結晶動力學與熔融課件

3.4聚合物的結晶過程Section4.CrystallizationProcessofPolymer3.4聚合物的結晶過程Section4.Crystall13.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer有無大小1.均聚物(1)若高分子中不含有立體異構中心,結構單元的

鍵接規(guī)整,有結晶能力

結構越簡單,對稱性越好,結晶能力越大(2)若高分子中含有立體異構中心,全同、間同、全順式、全反式異構構型的,有結晶能力

等規(guī)度越高,結晶能力越大(3)若高分子中含有立體異構中心,無規(guī)立構構型的一般無結晶能力;若幾何對稱性好,也有結晶能力如:PVA，聚三氟氯乙烯

3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineA23.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer2.共聚物(1)交替共聚物:若分子鏈中不含有立體異構中心,有結晶能力(2)無規(guī)共聚物:①若參與共聚的單體相應的均聚物都是結晶性聚合物,且有相同的結晶結構,有結晶能力3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbi3

③若參與共聚的單體相應的均聚物一種是結晶性聚合物，一種是非結晶性聚合物，結晶性聚合物相應的單體單元（結構單元）為主要成分時，具有結晶能力。如VA含量少的EVA②若參與共聚的單體相應的均聚物都是結晶性聚合物,但結晶結構不同：當一種成分為主的情況下,有結晶能力;

若兩種成分大體相當,無結晶能力如:5%乙烯和95%丙烯的共聚物,為結晶性聚合物

50%乙烯和50%丙烯的共聚物,為彈性體③若參與共聚的單體相應的均聚物一種是結晶性②若參與共聚的42.共聚物的結晶能力(3)接枝共聚物:若接枝共聚物的主鏈或支鏈相應的均聚物是結晶性聚合物,有結晶能力(4)嵌段共聚物:若嵌段共聚物中的一些段落相應的均聚物是結晶性聚合物,有結晶能力如:聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物

如：聚丙烯接枝丙烯酸2.共聚物的結晶能力(3)接枝共聚物:(4)嵌段共聚物53.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer3.交聯(lián)聚合物4.支化聚合物若交聯(lián)前的線性聚合物是結晶性聚合物,交聯(lián)度不太大時,有結晶能力隨交聯(lián)度增大,結晶能力減小;當交聯(lián)度太大時,喪失結晶能力若相應的線性聚合物是結晶性聚合物,支化度不太大時,有結晶能力隨支化度增大,結晶能力減小;當支化度太大時,喪失結晶能力3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAb63.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer5.分子鏈的剛柔性對于結晶性聚合物,剛性太大或柔性太大,結晶能力都比較小雙酚A型PC典型的剛性鏈,一般條件下都是非晶聚合物天然橡膠拉伸自增強一般條件下都是非晶聚合物,較低溫度下拉伸可結晶,但外力解除,結晶又熔融3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAb73.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer對于結晶性聚合物,分子間作用力大,有利于提高結晶能力6.分子間作用力如:PVA，能形成分子間氫鍵,結晶能力大3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAb83.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer7.分子量

分子量大，結晶能力小。因為聚合物熔體的粘度、相同濃度溶液的粘度大，對鏈段重排運動的阻力大，結晶速度慢，表現(xiàn)出結晶能力小。3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineA93.4.2結晶速度

CrystallineRate與小分子一樣,分為2個階段1.結晶過程(1)成核階段2種機理均相成核異相成核無其它外來雜質干擾,高分子熱運動能漲落形成結晶核心特點:成核速度慢,晶體尺寸的分散性大(不均一)有其它雜質等形成結晶核心,高分子擴散到其表面結晶特點:成核速度快,瞬間形成大量核心,迅速誘發(fā)全程結晶(能結晶的都結晶),晶體尺寸比較均一,且細小(2)晶體生長階段有3種機理一維生長二維生長三維生長纖維晶片晶球晶3.4.2結晶速度CrystallineRate與小103.4.2結晶速度

CrystallineRate2.結晶速度類型(1)成核速度(2)晶體生長速度(3)結晶總速度膨脹計法光學解偏振法一般用2種方法研究3種3.4.2結晶速度CrystallineRate2.113.4.2結晶速度

CrystallineRate3.膨脹計法研究結晶速度一般是等溫結晶(1)儀器結構:123456?圖2-37膨脹計示意圖1-加熱浴;2-溫度計;3-試樣容器;4-試樣;5-標準磨口;6-帶刻度的毛細管,直徑約1mm,長約30cm如圖2-37所示。(2)原理:隨結晶過程的進行,高分子由無序逐漸排列成有序密度逐漸增大體積逐漸減小3.4.2結晶速度CrystallineRate3123.膨脹計法研究結晶速度(3)結晶速度的表征1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10t/分結晶起始時的液柱高結晶終了時的液柱高任一時間的液柱高圖2-38等溫結晶曲線由于結晶終了的時間難于準確測定,用體積收縮的時間的倒數(shù)表征結晶速度。3.膨脹計法研究結晶速度(3)結晶速度的表征1.0t133.4.2結晶速度

CrystallineRate圖2-39偏光顯微鏡(1)儀器:正交偏光顯微鏡(帶熱臺)4.光學解偏振法研究結晶速度(2)原理:聚合物結晶前,透過光強隨著結晶過程的進行,透過光強結晶終了,透過光強最大3.4.2結晶速度CrystallineRate圖2-144.光學解偏振法研究結晶速度半結晶期:結晶速度:體積收縮進行到二分之一所需的時間4.光學解偏振法研究結晶速度半結晶期:結晶速度:體積收縮進153.4.2結晶速度

CrystallineRate(1)Avrami方程的形式5.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用結晶起始瞬間時試樣的比容結晶終了時試樣的比容任一時刻試樣的比容某一溫度下的結晶速度常數(shù)Avrami指數(shù)與成核機理、結晶生長的方式有關:n值異相0均相1一維1二維2三維3n＝晶體生長空間維數(shù)＋成核時間維數(shù)3.4.2結晶速度CrystallineRate(1)165.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(2)數(shù)據(jù)處理:若采用膨脹計法,可將比容V換成液柱高h:10-1-23120圖2-40PA1010等溫結晶的Avrami作圖a-189.5℃;b-190.3℃;c-191.5℃;d-193.4℃;e-195.5℃;f-197.8℃;5.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(2)數(shù)據(jù)處175.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(3)Avrami方程遇到的問題:①結晶后期的數(shù)據(jù)偏離了直線方程,說明后期Avrami方程不太適合,有后結晶現(xiàn)象;②n依其意義應為正整數(shù),但通過作圖求出的n有時不是正整數(shù),說明聚合物結晶的實際過程比較復雜。③用Avrami方程得到的n值與其他方法預期的有時不太吻合。5.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(3)Avr183.4.2結晶速度

CrystallineRate(1)結晶溫度6.影響結晶速度的因素圖2-41結晶速度-溫度曲線分區(qū)示意圖ⅠⅡⅢⅣ結晶速度TⅠ區(qū):過冷區(qū),比低10-30℃成核速度極小,結晶速度實際=0Ⅱ區(qū):晶核生成速度控制區(qū),Ⅰ區(qū)下限開始向下30-60℃隨T,晶核生成速度,結晶速度Ⅲ區(qū):最大結晶速度區(qū),結晶進行最快或Ⅳ區(qū):晶體生長速度控制區(qū)呈單峰曲線

3.4.2結晶速度CrystallineRate(1)196.影響結晶速度的因素聚合物自熔體降溫結晶時,其結晶過程包括2個階段呈單峰曲線的原因:晶體生長晶核形成溫度低利于晶核形成溫度高利于晶體生長6.影響結晶速度的因素聚合物自熔體降溫結晶時,其結晶過程20結晶速度與溫度關系方程遷移項，與結晶溫度和Tg的差（T－Tg）成反比是鏈段擴散進入結晶界面所需的活化自由能成核項，是形成穩(wěn)定晶核所需的活化自由能與熔點和結晶溫度差（Tm－T）的一次方或二次方成反比結晶速度與溫度關系方程遷移項，與結晶溫度和Tg是鏈段擴散成核21（2）高分子的結構：結構越簡單、對稱性越好，立體規(guī)整性越好，結晶速度越快。

（3）分子量：越小，結晶速度越快。（4）雜質：有些雜質阻礙結晶的進行，如：無規(guī)立構PP加入到等規(guī)立構PP中；有些雜質可以加快結晶速度，如：成核劑。（5）溶劑：往往能加快結晶速度，如：水對尼龍。（6）應力：在適宜結晶條件下，施加應力往往會降低結晶速度；有時應力可以加快結晶速度，如：天然橡膠拉伸。結晶速度（2）高分子的結構：結構越簡單、對稱性越好，立體規(guī)整性越好，223.4.3結晶度degreeofcrystallinity1.定義：結晶聚合物中結晶部分的含量。2.表征重量結晶度體積結晶度100％假定：按兩相結構模型，比容（υ）和密度（ρ）具有線性加和性3.4.3結晶度degreeofcrystalli23測定方法3.密度或比容法：ρ測定出；可從聚合物熔體的ρ與T關系曲線外推到測量溫度得到，或由完全非結晶試樣測得；由晶胞結構參數(shù)計算得到其它方法：x-射線衍射法，量熱法，紅外光譜法測定方法3.密度或比容法：ρ測定出；可從聚合物熔體的ρ與T關243.4.4結晶對聚合物性能的影響impactofCrystallizationof

polymerperformance

結晶與否結晶度結晶形態(tài)晶體尺寸力學性能－靜態(tài)、沖擊、動態(tài)、表面熱性能－結晶的塑料、纖維，能結晶的橡膠

密度和光學性能電學性能、對氣體等的阻隔性能、耐溶劑性、反應活性3.4.4結晶對聚合物性能的影響結晶與否力學25CrystallizationmeltingofPolymerSection5.3.5聚合物結晶的熔融CrystallizationmeltingofPol263.5.1聚合物結晶熔融的特點圖2－423.5.1聚合物結晶熔融的特點圖2－4227結晶動力學與熔融課件28

相變－由晶相非晶相熔程（熔限）－較寬熱歷史－有關

形成結構完善程度不同晶體熔程與升溫速度

－有關

特點有結構完善程度不同的晶體晶體熔融再結晶，熔融相變－由晶相非晶相熔程（熔限）熱歷史－有關形成結構完善293.5.2熔點Meltingpoint1.意義結晶（結晶性）聚合物的使用溫度分子量不太大的結晶（結晶性）聚合物的成型溫度聚合物結構與性能的關系2.定義

若是采用比容隨溫度變化的方法（膨脹計法）測定熔點，則熔融曲線上熔融終點處對應的溫度即熔點3.5.2熔點Meltingpoint1.意義結晶303.測定熔點的方法

結晶熔融時許多物理性質發(fā)生不連續(xù)變化，利用一些物理性質隨溫度變化的方法測定熔點比容隨溫度變化的膨脹計法結晶熔融時的熱效應DTA、DSC法結晶熔融時雙折射消失的偏光顯微鏡法結晶熔融時晶區(qū)X射線衍射消失的X射線法結晶熔融時晶區(qū)特征譜帶消失的紅外、核磁法3.測定熔點的方法結晶熔融時許多物理性質發(fā)生不連續(xù)314.影響熔點的因素①高分子的結構分析：熔融時，相平衡，由得到規(guī)律

其一，凡是能增大ΔH的結構因素都可能使提高。主鏈中引入極性基團側基引入極性基團高分子間能形成氫鍵氫鍵的密度氫鍵的強弱4.影響熔點的因素①高分子的結構分析：熔融時，相平衡，由得到32聚脲、聚酰胺、聚氨酯的TmPE的Tm?隨重復單元中主鏈碳原子數(shù)增多聚酯的TmPE的Tm？聚脲、聚酰胺、隨重復單元中主鏈聚酯的Tm33偶二元醇、奇二異氰酸酯Tm低?

PA聚ω－氨基酸偶CTm低?

奇CTm高

？

聚二元酸二元胺

偶CTm高？偶酸奇胺Tm低？PU偶二元醇、偶二異氰酸酯Tm高？

聚酯偶二元醇、偶二元酸Tm高？偶二元醇、奇二元酸Tm低？

偶二元醇、奇二異氰酸酯Tm低?PA聚ω－氨基34含氟高分子梯形高分子高分子主鏈中引入芳、雜環(huán)主鏈中引入共軛雙鍵帶有大的剛性側基其二，凡是能增大高分子剛性的結構因素都可能使提高相反使高分子柔順性好的結構因素會使降低含氟梯形高分子主鏈中帶有大的剛性側基其二，凡是能增大高分子剛35其三，熔融前后保持螺旋型構象，高。其四，共聚對的影響當結晶性聚合物單體A與另一單體B共聚，單體B的均聚物不能結晶，或雖能結晶但與A的均聚物結晶結構不相同，則生成的共聚物結晶行為與A的均聚物不同，共聚物的與均聚物A的平衡的關系可用下式表示其三，熔融前后保持螺旋型構象，高。其四，共聚對的影響當結晶性36共聚物中結晶單元相繼增長的幾率氣體常數(shù)每摩爾重復單元的熔融熱該式表明：Tm與組成沒有直接的關系，決定于共聚物序列分布的性質共聚物中氣體常數(shù)每摩爾重復單元的該式表明：371.無規(guī)共聚物：P≡XA因而

式中XA為結晶單元的摩爾分數(shù)。

2.嵌段共聚物：P>>XA，有時甚至接近1，其Tm有如圖的規(guī)律。3.交替共聚物：P<<XA，其Tm取決于高分子結構的規(guī)整性。4.高分子鏈中有結構不規(guī)整的結構單元：其Tm可按無規(guī)共聚物處理。1.無規(guī)共聚物：P≡XA因而38結晶動力學與熔融課件39其五.鏈端對Tm的影響可按下式估算：聚合物的數(shù)均聚合度②其它因素A.結晶溫度

結晶溫度低，Tm低，熔限寬B.拉伸力和壓力

拉伸有助于結晶，能提高Tm壓力可增加晶片厚度，提高Tm其五.鏈端對Tm的影響可按下式估算：聚合物的數(shù)均40C.晶片厚度

晶片厚度為L及無窮大時晶片表面能晶片單位體積熔融熱以Tm對1/L作圖，得直線，由截距和斜率可分別求出

和C.晶片厚度晶片厚度為晶片表面能晶片單位體積以Tm對1/L41

D.雜質

增塑劑、未聚合的單體、其它可溶性添加劑，可使Tm降低晶體熔化后結晶組分的活度稀釋劑濃度很低，可用xA高分子重復單元、稀釋劑摩爾體積稀釋劑體積分數(shù)高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)D.雜質增塑劑、未聚合的單體、其它可溶性423.4聚合物的結晶過程Section4.CrystallizationProcessofPolymer3.4聚合物的結晶過程Section4.Crystall433.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer有無大小1.均聚物(1)若高分子中不含有立體異構中心,結構單元的

鍵接規(guī)整,有結晶能力

結構越簡單,對稱性越好,結晶能力越大(2)若高分子中含有立體異構中心,全同、間同、全順式、全反式異構構型的,有結晶能力

等規(guī)度越高,結晶能力越大(3)若高分子中含有立體異構中心,無規(guī)立構構型的一般無結晶能力;若幾何對稱性好,也有結晶能力如:PVA，聚三氟氯乙烯

3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineA443.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer2.共聚物(1)交替共聚物:若分子鏈中不含有立體異構中心,有結晶能力(2)無規(guī)共聚物:①若參與共聚的單體相應的均聚物都是結晶性聚合物,且有相同的結晶結構,有結晶能力3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbi45

③若參與共聚的單體相應的均聚物一種是結晶性聚合物，一種是非結晶性聚合物，結晶性聚合物相應的單體單元（結構單元）為主要成分時，具有結晶能力。如VA含量少的EVA②若參與共聚的單體相應的均聚物都是結晶性聚合物,但結晶結構不同：當一種成分為主的情況下,有結晶能力;

若兩種成分大體相當,無結晶能力如:5%乙烯和95%丙烯的共聚物,為結晶性聚合物

50%乙烯和50%丙烯的共聚物,為彈性體③若參與共聚的單體相應的均聚物一種是結晶性②若參與共聚的462.共聚物的結晶能力(3)接枝共聚物:若接枝共聚物的主鏈或支鏈相應的均聚物是結晶性聚合物,有結晶能力(4)嵌段共聚物:若嵌段共聚物中的一些段落相應的均聚物是結晶性聚合物,有結晶能力如:聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物

如：聚丙烯接枝丙烯酸2.共聚物的結晶能力(3)接枝共聚物:(4)嵌段共聚物473.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer3.交聯(lián)聚合物4.支化聚合物若交聯(lián)前的線性聚合物是結晶性聚合物,交聯(lián)度不太大時,有結晶能力隨交聯(lián)度增大,結晶能力減小;當交聯(lián)度太大時,喪失結晶能力若相應的線性聚合物是結晶性聚合物,支化度不太大時,有結晶能力隨支化度增大,結晶能力減小;當支化度太大時,喪失結晶能力3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAb483.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer5.分子鏈的剛柔性對于結晶性聚合物,剛性太大或柔性太大,結晶能力都比較小雙酚A型PC典型的剛性鏈,一般條件下都是非晶聚合物天然橡膠拉伸自增強一般條件下都是非晶聚合物,較低溫度下拉伸可結晶,但外力解除,結晶又熔融3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAb493.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer對于結晶性聚合物,分子間作用力大,有利于提高結晶能力6.分子間作用力如:PVA，能形成分子間氫鍵,結晶能力大3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAb503.4.1聚合物的結晶能力

CrystallineAbilityofPolymer7.分子量

分子量大，結晶能力小。因為聚合物熔體的粘度、相同濃度溶液的粘度大，對鏈段重排運動的阻力大，結晶速度慢，表現(xiàn)出結晶能力小。3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineA513.4.2結晶速度

CrystallineRate與小分子一樣,分為2個階段1.結晶過程(1)成核階段2種機理均相成核異相成核無其它外來雜質干擾,高分子熱運動能漲落形成結晶核心特點:成核速度慢,晶體尺寸的分散性大(不均一)有其它雜質等形成結晶核心,高分子擴散到其表面結晶特點:成核速度快,瞬間形成大量核心,迅速誘發(fā)全程結晶(能結晶的都結晶),晶體尺寸比較均一,且細小(2)晶體生長階段有3種機理一維生長二維生長三維生長纖維晶片晶球晶3.4.2結晶速度CrystallineRate與小523.4.2結晶速度

CrystallineRate2.結晶速度類型(1)成核速度(2)晶體生長速度(3)結晶總速度膨脹計法光學解偏振法一般用2種方法研究3種3.4.2結晶速度CrystallineRate2.533.4.2結晶速度

CrystallineRate3.膨脹計法研究結晶速度一般是等溫結晶(1)儀器結構:123456?圖2-37膨脹計示意圖1-加熱浴;2-溫度計;3-試樣容器;4-試樣;5-標準磨口;6-帶刻度的毛細管,直徑約1mm,長約30cm如圖2-37所示。(2)原理:隨結晶過程的進行,高分子由無序逐漸排列成有序密度逐漸增大體積逐漸減小3.4.2結晶速度CrystallineRate3543.膨脹計法研究結晶速度(3)結晶速度的表征1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10t/分結晶起始時的液柱高結晶終了時的液柱高任一時間的液柱高圖2-38等溫結晶曲線由于結晶終了的時間難于準確測定,用體積收縮的時間的倒數(shù)表征結晶速度。3.膨脹計法研究結晶速度(3)結晶速度的表征1.0t553.4.2結晶速度

CrystallineRate圖2-39偏光顯微鏡(1)儀器:正交偏光顯微鏡(帶熱臺)4.光學解偏振法研究結晶速度(2)原理:聚合物結晶前,透過光強隨著結晶過程的進行,透過光強結晶終了,透過光強最大3.4.2結晶速度CrystallineRate圖2-564.光學解偏振法研究結晶速度半結晶期:結晶速度:體積收縮進行到二分之一所需的時間4.光學解偏振法研究結晶速度半結晶期:結晶速度:體積收縮進573.4.2結晶速度

CrystallineRate(1)Avrami方程的形式5.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用結晶起始瞬間時試樣的比容結晶終了時試樣的比容任一時刻試樣的比容某一溫度下的結晶速度常數(shù)Avrami指數(shù)與成核機理、結晶生長的方式有關:n值異相0均相1一維1二維2三維3n＝晶體生長空間維數(shù)＋成核時間維數(shù)3.4.2結晶速度CrystallineRate(1)585.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(2)數(shù)據(jù)處理:若采用膨脹計法,可將比容V換成液柱高h:10-1-23120圖2-40PA1010等溫結晶的Avrami作圖a-189.5℃;b-190.3℃;c-191.5℃;d-193.4℃;e-195.5℃;f-197.8℃;5.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(2)數(shù)據(jù)處595.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(3)Avrami方程遇到的問題:①結晶后期的數(shù)據(jù)偏離了直線方程,說明后期Avrami方程不太適合,有后結晶現(xiàn)象;②n依其意義應為正整數(shù),但通過作圖求出的n有時不是正整數(shù),說明聚合物結晶的實際過程比較復雜。③用Avrami方程得到的n值與其他方法預期的有時不太吻合。5.Avrami方程在研究結晶動力學中的應用(3)Avr603.4.2結晶速度

CrystallineRate(1)結晶溫度6.影響結晶速度的因素圖2-41結晶速度-溫度曲線分區(qū)示意圖ⅠⅡⅢⅣ結晶速度TⅠ區(qū):過冷區(qū),比低10-30℃成核速度極小,結晶速度實際=0Ⅱ區(qū):晶核生成速度控制區(qū),Ⅰ區(qū)下限開始向下30-60℃隨T,晶核生成速度,結晶速度Ⅲ區(qū):最大結晶速度區(qū),結晶進行最快或Ⅳ區(qū):晶體生長速度控制區(qū)呈單峰曲線

3.4.2結晶速度CrystallineRate(1)616.影響結晶速度的因素聚合物自熔體降溫結晶時,其結晶過程包括2個階段呈單峰曲線的原因:晶體生長晶核形成溫度低利于晶核形成溫度高利于晶體生長6.影響結晶速度的因素聚合物自熔體降溫結晶時,其結晶過程62結晶速度與溫度關系方程遷移項，與結晶溫度和Tg的差（T－Tg）成反比是鏈段擴散進入結晶界面所需的活化自由能成核項，是形成穩(wěn)定晶核所需的活化自由能與熔點和結晶溫度差（Tm－T）的一次方或二次方成反比結晶速度與溫度關系方程遷移項，與結晶溫度和Tg是鏈段擴散成核63（2）高分子的結構：結構越簡單、對稱性越好，立體規(guī)整性越好，結晶速度越快。

（3）分子量：越小，結晶速度越快。（4）雜質：有些雜質阻礙結晶的進行，如：無規(guī)立構PP加入到等規(guī)立構PP中；有些雜質可以加快結晶速度，如：成核劑。（5）溶劑：往往能加快結晶速度，如：水對尼龍。（6）應力：在適宜結晶條件下，施加應力往往會降低結晶速度；有時應力可以加快結晶速度，如：天然橡膠拉伸。結晶速度（2）高分子的結構：結構越簡單、對稱性越好，立體規(guī)整性越好，643.4.3結晶度degreeofcrystallinity1.定義：結晶聚合物中結晶部分的含量。2.表征重量結晶度體積結晶度100％假定：按兩相結構模型，比容（υ）和密度（ρ）具有線性加和性3.4.3結晶度degreeofcrystalli65測定方法3.密度或比容法：ρ測定出；可從聚合物熔體的ρ與T關系曲線外推到測量溫度得到，或由完全非結晶試樣測得；由晶胞結構參數(shù)計算得到其它方法：x-射線衍射法，量熱法，紅外光譜法測定方法3.密度或比容法：ρ測定出；可從聚合物熔體的ρ與T關663.4.4結晶對聚合物性能的影響impactofCrystallizationof

polymerperformance

結晶與否結晶度結晶形態(tài)晶體尺寸力學性能－靜態(tài)、沖擊、動態(tài)、表面熱性能－結晶的塑料、纖維，能結晶的橡膠

密度和光學性能電學性能、對氣體等的阻隔性能、耐溶劑性、反應活性3.4.4結晶對聚合物性能的影響結晶與否力學67CrystallizationmeltingofPolymerSection5.3.5聚合物結晶的熔融CrystallizationmeltingofPol683.5.1聚合物結晶熔融的特點圖2－423.5.1聚合物結晶熔融的特點圖2－4269結晶動力學與熔融課件70

相變－由晶相非晶相熔程（熔限）－較寬熱歷史－有關

形成結構完善程度不同晶體熔程與升溫速度

－有關

特點有結構完善程度不同的晶體晶體熔融再結晶，熔融相變－由晶相非晶相熔程（熔限）熱歷史－有關形成結構完善713.5.2熔點Meltingpoint1.意義結晶（結晶性）聚合物的使用溫度分子量不太大的結晶（結晶性）聚合物的成型溫度聚合物結構與性能的關系2.定義

若是采用比容隨溫度變化的方法（膨脹計法）測定熔點，則熔融曲線上熔融終點處對應的溫度即熔點3.5.2熔點Meltingpoint1.意義結晶723.測定熔點的方法

結晶熔融時許多物理性質發(fā)生不連續(xù)變化，利用一些物理性質隨溫度變化的方法測定熔點比容隨溫度變化的膨脹計法結晶熔融時的熱效應DTA、DSC法結晶熔融時雙折射消失的偏光顯微鏡法結晶熔融時晶區(qū)X射線衍射消失的X射線法結晶熔融時晶區(qū)特征譜帶消失的紅外、核磁法3.測定熔點的方法結晶熔融時許多物理性質發(fā)生不連續(xù)734.影響熔點的因素①高分子的結構分析：熔融時，相平衡，由得到規(guī)律

其一，凡是能增大ΔH的結構因素都可能使