有機(jī)化學(xué)07-芳香烴-課件

第七章

芳香化合物

Aromaticcompounds有機(jī)化學(xué)第七章

芳香化合物

Aromaticcompounds1原指：從香精油、香樹脂中獲得的有香氣的化合物。卻不加成，氧化易發(fā)生取代高度不飽和區(qū)別于脂肪族化合物另歸一類特殊穩(wěn)定性特性后來發(fā)現(xiàn)——都是苯及其衍生物用分子軌道研究其結(jié)構(gòu)本質(zhì)：平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)上具有由4n+2個p電子組成的電子環(huán)流不含苯環(huán)，但具有上述結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)

非苯芳烴原指：從香精油、香樹脂中獲得的有香氣的化合物。卻不加成，氧化2§1.芳香化合物的分類和命名§1.芳香化合物的分類和命名3有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件42.苯環(huán)上有兩個或多個取代基按下列順序：COOH>SO3H>COOR>COX

>CO-O-OC

>CONH2>CN>CHO

>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2

>NO

先出現(xiàn)的取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基依次列出，盡量使取代基的位次之和最?。?.苯環(huán)上有兩個或多個取代基按下列順序：COOH>SO35

當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時

可將側(cè)鏈作為母體，苯環(huán)作為取代基來命名：2-苯基-2-丁烯3-苯基丙烯苯乙烯當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時2-苯基-2-丁烯3-苯基6§2、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的Kèkulè結(jié)構(gòu)1834年經(jīng)元素分析、分子量測定C6H6C6H6

+Br2

→C6H5Br+HBrFeCl3只得到一種取代苯——苯中的六個H原子完全等價1865年Kèkulè提出苯的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：同期還有許多結(jié)構(gòu)提出：§2、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的Kèkulè結(jié)構(gòu)1834年經(jīng)元素7Kèkulè式被廣泛被接受，但仍面臨下列難題：1.只有一種鄰二溴代苯（按Kèkulè式應(yīng)該有兩種）：2.高度不飽和的分子：卻不發(fā)生加成而發(fā)生取代3.特殊的穩(wěn)定性：不與氧化劑反應(yīng)；在化學(xué)反應(yīng)或降解中保持不變；氫化熱和燃燒熱低Kèkulè式被廣泛被接受，但仍面臨下列難題：1.只有一種鄰8氫化熱理論值實測值氫化熱9Kèkulè用迅速互變異構(gòu)解釋1.但無法解釋2和3=>異?，F(xiàn)象（芳香性）歸因于環(huán)狀交替單雙鍵結(jié)構(gòu)1911年Willstatter合成了使Br2褪色KMnO4褪色易+H2非芳香性產(chǎn)生芳香性的真正原因？Kèkulè用迅速互變異構(gòu)解釋1.但無法解釋2和3=>10二、苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論：分子軌道理論：六個p原子軌道線性組合成分子軌道：Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6）Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6）Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）二、苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論：分子軌道理論：六個p原子軌道線性組合11有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件12有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件13三個成鍵軌道電子云疊加的總形象：平放于環(huán)平面上下方的兩個輪胎沒有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵長完全相等。X-衍射證明：苯是高度對稱的，所有原子都在同一平面上，鍵角都是120o，C-C鍵長都相等：139.7pm

sp2

C-C

sp2sp2

C=C

sp2148pm134pm電子云完全平均化只有一種溴代苯?jīng)]有單雙鍵之分只有一種鄰二溴代苯=>不發(fā)生加成（避免破壞閉合環(huán)狀大π鍵）發(fā)生取代—保留穩(wěn)定環(huán)不易氧化低氫化能具有特殊的穩(wěn)定性電子云可以在整個苯環(huán)上離域三個成鍵軌道電子云疊加的總形象：平放于環(huán)平面沒有交替的單雙鍵14三、苯的結(jié)構(gòu)表示法：三、苯的結(jié)構(gòu)表示法：15§3、苯的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點——環(huán)狀閉合π電子云

不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)的加成反應(yīng)作為電子來源親電取代一、苯的親電取代：Π-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物一元取代苯中間體正離子§3、苯的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點——環(huán)狀閉合π電子云不易發(fā)生破壞161.苯的鹵代反應(yīng)歷程:1.苯的鹵代反應(yīng)歷程:17討論：

主要是Cl代和Br代；因為F代太激烈，間接制備；I代的HI有強(qiáng)的還原性，逆反應(yīng)為主，必須加氧化劑。

控制苯過量，不要太激烈，避免二鹵代討論：控制苯過量，不要太激烈，182.硝化2.硝化193.磺化3.磺化20有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件214.Friedel-Crafts反應(yīng)4.Friedel-Crafts反應(yīng)22討論：①.可能發(fā)生正碳離子重排：②.易發(fā)生二（或多）取代，R是致活基團(tuán)③.岐化④限制：討論：①.可能發(fā)生正碳離子重排：②.易發(fā)生二（或多）取代232）.?；磻?yīng)2）.酰基化反應(yīng)24討論：有相同的催化劑；與烷基化相似：相似的歷程；環(huán)上有強(qiáng)吸電子基也難反應(yīng)。優(yōu)點：①.不重排，用于制長鏈烷基苯②.不發(fā)生多取代，（致鈍基團(tuán)）討論：255.其它親電取代：1）.氯甲基化反應(yīng)：2）.加特曼—科克反應(yīng)（Gattermam-Kock）：5.其它親電取代：1）.氯甲基化反應(yīng)：2）.加特曼—科克26二、苯的加成反應(yīng)：1.加H2：2.加Cl2:用于制備環(huán)己烷衍生物二、苯的加成反應(yīng)：1.加H2：2.加Cl2:用于制備27三、苯的氧化、還原反應(yīng)2.環(huán)的氧化：1.側(cè)鏈的氧化：（一）氧化：3.控制氧化：三、苯的氧化、還原反應(yīng)2.環(huán)的氧化：1.側(cè)鏈的氧化：（一28（二）還原反應(yīng)：Birch還原Birch還原的機(jī)理（二）還原反應(yīng)：Birch還原的機(jī)理29有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件30四、苯的親核取代反應(yīng)1.硝基氯苯的取代：四、苯的親核取代反應(yīng)1.硝基氯苯的取代：31歷程：加成——清除X-ray,NMR證實了一些較穩(wěn)定中間體的存在歷程：加成——清除X-ray,NMR證實了一些322.氯苯的取代：歷程：消除—加成2.氯苯的取代：歷程：消除—加成33①.低溫可觀察到它的光譜②.加活性試劑可截獲苯炔歷程的證據(jù)：①.低溫可觀察到它的光譜苯炔歷程的證據(jù)：34§4、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

及其應(yīng)用一、定位規(guī)律：§4、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

及其35R基團(tuán)使苯環(huán)親電取代變易,第二取代基主要進(jìn)入鄰對位;

(o+p>60%)NO2，SO3H使苯環(huán)取代變難，第二基團(tuán)主要進(jìn)入間位。（m>40%)新導(dǎo)入取代基的位置主要取決于原有取代基的性質(zhì)R基團(tuán)使苯環(huán)親電取代變易,新導(dǎo)入取代基的位置36

鄰對位定位基—大多致活：

強(qiáng):O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I

間位定位基—大多致鈍：

+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,-COR,COOH-CONH2,

常見基團(tuán)致鈍鄰對位定位基—大多致活：間位定位基—大多致鈍：37二、定位規(guī)律的理論解釋：1.致活，鄰對位定位基1).R（以CH3為例）R誘導(dǎo)給電子（或稱σ-π超共軛）使苯環(huán)活化鄰對位電子云密度增多較多致活鄰對位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—強(qiáng)致活鄰對位定位基OH：共軛給電子>>誘導(dǎo)吸電子—強(qiáng)致活

鄰、對位電子云密度大—鄰對位定位二、定位規(guī)律的理論解釋：1.致活，鄰對位定位基1).R（382.致鈍，間位定位基：NO2,CN,-COR,-COX等3.致鈍，但卻是鄰、對位定位基如：-X

2.致鈍，間位定位基：NO2,CN,-COR,-CO394.定位效應(yīng)的其他影響因素：R鄰位%對位%間位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空間因素（原有基團(tuán)的體積）:2).溫度的影響:4.定位效應(yīng)的其他影響因素：R鄰位%對位%間位%CH358403).新導(dǎo)入基團(tuán)的影響：鉈化物可轉(zhuǎn)變成OH、I等：3).新導(dǎo)入基團(tuán)的影響：鉈化物可轉(zhuǎn)變415、引入第三個取代基的定位規(guī)律

1)、原有兩個取代基的定位作用一致2)、原有兩個取代基的定位作用不一致

a)、同一類---由較強(qiáng)的定位基決定b)、不同一類---由鄰對位定位基決定5、引入第三個取代基的定位規(guī)律

1)、原有兩個取代基的定42二、定位規(guī)律的應(yīng)用：推測反應(yīng)產(chǎn)物：合成多功能基芳香化合物例1.例2.二、定位規(guī)律的應(yīng)用：推測反應(yīng)產(chǎn)物：例1.例2.43例3.例4.例3.例4.44§5、稠環(huán)芳烴:兩個或兩個以上的苯環(huán)公用兩個C原子稠合而成的化合物一、萘1.結(jié)構(gòu)特點：

平面環(huán)狀共軛體系，離域能255kJ/mol<2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破壞一個環(huán)255-150.5=104.5kJ/mol較易加成，氧化;親電取代也比苯易。1,4,5,8(α)-位電子云密度最高,親電取代也最易2,3,6,7(β)-位電子云密度次之,親電取代也次之

9,10–位成橋的C原子，一般不反應(yīng)?！?、稠環(huán)芳烴:兩個或兩個以上的苯環(huán)公用一、萘452、萘的化學(xué)性質(zhì)：1).親電取代：A.鹵代：B.硝化：A.磺化：α–位：取代較快，但磺化可逆，溫高則8-位H干擾大，逆反應(yīng)大脫磺酸基β-位：取代慢，但生成的產(chǎn)物穩(wěn)定2、萘的化學(xué)性質(zhì)：1).親電取代：A.鹵代：B.硝化：46D.付-克反應(yīng)：烷基化：多取代—產(chǎn)物復(fù)雜，應(yīng)用較少。?；?).二取代的定位規(guī)則：環(huán)上有致鈍基，第二取代基進(jìn)入另一環(huán)α-位。

D.付-克反應(yīng)：烷基化：多取代—產(chǎn)物復(fù)雜，應(yīng)用較少。酰47B.1-位上有活化基，萘二取代基進(jìn)入4-位：C.2-位有活化基，萘二取代基進(jìn)入1位：同環(huán)活化進(jìn)入同環(huán)α-位3).萘的氧化反應(yīng)：B.1-位上有活化基，萘二取代基進(jìn)入4-位：C.2-位有484).加氫反應(yīng)：二、其它稠環(huán)芳烴.1.蒽平面環(huán)狀共軛體系,芳香性比苯、萘差；離域能349.0kJ/mol<3X150.5kJ/mol；9，10-位反應(yīng)活性最大；易發(fā)生加成或氧化。4).加氫反應(yīng)：二、其它稠環(huán)芳烴.1.蒽平面環(huán)狀共軛體系491).加成反應(yīng)：2).氧化-還原：1).加成反應(yīng)：2).氧化-還原：503).Diels-Alder反應(yīng)：在9，10位反應(yīng)，成為兩個獨立的苯環(huán)，離域能只損失349.0-301.0=48kJ/mol。而在α-或β-位反應(yīng)，則成為萘環(huán)，離域能損失：349.0-255.0=94kJ/mol。故，α，β-位反應(yīng)性較差。親電取代的選擇性差，產(chǎn)物復(fù)雜—應(yīng)用較少。3).Diels-Alder反應(yīng)：在9，10位反應(yīng)，成512.菲離域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，主要也是在9，10位發(fā)生氧化或加成。2.菲離域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，52三.致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強(qiáng)的化合物。致癌力僅次于3。四.富勒烯（略）致癌母體之一9、10-位烷基取代可增強(qiáng)其致癌活性三.致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致53§6、非苯芳烴高度不飽和，卻不易發(fā)生加成，而發(fā)生取代；不易氧化、降解，有特殊的穩(wěn)定性。

定義含糊，無明確界線由環(huán)狀閉合大π鍵產(chǎn)生的“電子環(huán)流”，電子離域產(chǎn)生穩(wěn)定。

“抗磁環(huán)流”可以用NMR測定

單靠電子離域不一定產(chǎn)生芳香性（如）組成環(huán)狀共軛大π鍵的p電子數(shù)必須為4n+2(Hückel規(guī)則)，由結(jié)構(gòu)式直接可判定芳香性。一、芳香性：§6、非苯芳烴高度不飽和，卻不易發(fā)生加成，而發(fā)生取代；由環(huán)54二、Hückel規(guī)則通式為CmHm的環(huán)多烯假定分子共平面，每個C原子各有一個p原子軌道線性組成m個分子軌道

用簡化的分子軌道法計算這些軌道的能量，可近似地用內(nèi)接于半徑為2β的圓，頂角朝下的正多邊形頂點表示：二、Hückel規(guī)則通式為CmHm的環(huán)多烯假定分子共平面55m=3,5,7……，奇數(shù)個p電子，總有一個未成對（自由基）m=4,8,12……(4n),m/2-1個成鍵軌道，還有兩個p電子在非鍵軌道上，各占一個軌道。自旋平行，→雙自由基—極不穩(wěn)定，電子的離域不但沒有使分子穩(wěn)定化，反而大大提高能量→“反芳香性”m=6,10……4n+2,正好填滿m/2個成鍵軌道，能量最低——”芳香性”。1.小環(huán)和中環(huán)的芳香化合物1).三元環(huán)，2電子-芳香性從張力看，應(yīng)生成偕二醇，實際生成酮（因為可極化成環(huán)丙稀正離子—芳香性。m=3,5,7……，奇數(shù)個p電子，總有一個未成對（自由基562).四元環(huán)，二價離子—芳香性NMR證明其存在，正電荷分散到苯環(huán)上3).五元環(huán)六電子—芳香性μ=6.3D出乎意料的大烴類極性本應(yīng)很小兩個環(huán)都滿足芳香性要求。2).四元環(huán)，二價離子—芳香性NMR證明其存在，3).五574).七元環(huán)六電子—芳香性：5).八元環(huán)，十電子—芳香性產(chǎn)物不溶于乙醇，而溶于水；+AgAgBr以正離子穩(wěn)定存在4).七元環(huán)六電子—芳香性：5).八元環(huán)，十電子—芳香性582.大環(huán)芳香化合物輪烯組成碳環(huán)的原子共平面含4n+2個p電子芳香性14,18,22,26……下列輪烯已合成，鍵平均化NMR證明其具有抗磁環(huán)流——芳香性Dewar等經(jīng)計算預(yù)言：輪烯芳香性將消失于22-26之間因為環(huán)增大—共平面難。實際上：有三個26，一個30輪烯已合成，具有芳香性。2.大環(huán)芳香化合物輪烯組成碳環(huán)的原子共平面芳香性14,1859Hückel規(guī)則不僅適用于碳環(huán)，也適用于雜環(huán)。單環(huán)輪烯p電子數(shù)，只計周邊兩點注意：

1.不僅看p電子數(shù)，有時可能因鍵角張力太大或基團(tuán)擁擠而無法共平面可能導(dǎo)致無芳香性。A,B因角張力太大不能共平面—無芳香性C因環(huán)內(nèi)質(zhì)子擁擠，非鍵斥力太大—不能存在，2.芳香穩(wěn)定性——是相對于它們相應(yīng)的定域鍵化合物而言，并非都如苯一樣穩(wěn)定，事實上，有些在常溫下也是不穩(wěn)定的。Hückel規(guī)則不僅適用于碳環(huán)，也適用于雜環(huán)。單環(huán)輪烯p電60TheEndofChapter07ThanksforYourAttentionTheEndofChapter07Thanksfo61第七章

芳香化合物

Aromaticcompounds有機(jī)化學(xué)第七章

芳香化合物

Aromaticcompounds62原指：從香精油、香樹脂中獲得的有香氣的化合物。卻不加成，氧化易發(fā)生取代高度不飽和區(qū)別于脂肪族化合物另歸一類特殊穩(wěn)定性特性后來發(fā)現(xiàn)——都是苯及其衍生物用分子軌道研究其結(jié)構(gòu)本質(zhì)：平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)上具有由4n+2個p電子組成的電子環(huán)流不含苯環(huán)，但具有上述結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)

非苯芳烴原指：從香精油、香樹脂中獲得的有香氣的化合物。卻不加成，氧化63§1.芳香化合物的分類和命名§1.芳香化合物的分類和命名64有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件652.苯環(huán)上有兩個或多個取代基按下列順序：COOH>SO3H>COOR>COX

>CO-O-OC

>CONH2>CN>CHO

>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2

>NO

先出現(xiàn)的取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基依次列出，盡量使取代基的位次之和最小：2.苯環(huán)上有兩個或多個取代基按下列順序：COOH>SO366

當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時

可將側(cè)鏈作為母體，苯環(huán)作為取代基來命名：2-苯基-2-丁烯3-苯基丙烯苯乙烯當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時2-苯基-2-丁烯3-苯基67§2、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的Kèkulè結(jié)構(gòu)1834年經(jīng)元素分析、分子量測定C6H6C6H6

+Br2

→C6H5Br+HBrFeCl3只得到一種取代苯——苯中的六個H原子完全等價1865年Kèkulè提出苯的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：同期還有許多結(jié)構(gòu)提出：§2、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的Kèkulè結(jié)構(gòu)1834年經(jīng)元素68Kèkulè式被廣泛被接受，但仍面臨下列難題：1.只有一種鄰二溴代苯（按Kèkulè式應(yīng)該有兩種）：2.高度不飽和的分子：卻不發(fā)生加成而發(fā)生取代3.特殊的穩(wěn)定性：不與氧化劑反應(yīng)；在化學(xué)反應(yīng)或降解中保持不變；氫化熱和燃燒熱低Kèkulè式被廣泛被接受，但仍面臨下列難題：1.只有一種鄰69氫化熱理論值實測值氫化熱70Kèkulè用迅速互變異構(gòu)解釋1.但無法解釋2和3=>異常現(xiàn)象（芳香性）歸因于環(huán)狀交替單雙鍵結(jié)構(gòu)1911年Willstatter合成了使Br2褪色KMnO4褪色易+H2非芳香性產(chǎn)生芳香性的真正原因？Kèkulè用迅速互變異構(gòu)解釋1.但無法解釋2和3=>71二、苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論：分子軌道理論：六個p原子軌道線性組合成分子軌道：Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6）Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6）Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）二、苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論：分子軌道理論：六個p原子軌道線性組合72有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件73有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件74三個成鍵軌道電子云疊加的總形象：平放于環(huán)平面上下方的兩個輪胎沒有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵長完全相等。X-衍射證明：苯是高度對稱的，所有原子都在同一平面上，鍵角都是120o，C-C鍵長都相等：139.7pm

sp2

C-C

sp2sp2

C=C

sp2148pm134pm電子云完全平均化只有一種溴代苯?jīng)]有單雙鍵之分只有一種鄰二溴代苯=>不發(fā)生加成（避免破壞閉合環(huán)狀大π鍵）發(fā)生取代—保留穩(wěn)定環(huán)不易氧化低氫化能具有特殊的穩(wěn)定性電子云可以在整個苯環(huán)上離域三個成鍵軌道電子云疊加的總形象：平放于環(huán)平面沒有交替的單雙鍵75三、苯的結(jié)構(gòu)表示法：三、苯的結(jié)構(gòu)表示法：76§3、苯的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點——環(huán)狀閉合π電子云

不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)的加成反應(yīng)作為電子來源親電取代一、苯的親電取代：Π-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物一元取代苯中間體正離子§3、苯的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點——環(huán)狀閉合π電子云不易發(fā)生破壞771.苯的鹵代反應(yīng)歷程:1.苯的鹵代反應(yīng)歷程:78討論：

主要是Cl代和Br代；因為F代太激烈，間接制備；I代的HI有強(qiáng)的還原性，逆反應(yīng)為主，必須加氧化劑。

控制苯過量，不要太激烈，避免二鹵代討論：控制苯過量，不要太激烈，792.硝化2.硝化803.磺化3.磺化81有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件824.Friedel-Crafts反應(yīng)4.Friedel-Crafts反應(yīng)83討論：①.可能發(fā)生正碳離子重排：②.易發(fā)生二（或多）取代，R是致活基團(tuán)③.岐化④限制：討論：①.可能發(fā)生正碳離子重排：②.易發(fā)生二（或多）取代842）.?；磻?yīng)2）.?；磻?yīng)85討論：有相同的催化劑；與烷基化相似：相似的歷程；環(huán)上有強(qiáng)吸電子基也難反應(yīng)。優(yōu)點：①.不重排，用于制長鏈烷基苯②.不發(fā)生多取代，（致鈍基團(tuán)）討論：865.其它親電取代：1）.氯甲基化反應(yīng)：2）.加特曼—科克反應(yīng)（Gattermam-Kock）：5.其它親電取代：1）.氯甲基化反應(yīng)：2）.加特曼—科克87二、苯的加成反應(yīng)：1.加H2：2.加Cl2:用于制備環(huán)己烷衍生物二、苯的加成反應(yīng)：1.加H2：2.加Cl2:用于制備88三、苯的氧化、還原反應(yīng)2.環(huán)的氧化：1.側(cè)鏈的氧化：（一）氧化：3.控制氧化：三、苯的氧化、還原反應(yīng)2.環(huán)的氧化：1.側(cè)鏈的氧化：（一89（二）還原反應(yīng)：Birch還原Birch還原的機(jī)理（二）還原反應(yīng)：Birch還原的機(jī)理90有機(jī)化學(xué)07___芳香烴-課件91四、苯的親核取代反應(yīng)1.硝基氯苯的取代：四、苯的親核取代反應(yīng)1.硝基氯苯的取代：92歷程：加成——清除X-ray,NMR證實了一些較穩(wěn)定中間體的存在歷程：加成——清除X-ray,NMR證實了一些932.氯苯的取代：歷程：消除—加成2.氯苯的取代：歷程：消除—加成94①.低溫可觀察到它的光譜②.加活性試劑可截獲苯炔歷程的證據(jù)：①.低溫可觀察到它的光譜苯炔歷程的證據(jù)：95§4、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

及其應(yīng)用一、定位規(guī)律：§4、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

及其96R基團(tuán)使苯環(huán)親電取代變易,第二取代基主要進(jìn)入鄰對位;

(o+p>60%)NO2，SO3H使苯環(huán)取代變難，第二基團(tuán)主要進(jìn)入間位。（m>40%)新導(dǎo)入取代基的位置主要取決于原有取代基的性質(zhì)R基團(tuán)使苯環(huán)親電取代變易,新導(dǎo)入取代基的位置97

鄰對位定位基—大多致活：

強(qiáng):O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I

間位定位基—大多致鈍：

+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,-COR,COOH-CONH2,

常見基團(tuán)致鈍鄰對位定位基—大多致活：間位定位基—大多致鈍：98二、定位規(guī)律的理論解釋：1.致活，鄰對位定位基1).R（以CH3為例）R誘導(dǎo)給電子（或稱σ-π超共軛）使苯環(huán)活化鄰對位電子云密度增多較多致活鄰對位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—強(qiáng)致活鄰對位定位基OH：共軛給電子>>誘導(dǎo)吸電子—強(qiáng)致活

鄰、對位電子云密度大—鄰對位定位二、定位規(guī)律的理論解釋：1.致活，鄰對位定位基1).R（992.致鈍，間位定位基：NO2,CN,-COR,-COX等3.致鈍，但卻是鄰、對位定位基如：-X

2.致鈍，間位定位基：NO2,CN,-COR,-CO1004.定位效應(yīng)的其他影響因素：R鄰位%對位%間位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空間因素（原有基團(tuán)的體積）:2).溫度的影響:4.定位效應(yīng)的其他影響因素：R鄰位%對位%間位%CH3581013).新導(dǎo)入基團(tuán)的影響：鉈化物可轉(zhuǎn)變成OH、I等：3).新導(dǎo)入基團(tuán)的影響：鉈化物可轉(zhuǎn)變1025、引入第三個取代基的定位規(guī)律

1)、原有兩個取代基的定位作用一致2)、原有兩個取代基的定位作用不一致

a)、同一類---由較強(qiáng)的定位基決定b)、不同一類---由鄰對位定位基決定5、引入第三個取代基的定位規(guī)律

1)、原有兩個取代基的定103二、定位規(guī)律的應(yīng)用：推測反應(yīng)產(chǎn)物：合成多功能基芳香化合物例1.例2.二、定位規(guī)律的應(yīng)用：推測反應(yīng)產(chǎn)物：例1.例2.104例3.例4.例3.例4.105§5、稠環(huán)芳烴:兩個或兩個以上的苯環(huán)公用兩個C原子稠合而成的化合物一、萘1.結(jié)構(gòu)特點：

平面環(huán)狀共軛體系，離域能255kJ/mol<2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破壞一個環(huán)255-150.5=104.5kJ/mol較易加成，氧化;親電取代也比苯易。1,4,5,8(α)-位電子云密度最高,親電取代也最易2,3,6,7(β)-位電子云密度次之,親電取代也次之

9,10–位成橋的C原子，一般不反應(yīng)?！?、稠環(huán)芳烴:兩個或兩個以上的苯環(huán)公用一、萘1062、萘的化學(xué)性質(zhì)：1).親電取代：A.鹵代：B.硝化：A.磺化：α–位：取代較快，但磺化可逆，溫高則8-位H干擾大，逆反應(yīng)大脫磺酸基β-位：取代慢，但生成的產(chǎn)物穩(wěn)定2、萘的化學(xué)性質(zhì)：1).親電取代：A.鹵代：B.硝化：107D.付-克反應(yīng)：烷基化：多取代—產(chǎn)物復(fù)雜，應(yīng)用較少。酰基化：2).二取代的定位規(guī)則：環(huán)上有致鈍基，第二取代基進(jìn)入另一環(huán)α-位。

D.付-克反應(yīng)：烷基化：多取代—產(chǎn)物復(fù)雜，應(yīng)用較少。酰108B.1-位上有活化基，萘二取代基進(jìn)入4-位：C.2-位有活化基，萘二取代基進(jìn)入1位：同環(huán)活化進(jìn)入同環(huán)α-位3).萘的氧化反應(yīng)：B.1-位上有活化基，萘二取代基進(jìn)入4-位：C.2-位有1094).加氫反應(yīng)：二、其它稠環(huán)芳烴.1.蒽平面環(huán)狀共軛體系,芳香性比苯、萘差；離域能349.0kJ/mol<3X150.5kJ/mol；9，10-位反應(yīng)活性最大；易發(fā)生加成或氧化。4).加氫反應(yīng)：二、其它稠環(huán)芳烴.1.蒽平面環(huán)狀共軛體系1101).加成反應(yīng)：2).氧化-還原：1).加成反應(yīng)：2).氧化-還原：1113).Diels-Alder反應(yīng)：在9，10位反應(yīng)，成為兩個獨立的苯環(huán)，離域能只損失349.0-301.0=48kJ/mol。而在α-或β-位反應(yīng)，則成為萘環(huán)，離域能損失：349.0-255.0=94kJ/mol。故，α，β-位反應(yīng)性較差。親電取代的選擇性差，產(chǎn)物復(fù)雜—應(yīng)用較少。3).Diels-Alder反應(yīng)：在9，10位反應(yīng)，成1122.菲離域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，主要也是在9，10位發(fā)生氧化或加成。2.菲離域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，113三.致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強(qiáng)的化合物。致癌力僅次于3。四.富勒烯（略）致癌母體之一9、10-位烷基取代可增強(qiáng)其致癌活性三.致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致114§6、非苯芳烴高度不飽和，卻不易發(fā)生加成，而發(fā)生取代；不易氧化、降解，有特殊的穩(wěn)定性。