n型半導(dǎo)體收光催化反應(yīng)

1.實驗?zāi)康?、掌握確定反應(yīng)級數(shù)的原理和方法；2、測定甲基橙光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期；3、了解可見光分光光度計的構(gòu)造、工作原理、掌握分光光度計的使用方法。2.實驗原理國內(nèi)外大量研究表明，光催化法能有效地將烴類、鹵代有機(jī)物、表面活性劑、染料、農(nóng)藥、酚類、芳烴類等有機(jī)污染物降解，最終無機(jī)化為CO2H2O，而污染物中含有的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子等則分別轉(zhuǎn)化為X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等離子。因此，光催化技術(shù)具有在常溫常壓下進(jìn)行，徹底消除有機(jī)污染物，無二次污染等優(yōu)點。光催化技術(shù)的研究涉及到原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、催化材料、光化學(xué)和環(huán)境化學(xué)等多個學(xué)科，因此多相光催化科技是集這些學(xué)科于一體的多種學(xué)科交叉匯合而成的一門新興的科學(xué)。光催化以半導(dǎo)體如TiO2,ZnO,CdS,Fe2O3,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3,CdSe,CdTe,In2O3,FeS2，223323232，GaAs,GaP,SiC,MoS2等作催化劑，其中TiO2具有價廉無毒、化學(xué)及物理穩(wěn)定性好、耐光腐蝕、催化活性好等優(yōu)點，幫TiO2是目前廣泛研究、效果較好的光催化劑。半導(dǎo)體之所以能作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)，通常情況下是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，它們之前由禁帶分開。研究證明，當(dāng)pH=1時銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV,半導(dǎo)體的光吸收閾值入g與禁帶寬度Eg的關(guān)系為Ng(nm)=1240/Eg(eV)當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光(入<388nm的近紫外光)照射半導(dǎo)體光催化劑時，半導(dǎo)體價帶上的電子吸收光能被激發(fā)到導(dǎo)帶上，因而在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性光生電子(e-),在價帶上產(chǎn)生帶正電的光生空穴(h+)，形成光生電子-空穴對?？昭ǖ哪芰繛?.5eV,具有強氧化性；電子則具有強還原性。當(dāng)光生電子和空穴到達(dá)表面時，可發(fā)生兩類反應(yīng)。第一類是簡單的復(fù)合，如果光生電子與空穴沒有被利用，則會重新復(fù)合，使光能以熱能的形式散發(fā)掉e-+h+==N+energy(hv'<hvorheat)第二類是發(fā)生一系列光催化氧化還原反應(yīng)，還原和氧化吸附在光催化劑表面上物質(zhì)

TiO—e-+h+2OH-+h+-?OHHO+h+fOH+H+2A+h+fA另一方面，光生電子可以和溶液中溶解的氧分子反應(yīng)生成超氧自由基，它與H+離子結(jié)合形成QOH自由基：O+e-+H+?O-+H+?OOH222HOO?tO+HO222HO+?O—OH+OH-+O2222?O-+2H+THO222此外?OH,QOH和H2O2之間可以相互轉(zhuǎn)化HO+QH—QOH+HO2222利用高度活性的羥基自由基.OH無選擇性地將氧化包括生物難以降解的各種有機(jī)物并使之完全無機(jī)化。有機(jī)物在光催化體系中的反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)。四基橙染料是一種常見的有機(jī)污染物，無揮發(fā)性，且具有相當(dāng)高的抗直接光分解和氧化的能力；其濃度可采用分光光度法測定，方法簡便，常被用做光催化反應(yīng)的模型反應(yīng)物。四基橙的分子式如圖1所示：（C日撫NN=NSO（C日撫NN=NSO3Na從結(jié)構(gòu)上看，它屬于偶氮染料,這類染料是染料各類中最多的一種，約占全部染料的50%左右。根據(jù)已有實驗分析，甲基橙是較難降解的有機(jī)物，因而以它作為研究對象有一定的代表性。3?儀器試劑722型分光光度計1臺；125W高壓汞燈1支；反應(yīng)器1個；充氣泵1個；恒溫水浴1套；磁力攪拌器1臺；離心機(jī)1臺；臺秤1臺；秒表1塊；移液管（10mL）2支；500mL量筒1支；吸耳球；離心管7支。甲基橙貯備液（1000mg/L）；納米TiO2（P25）。

4.實驗步驟1、了解可見光分光光度計的原理與使用方法，參閱有關(guān)教材及文獻(xiàn)資料。2、調(diào)整分光光度計零點打開722型分光光度計電源開關(guān)，預(yù)熱至穩(wěn)定。調(diào)節(jié)分光光度計的波長旋鈕至462nm。打開比色槽蓋，即在光路斷開時，調(diào)節(jié)“0”旋鈕，使透光率值為0.取一只1cm比色皿，加入?yún)⒈热芤赫麴s水，擦干外表面（光學(xué)玻璃面應(yīng)用擦鏡紙擦拭），放入比色槽中，確保放蒸餾水的比色皿在光路上，將比色槽蓋合上，即光路通時，調(diào)節(jié)“100”旋鈕使透光率值為100%。3、四基橙光催化降解進(jìn)行光催化反應(yīng)實驗時，首先向反應(yīng)器內(nèi)加入10mL的1000mg/L的甲基橙貯備液，并加480mL水稀釋，配成500mL的20mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.2g納米TiO2催化劑，磁力攪拌使之懸浮。避光充空氣攪拌30min,使甲基橙在催化劑的表面達(dá)到吸附/脫附平衡，移取10mL溶液于離心管內(nèi)。然后開通冷卻水，并開啟淘汰進(jìn)行光催化反應(yīng)25min,每隔5min移取10mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，取上清液進(jìn)行可見分光光度法分析。采用722型可見分光光度計,通過反應(yīng)液的吸光度A測定來監(jiān)測甲基橙的光催化脫色和分解效果。在0—20mg/L范圍內(nèi)，甲基橙溶液濃度與其462nm處的吸收什呈極顯著的正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上）。5.數(shù)據(jù)處理Table6第6組納米ZnO+紫外t/min010203040Table6第6組納米ZnO+紫外t/min010203040506070A0.3870.350.3220.2460.20.1620.120.07C/(mg/L)10.009.158.326.365.124.192.971.68n8.5%16.8%36.4%48.8%58.1%70.3%83.2%InC2.302.212.121.851.631.431.090.52InC-1001020304050607080Time(min)figure1C-t圖l(nC-1001020304050607080Time(min)Figure3InC-t圖性擬合PolynomialFitofSheetlB"InC"多項式擬合LinearFitofSheetlB"InC"1/CLinearFitofSheetlB"1/C"0.40■PolynomialFitofSheetlB"1/C"1/CPolynomialFitofSheet1B"1/CLinearFitofSheet1B"1/C".1/CLinearFitofSheetlB"1/C"0.40■PolynomialFitofSheetlB"1/C"1/CPolynomialFitofSheet1B"1/CLinearFitofSheet1B"1/C".0.200.150.100.050.00-1001020304050607080Time(min)figure41/C-t圖-1001020304050607080Time(min)figure51/c-t圖-1001020304050607080Time(min)figure51/c-t圖—級反應(yīng)特征：lnC=-kt+lnC。即InC與時間t呈線性相關(guān)二級反應(yīng)特征：1/C二kt+1/C。即1/C與時間t呈線性相關(guān)三級反應(yīng)特征：1/C2=2kt+1/C°2即1/C2與時間t呈線性相關(guān)由上述擬合曲線可以判斷甲基橙的紫外線納米二氧化鈦催化反應(yīng)是零級反應(yīng)—級反應(yīng)，InC=-0.00173t+2.30629C

ln2.322.302.282.262.242.222.202.182.162.14y=a+—級反應(yīng)，InC=-0.00173t+2.30629C

ln2.322.302.282.262.242.222.202.182.162.14y=a+b*xWeightNoWeighting244707E-4ofSquaresPearson'sr-0.99457AdjR-Scuare0.98736ValueStandardErrorIntercept2.306290.00379BSlope-0.001737.38038E-5lnC=-0.00173t+2.30629R=0.987Table2第二組普通TiO2+紫外t/min0102030405060A0.3880.3390.2580.2120.1790.1470.092C/(mg/L)10.008.746.655.464.613.792.37n12.6%33.5%45.4%53.9%62.1%76.3%InC2.302.171.891.701.531.330.860204060t/min一組無催化劑+紫外lnC-t80100Tablel第一組無催化劑+紫外t/min0102030405060708090100A0.3770.3760.3630.360.3530.3640.3390.3420.3310.3240.327C(mgL-i)10.009.979.639.559.369.668.999.078.788.598.67n0.3%3.7%4.5%6.4%3.4%10.1%9.3%12.2%14.1%13.3%InC2.302.302.262.262.242.272.202.212.172.152.161111一級反應(yīng)lnC=-0.006736t+2.30416Table4第4組納米TiO2+S光燈t/min01020304050607080A0.3710.3290.2910.2440.2020.1440.1080.0690.058C/(mg/L)10.008.877.846.585.443.882.911.861.56n11.3%21.6%34.2%45.6%61.2%70.9%81.4%84.4%InC2.302.182.061.881.691.361.070.620.45t/min2組普通TiO2+紫外C-t圖Table3第3組納米TiO2+暗處理t/mint/min2組普通TiO2+紫外C-t圖Table3第3組納米TiO2+暗處理t/min0306090120150A0.3940.3880.3790.3620.3620.358C/(mg/L)10.009.859.629.199.199.09n1.5%3.8%8.1%8.1%9.1%InC2.302.292.262.222.222.21更傾向于零級反應(yīng)，C=-0.12436t+9.676919.89.69.49.29.0-20020406080100120140160t(min)第3組納米TiO2+暗處理C-t圖2.2B-lftC：B-0.G0?736tt2-3^l1610.023&-t{rnin1朗制L汕滾T心甘』訃牡理InQ?醐C=-0.00641t+10.01003R2=0.98905Clnt(min)第4組納米TiO2+日光燈InC-tClnt(min)第4組納米TiO2+日光燈InC-t圖第5組納米TiO2+高壓汞燈第5組納米TiO2+高壓汞燈InC-t圖Table5第5組納米TiO2+高壓汞燈t/min0306090120A0.3710.2960.1260.0680.026C/(mg/L)10.007.983.401.830.70n(分解率)20.2%66.0%81.7%93.0%lnC2.302.081.220.61-0.36一級反應(yīng)lnC=-0.02262t+2.52789Table7第7組納米ZnO+暗處理t/min0306090120150A0.3920.3880.3810.3690.3690.358C/(mg/L)10.009.909.729.419.419.13n1.0%2.8%5.9%5.9%8.7%InC2.302.292.272.242.242.21

零級反應(yīng)C=-0.00942t+9.95365Table9第9組納米ZnO+高壓汞燈t/min0306090120150A0.3580.2940.1820.1230.0720.035C/(mg/L)10.008.215.083.44零級反應(yīng)C=-0.00942t+9.95365Table9第9組納米ZnO+高壓汞燈t/min0306090120150A0.3580.2940.1820.1230.0720.035C/(mg/L)10.008.215.083.442.010.98n17.9%49.2%65.6%79.9%90.2%InC2.302.111.631.230.70-0.020.40(C0.350.300.250.200.15C=-0.00223t+0.34448R2=0.96344C

ln.5.00.100.050.00-20020406080100120140160t(min)第9組納米Zn0+高壓汞燈C-t圖更傾向于一級反應(yīng)lnC=-0.01547t+2.484InC=-0.01547t+2.484R2=0.96604Table10第10組納米ZnO+紫外t/min01020304050A0.3710.3290.2910.2440.2020.144C/(mg/L)10.008.877.846.585.443.88n11.3%21.6%34.2%45.6%61.2%InC2.302.182.061.881.691.36-20020406080100120140160t(min)第9組納米Zno+高壓汞燈InC-t圖Table8第8組納米ZnO+日光燈t/min0306090120150A0.3710.360.3430.3390.3180.318C/(