PVC的分類與結(jié)構(gòu)性能

淮海工學(xué)院

課程設(shè)計報告書題目：PVC的分類與結(jié)構(gòu)性能及應(yīng)用學(xué)院：化學(xué)工程學(xué)院專業(yè)：材料化學(xué)班級：131姓名：劉東杰學(xué)號：20131215312016年10月16日1緒論P(yáng)VC主要成分為聚氯乙烯聚氨乙烯，由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂。PVC工業(yè)品位白色或淺黃色粉末，相對密度1.36,氯含量56%-58%PVCW色澤鮮艷、耐腐蝕、耐磨性、牢固耐用、電絕緣性好以及難燃、自熄等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬?12萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加。PVO堅硬，無固定熔點(diǎn)，80?85c開始軟化，130c變?yōu)檎硰棏B(tài)，160?180c開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MP數(shù)右，沖擊強(qiáng)度5?10kJ/m2;有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100c以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。另外，在PVC加工中，由于樹脂熔融時分子之間的摩擦、剪切以及樹脂和加工設(shè)備之間的相互摩擦，很容易造成樹脂的降解和設(shè)備黏結(jié)，為了降低熔融過程中樹脂相互摩擦以及與設(shè)備的黏結(jié)，改善加工性能和提高塑料制品的物理，選擇合適的潤滑劑是很重要的，是PVCfe工的關(guān)鍵。雖然潤滑劑是聚氯乙烯（PVC制品的不可或缺的助劑，但是，潤滑劑的理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等其他塑料助劑的理論研究。聚氯乙烯（PVC是五大通用塑料之一，其制品是現(xiàn)今深受喜愛并且具有非常廣泛的用途的一種合成材料。它是全球使用量在各種合成材料中高居第二，其產(chǎn)銷量僅略低于聚乙烯（PE）o但是，由于在制造過程中增加了增塑劑、抗老化劑等一些有毒輔助材料來增強(qiáng)其耐熱性、韌性、延展性等，其產(chǎn)品一般不存放食品和藥物。2聚氯乙稀的分類根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，pvc可分為：通用型PVCH■脂、高聚合度pvcW脂、交聯(lián)pvc樹脂。通用型PVCW脂是由氯乙烯單體在引發(fā)劑的作用下聚合形成的；高聚合度pvc樹脂是指在氯乙烯單體聚合體系中加入鏈增長劑聚合而成的樹脂；交聯(lián)PVCW脂是在氯乙烯單體聚合體系中加入含有雙烯和多烯的交聯(lián)劑聚合而成的樹脂。根據(jù)氯乙烯單體的獲得方法來區(qū)分，可分為電石法、乙烯法和進(jìn)口（EDCVCM黑體法（習(xí)慣上把乙烯法和進(jìn)口單體法統(tǒng)稱為乙烯法）。根據(jù)聚合方法，聚氯乙烯可分為四大類：懸浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。懸浮法聚氯乙烯是目前產(chǎn)量最大的一個品種，約占PVC總產(chǎn)量的80%￡右，其次，用乳液法制得糊狀樹脂。PVC的結(jié)構(gòu)PVC分子鏈中含有強(qiáng)極性的氯原子，分子間力大，這使得PVC制品的剛性、硬度、力學(xué)性能提高，并且有優(yōu)異的阻燃性；但其介電常數(shù)和介電損耗角正切值比PE大。然而，PVC的高分子鏈上難免會存在一些活性部位，如烯丙基氯、叔氯或叔氫、帶不飽和鍵或過氧化物殘基的端基等，加上兩相鄰碳原子之間含有氯原子和氫原子，容易脫氯化氫，導(dǎo)致PVC在光、熱的作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)，因此受熱時會從這些部位開始發(fā)生自催化脫HCl反應(yīng)，形成共腕多烯結(jié)構(gòu)并進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)、鏈斷裂等反應(yīng)而降解。PVC分子鏈上的氯、氫原子空間排列基本無序，因此其制品結(jié)晶度低，一般結(jié)晶度只有5?15%PVC的性能PVC的性能常規(guī)性能：PVC樹脂是一種白色或淡黃色的粉末，相對密度1.36;PVC?品的軟硬度可以通過加入增塑劑的含量來調(diào)節(jié)，能做出不同軟硬度的制品。純PVC的吸水率和透氣性都很小。溶解性能：聚氯乙烯耐水、濃堿、非氧化性酸、鏈姓、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、銘酸）能腐蝕聚氯乙烯。聚氯乙烯為極性高聚物，其溶解參數(shù)約為9.5。聚氯乙烯能溶于四氫吠喃、環(huán)己酮、甲乙酮或丙酮與二硫化碳的混合物，以及四氫糠醇、二惡烷、二氯乙烷、鄰二氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性與分子量有很大關(guān)系，分子量越大，溶解性越差。通常浮液樹脂比懸浮樹脂的溶解性差。力學(xué)性能：聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子極性較大，分子間作用力較強(qiáng)，大分子的斂集程度高，鏈間距離2.8X10-10m遠(yuǎn)較聚乙烯白^斂集程度（4.3X10-10m小，所以聚氯乙烯的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度較高，硬度剛度較大，而沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率較小。由此可知，PVCM有較高的硬度和力學(xué)性能，而且隨分子量的增大而提高，但隨溫度的升高而降低。PVC中加入的增塑劑含量不同，對力學(xué)性能影響很大，力學(xué)性能隨增塑劑含量的增加而下降。PVC勺耐磨性一般，硬質(zhì)PVC的靜摩擦系數(shù)是0.4?0.5,動摩擦系數(shù)是0.23。熱學(xué)性能：PVC的線膨脹系數(shù)比較小，并具有難燃性，氧指數(shù)高達(dá)45%Z上。PVC的熱穩(wěn)定性：PVC的熱穩(wěn)定性很差，純PVCW脂在140c就開始分解，至ij180c就立刻加速分解；而PVC的熔融溫度為160C,因此純PVCW脂很難用熱塑性的方法加工。聚氯乙烯樹脂的軟化度低，約80?85c開始軟化，脆化溫度低于-50?-60C,大多數(shù)制品長期使用溫度不宜超過55C,特殊配方的可達(dá)90Co即使是純度很高的聚氯乙烯樹脂，長期在100c以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結(jié)構(gòu)中存在不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。時間越長、降解越多、溫度越高，降解速度越快，氧氣或空氣的存在下降解速度更快。PVC不穩(wěn)定的原因：PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在反應(yīng)中，分子鏈在增長過程中，會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成叔碳原子，與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HClo若PVCW脂純屬上述的線形結(jié)構(gòu)，而且都是仲碳原子與氯原子結(jié)合的，那么，其穩(wěn)定性是比較好的。但事實上，即使純度很高的PVCW脂，在100c以上就開始分解出HCl,這就說明其分子結(jié)構(gòu)中，仍存在不穩(wěn)定的因素。造成PVC不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是氯乙烯的自由基引發(fā)聚合。究其原因，可能是一部分是由引發(fā)劑過氧化還原而生成，另外含氧結(jié)構(gòu)可能是因微量氧存在下的聚合反應(yīng)或由聚合物后氧化而成。電學(xué)性能：PVC是一種電性能較好的聚合物，但由于本身極性較大，其絕緣性不如PEPP,介電常數(shù)、介電損耗角正切值、體積電阻率較大，對水等導(dǎo)電物質(zhì)清河性較大，故電阻較非極性的聚烯姓要小，但仍有較高的體積電陰和擊穿電壓。PVC的電性能受溫度、頻率、添加劑的品種影響較大，自身的耐電暈性也不好，一般只適用于低壓、低頻絕緣材料。聚氯乙烯的極性基團(tuán)直接附著在主鏈上，在玻璃化溫度以下，偶極鏈段受到主鏈原子的限制，不能移動，因而并不產(chǎn)生偶極化作用，可作為室溫的高頻絕緣材料。作電線絕緣用時，懸浮樹脂的點(diǎn)券絕緣性比浮液樹脂高10到100倍。降解產(chǎn)生的氯離子的存在會降低電絕緣性。環(huán)境性能：PVC可以耐大多數(shù)的無機(jī)酸（發(fā)煙硫酸和濃硝酸除外）、無機(jī)鹽、堿、多數(shù)有機(jī)溶劑（如乙醇、汽油和礦物油），適合做化工防腐材料。PVC在酯、酮、芳姓:、鹵姓中會溶脹或者溶解，其中最好的溶劑是四氫吠喃和環(huán)己酮。PVC不耐光、氧、熱，極易發(fā)生降解，引起制品顏色變化（白色一粉紅色一淡黃色一褐色一紅棕色一紅黑色一黑色）。加工性能：聚氯乙烯樹脂的顆粒大小、松密度、純度、外來雜質(zhì)、孔隙率對加工性都有影響，糊樹脂則應(yīng)考慮糊料的粘度和膠化性能。聚氯乙烯為無定形高聚物，收縮率小。粉料加工前宜預(yù)熱以排除水分增強(qiáng)塑化效果，防止氣泡。在Tg（80C）以下，聚氯乙烯為玻璃態(tài)；在Tg-Tf（約160C）呈高彈性橡膠狀，有可塑性；在Tf-Td（熱分解溫度）為粘流態(tài)，溫度越高，流動越容易。當(dāng)溫度超過Td,PVC分解出大量的氯化氫HCl,材料喪失了化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能。Td是加工成型的上限溫度。由于聚乙烯分子間作用力大，Tf很高，甚至接近分解溫度，因此加入增塑劑以降低Tf。另一方面，通過加入穩(wěn)定劑提高它的分解溫度，才能進(jìn)行加工成型。PVC熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑的介紹熱穩(wěn)定劑：根據(jù)pvc的熱降解機(jī)理，工業(yè)生產(chǎn)pvcM熱不穩(wěn)定主要是由于其分子含有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)缺陷引起的。因此原理上，解決pvc熱穩(wěn)定性的根本方法是改進(jìn)合成方法和工藝并嚴(yán)格控制工藝條件以避免或減少不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)缺陷的生成?？上У氖?，直到目前這種方法所能達(dá)到的實際效果并不令人滿意。因此，直到目前為止，在PVCto工中實際應(yīng)用的熱穩(wěn)定方法是使用各種稱為“熱穩(wěn)定劑”的助劑。“熱穩(wěn)定劑”就是一類能夠有效提高PVC熱穩(wěn)定性的助劑。潤滑劑：由于聚氯乙烯是強(qiáng)極性樹脂，這使它與一般非極性樹脂如聚乙烯樹脂不同，具有兩個特點(diǎn)：其一，由于聚氯乙烯是強(qiáng)極性高分子，因此PVC分子間及分子內(nèi)長鏈段間的作用力比較強(qiáng)，造成了PVC勺玻璃化溫度計熔融溫度、熔體黏度都比較高，流動性較差。使剪切力增大，摩擦熱增多，并對金屬加工設(shè)備表面黏附嚴(yán)重，不能正常生產(chǎn)合格產(chǎn)品。具二，由于樹脂鏈上的碳原子的電子被氯原子吸引，造成碳原子顯正電性，形成了碳金翁正離子，而氯原子顯負(fù)電性，在熱及剪切力作用下極易熱分解。因此，潤滑劑的作用是在塑料加工中改善樹脂的流動性和制品的脫模性，防止在機(jī)內(nèi)或模具內(nèi)因粘著而產(chǎn)生缺陷，減少樹脂內(nèi)部及樹脂混合物與加工設(shè)備金屬表面的摩擦力及對金屬表面的黏附性，以保證加工的順利進(jìn)行，提高設(shè)備效率和成品率，增強(qiáng)制品的表面美觀，起到非常好的效果。一般加在模塑料中或涂于模腔表面。常用潤滑劑有脂肪酸及其鹽類，長鏈脂肪燒。根據(jù)潤滑劑作用的機(jī)理不同可分為外潤滑劑和內(nèi)潤滑劑。外潤滑劑：這種潤滑劑與模塑用樹脂的相容性較差，因此常用在成型加工機(jī)械或模具上，它與樹脂之間形成一潤滑層，便于樹脂流動和制品脫模，如石蠟。內(nèi)潤滑劑：此類潤滑劑與樹脂的相容性好，常摻入樹脂之中，降低樹脂的熔體粘度，改善熔融流動性。如硬脂酸丁酯、硬脂酸鉛等。硬脂酸鹽類既是良好的潤滑劑，又是有效的穩(wěn)定劑。然而，實際上，沒有一種潤滑劑是單純的內(nèi)潤滑劑或外潤滑劑。例如，如果認(rèn)定某種潤滑劑是內(nèi)潤滑劑，是指在一般情況下，在常規(guī)的加入量時，以內(nèi)潤滑劑作用為主的潤滑劑。外潤滑劑與PVCffi容性比內(nèi)潤滑劑差，易從樹脂熔體內(nèi)部遷移至表面，形成潤滑劑界面層，從而降低PVC容融前粒子之間和PVC容體與塑料機(jī)械接觸面之間的相互摩擦。內(nèi)潤滑劑含有極性基團(tuán)，與pvcW較好的相容性，能減少pvc分子間作用力，降低熔體粘度，改善熔融流動性。雖然內(nèi)潤滑劑從宏觀上看好像溶解在液態(tài)樹脂相中，但這不是真溶液，各點(diǎn)分布不均勻，從微觀上內(nèi)潤滑劑仍然與液態(tài)樹脂相構(gòu)成界面。光穩(wěn)定劑PVC制品多數(shù)暴露在陽光和其它各種光線下，根據(jù)制品應(yīng)用環(huán)境添加一定量的光穩(wěn)定劑可防止和延緩其分解和老化，延制品使用壽命。光穩(wěn)定劑大體可以分為四類：(1)光屏蔽劑。：如鈦白和碳黑，可以阻擋紫外線進(jìn)入型材的內(nèi)部，以阻止聚合物的光降解進(jìn)行。如加入2%的碳黑的LDP引材其耐老化程度比不加碳黑的LDP明材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高，鈦白應(yīng)使用金紅石型的，在PVC塑料門窗型材中的使用量在3-6份。(2)紫外線吸收劑：可以強(qiáng)烈吸收280-400nm的紫外線，轉(zhuǎn)換成可見光或熱量。常用的有UW531、UV-327、UV-32&UV-p等產(chǎn)品，用量一般為0.1-0.5%。但價格較[Mi。(3)淬滅劑：主要是消滅受激發(fā)的聚合物分子的能量，使之回到基態(tài)。具體品種為鍥、鉆絡(luò)合物，品種有光穩(wěn)定劑2002、光穩(wěn)定劑1084等。一般與其它光穩(wěn)定劑配合使用，用量0.1-0.5%。(4)自由基捕捉劑：是一種高效的光穩(wěn)定劑，它捕捉光降解分解出的自由基，終止降解反應(yīng)的進(jìn)行。一般使用在LDP濃膜中。品種主要有：光穩(wěn)定劑GW-540G\W-544、CW-310BW-10LD光穩(wěn)定劑744、光穩(wěn)定劑622、光穩(wěn)定劑944等，用量0.02-0.5%。PVC應(yīng)用PVC應(yīng)用廣泛，涉及的領(lǐng)域有1、聚氯乙烯管材2、PVC電纜電線3、聚氯乙烯膜4、PVC?材和板材5、PVC-般軟質(zhì)品6、聚氯乙烯包裝材料7、聚氯乙烯護(hù)墻板和地板8、聚氯乙烯日用消費(fèi)品9、聚氯乙烯異型。參考文獻(xiàn)[1]張曉光，吳同,袁向前，宋宏宇.氯乙烯非汞合成宏觀動力學(xué)[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝.2016(04)[2]郎需霞.中國PVC亍業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(待續(xù))[J].聚氯乙烯.2015(07)[3]黃元旦，蔣平平,吳江浩,張凱.長碳鏈植物油基熱穩(wěn)