光譜分析法導(dǎo)論課件

第2章光譜分析法導(dǎo)論

1第2章光譜分析法導(dǎo)論1光學(xué)分析法——根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立的一類分析方法主要應(yīng)用在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的研究，基團的識別，幾何構(gòu)型的確定，表面分析；定量分析等方面概述2光學(xué)分析法——根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用2.1

電磁輻射的性質(zhì)

光是一種以極大的速度通過空間傳播能量的電磁波。電磁波包括無線電波、微波、紅外光、可見－紫外以及X射線和γ射線等。32.1電磁輻射的性質(zhì)光是一種以極大2.1.1電磁輻射的波動性

電磁輻射是單頻率的平面波，光的折射、干涉、衍射偏振等現(xiàn)象表明它具有波動性?？梢杂孟率鰠?shù)描述電磁輻射的波動性：波長：頻率：（ν）λ×ν=c周期：Ｔ＝１／ν波數(shù):

σ＝１／λ42.1.1電磁輻射的波動性電磁輻射是單頻2.1.2電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等現(xiàn)象說明它具有一定的能量，即說明電磁輻射具有粒子性，光電效應(yīng)就明顯地表現(xiàn)出光的粒子性。光子（光量子）的能量和動量與波長的關(guān)系：能量：E=hv=hc/λh——普朗克常數(shù)6.626×10-34J·S

動量：p=hv/c=h/λ

52.1.2電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等現(xiàn)象說明

光量子的能量通常用“eV”表示，1eV相應(yīng)的波長、頻率即為能量為1eV的光量子的波長和頻率。１eV為一個電子通過１Ｖ電壓降所獲的能量１個電子的電荷為：1.602×10?19

C１eV=

1.602×10?19

J6光量子的能量通常用“eV”表示，1eV相6光的波粒二象性波動性粒子性E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E：光子的能量（J,焦耳）：光子的頻率（Hz,赫茲）：光子的波長（cm）c：光速（2.99791010

cm.s-1）h：Plank常數(shù)（6.625610-34

J.s焦耳.秒）7光的波粒二象性波動性粒子性E光的折射光的衍射光的偏光的電磁波性質(zhì)射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光8光的電磁波性質(zhì)射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2在紅外區(qū)域，常用波數(shù)代替波長，波數(shù)與波長的相互關(guān)系為：波長可見光區(qū)：λ=400～800nm紅外光區(qū)：λ=800～1000nm紫外光區(qū)：λ=180～400nmσ單位：cm-1，物理意義：1cm的間距內(nèi)有多少個光波9在紅外區(qū)域，常用波數(shù)代替波長，波數(shù)與波長的相互關(guān)系為：波長可2.1.3電磁輻射與物質(zhì)的相互作用2.1.3.1吸收當原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量之差滿足時，將從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，這個過程稱為吸收。102.1.3電磁輻射與物質(zhì)的相互作用2.1.3.1吸

若將測得的吸收強度對入射光的波長或波數(shù)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜。對吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法稱為吸收光譜法。11若將測得的吸收強度對入射光的波長或波數(shù)作2.1.3.2發(fā)射當物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10-8s后，將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時若以光的形式釋放出的能量，該過程稱為發(fā)射。

試樣的激發(fā)有通過電子碰撞引起的電激發(fā)、電弧或火焰的熱激發(fā)以及用適當波長的光激發(fā)。122.1.3.2發(fā)射12

2.1.3.3散射光通過介質(zhì)時將會發(fā)射散射現(xiàn)象。當介質(zhì)粒子的大小與光的波長差不多時，散射光的強度增強，用肉眼也能看到，這就是Tyndall效應(yīng)。散射光的強度與入射光波長的平方成反比，可用于高聚物分子和膠體粒子的大小及形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究。132.1.3.3散射13

3.1.3.4折射和反射1、折射

介質(zhì)的折射率定義為光在真空中的速度與光在該介質(zhì)中的速度之比。不同介質(zhì)的折射率不同，同一介質(zhì)對不同波長的光具有不同的折射率。波長越長，折射率越小，據(jù)此棱鏡可以分光。143.1.3.4折射和反射14

2、反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會發(fā)生反射，反射的分數(shù)隨兩種介質(zhì)的折射率之差增加而增大。

由物質(zhì)的折射率求出該物質(zhì)的濃度或純度的方法稱為折射法。152、反射15

3.1.3.5干涉和衍射1、干涉在一定條件下光波會相互作用，當其疊加時，將產(chǎn)生一個其強度視各波的相位而定的加強或減弱的合成波。2、衍射當波繞過障礙物或通過狹縫時，以約180度的角度向外輻射，波前的方向發(fā)生了彎曲，這就是波的衍射現(xiàn)象，它是干涉的結(jié)果。163.1.3.5干涉和衍射16光強中央明紋單縫衍射圖樣的光強分布17光強中央明紋單縫衍射圖樣的光強分布17針尖狹縫圓孔圓屏衍射屏(障礙物)入射光波衍射圖樣觀察屏18針尖狹縫圓孔圓屏衍射屏(障礙物)入射光波衍射圖樣觀察屏182.2光學(xué)分析法的分類

光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。192.2光學(xué)分析法的分類光

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。20光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。21光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法

分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。22分子光譜法是由分子中電子能

分子內(nèi)部各質(zhì)點的運動能級較原子光譜復(fù)雜.除了原子的核能En,質(zhì)心在空間的平移能Et和電子運動能Ee外,還有原子之間的相對振動能Ev,分子轉(zhuǎn)動能Er和分子中基團之間的內(nèi)旋能量Ei等。

E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei

分子轉(zhuǎn)動—分子圍繞質(zhì)量中心的轉(zhuǎn)動分子振動—整個分子內(nèi)原子之間的相對運動電子運動—分子中電子相對運動E=Ee+Ev+Er

可能引起偶極矩的變化——產(chǎn)生光譜的條件23可能引起偶極矩的變化——產(chǎn)生光譜的條件23線光譜帶光譜24線光譜帶光譜24圖分子能級示意圖電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動能極躍遷振動能級躍遷電子能級躍遷25圖分子能級示意圖電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動能極躍下面介紹原子光譜中常見術(shù)語（1）.原子線(Ⅰ)

由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示

Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線原子線有許多條基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E26下面介紹原子光譜中常見術(shù)語（1）.原子線(Ⅰ)基態(tài)激發(fā)態(tài)E*（2）共振線和主共振線共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線共振線主共振線主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線27（2）共振線和主共振線共振線主共振線主共振線：在共振線中（3）離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波長短，因它們電子構(gòu)型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜28（3）離子線(Ⅱ,Ⅲ)28（4）激發(fā)能和電離能

激發(fā)能和電離能分別指元素由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量和元素電離出電子所需要的能量。元素的激發(fā)能和電離能的大小是衡量譜線激發(fā)難易程度及決定靈敏譜線類型（原子線和離子線）的重要依據(jù)。

29（4）激發(fā)能和電離能激發(fā)能和電離能分別（5）什么是單重態(tài)、三重態(tài)？

通常，人們規(guī)定基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子自旋方向相反稱單重態(tài)，相同稱三重態(tài)。一般分子處于電子自旋成對的單重基態(tài)So上，若激發(fā)一個電子到高一級能態(tài)中去，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋相反，則稱單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2……表示。若相同，則稱三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2……表示，由單重基態(tài)躍至單重激發(fā)態(tài)的躍遷幾率遠大于至三重態(tài)。30（5）什么是單重態(tài)、三重態(tài)？302.3光譜法儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：光源、單色器、吸收池、檢測器和讀出裝置。312.3光譜法儀器用來研究吸收、

發(fā)射光譜儀

光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

光源樣品單色器檢測器讀出裝置32光源樣品單色器檢測器讀出裝

由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。光源單色器樣品檢測器讀出裝置原子化器單色器光電倍增管樣品空極陰極燈讀出裝置ab吸收光譜儀33由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通

單色器

單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。34單色器

單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或IRISAdvantage中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）35IRISAdvantage中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）3

棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。

1.棱鏡361.棱鏡36對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見-紫外光譜區(qū)域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)。由公式可見，波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。37對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見-紫外

（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用d/d

表示。表示入射線與折射線的夾角，即偏向角

對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。38（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）38

在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl/d

來表示。線色散率表示波長相差d

的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d/dl表示，此值越大，色散率越小。39在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表示為式中為兩條譜線的平均波長，為剛好能分開的兩條譜線間的波長差。分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱鏡材料的色散率dn/d成正比式中mb為m個棱鏡的底邊總長度。40（2）分辨率40

由上式可知，分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大。對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光譜。4141

2.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵由玻璃片或金屬片制成，其上準確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。422.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。

43圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。434444

光柵的特性可用色散率、分辨能力和閃耀特性來表征。當入射角不變時，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得式中d/d為衍射角對波長的變化率，也就是光柵的角色散率。當很小時且變化不大時，可認為cos

≈1。因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次n，可以認為是常數(shù)，不隨波長而變，這樣的光譜稱為“勻排光譜”。這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個方面。4545

在實際工作中用線色散率dl/d表示。對于平面光柵，線色散率為式中f為會聚透鏡的焦距。由于cos

≈1（

≈6°）4646光柵的分辨率R等于光譜級次n與光柵刻痕總數(shù)N的乘積，即由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，起分辨率可達6105。47光柵的分辨率R等于光譜級次n與光柵刻痕總m—光譜級數(shù)，N－光柵刻痕總數(shù)實例對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？解：R=1×50×600=3×104此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃48m—光譜級數(shù)，N－光柵刻痕總數(shù)48

光譜重疊由光柵方程d（sin+sin）=n可見，當d、一定時，衍射角的大小和入射角的波長有關(guān)。當n與的乘積相同的輻射將分散在同一空間位置，即譜線重疊。例如，波長為400nm的Ⅰ級線，與波長為200nm的Ⅱ級線，波長為133.33nm的Ⅲ級線，互相重疊，造成干擾。49493.狹縫狹縫是由兩片經(jīng)過精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學(xué)材料性質(zhì)等，它用有效帶寬S表示S=DW式中，D為線色散率倒數(shù)，W為狹縫寬度。

503.狹縫50當儀器的色散率固定時，S將隨W而變化。對于原子發(fā)射光譜，在定性分析時一般用較窄的狹縫，這樣可一提高分辨率，使鄰近的譜線清晰分開。在定量分析時則采用較寬的狹縫，以得到較大的譜線強度。對于原子吸收光譜分析，由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強。當然，如果背景發(fā)射太強，則要適當減小狹縫寬度。一般原則，在不引起吸光度減少的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。51當儀器的色散率固定時，S將隨W而變化。對于原子1.下面五個電磁輻射區(qū)域：A.X射線B.紅外區(qū)C.無線電波D.可見光區(qū)E.紫外光區(qū)（1）能量最大者_______（2）波長最短者______（3）波數(shù)最小者_______（4）頻率最小者______2.下列電磁輻射區(qū)的能量遞增順序為（）A紅外﹥射頻﹥X射線﹥微波B射頻﹥微波﹥紅外﹥X射線C微波﹥紅外﹥X射線﹥射頻DX射線﹥紅外﹥微波﹥射頻521.下面五個電磁輻射區(qū)域：A.X射線B.紅外區(qū)C.無第2章光譜分析法導(dǎo)論

53第2章光譜分析法導(dǎo)論1光學(xué)分析法——根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立的一類分析方法主要應(yīng)用在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的研究，基團的識別，幾何構(gòu)型的確定，表面分析；定量分析等方面概述54光學(xué)分析法——根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用2.1

電磁輻射的性質(zhì)

光是一種以極大的速度通過空間傳播能量的電磁波。電磁波包括無線電波、微波、紅外光、可見－紫外以及X射線和γ射線等。552.1電磁輻射的性質(zhì)光是一種以極大2.1.1電磁輻射的波動性

電磁輻射是單頻率的平面波，光的折射、干涉、衍射偏振等現(xiàn)象表明它具有波動性。可以用下述參數(shù)描述電磁輻射的波動性：波長：頻率：（ν）λ×ν=c周期：Ｔ＝１／ν波數(shù):

σ＝１／λ562.1.1電磁輻射的波動性電磁輻射是單頻2.1.2電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等現(xiàn)象說明它具有一定的能量，即說明電磁輻射具有粒子性，光電效應(yīng)就明顯地表現(xiàn)出光的粒子性。光子（光量子）的能量和動量與波長的關(guān)系：能量：E=hv=hc/λh——普朗克常數(shù)6.626×10-34J·S

動量：p=hv/c=h/λ

572.1.2電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等現(xiàn)象說明

光量子的能量通常用“eV”表示，1eV相應(yīng)的波長、頻率即為能量為1eV的光量子的波長和頻率。１eV為一個電子通過１Ｖ電壓降所獲的能量１個電子的電荷為：1.602×10?19

C１eV=

1.602×10?19

J58光量子的能量通常用“eV”表示，1eV相6光的波粒二象性波動性粒子性E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E：光子的能量（J,焦耳）：光子的頻率（Hz,赫茲）：光子的波長（cm）c：光速（2.99791010

cm.s-1）h：Plank常數(shù)（6.625610-34

J.s焦耳.秒）59光的波粒二象性波動性粒子性E光的折射光的衍射光的偏光的電磁波性質(zhì)射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光60光的電磁波性質(zhì)射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2在紅外區(qū)域，常用波數(shù)代替波長，波數(shù)與波長的相互關(guān)系為：波長可見光區(qū)：λ=400～800nm紅外光區(qū)：λ=800～1000nm紫外光區(qū)：λ=180～400nmσ單位：cm-1，物理意義：1cm的間距內(nèi)有多少個光波61在紅外區(qū)域，常用波數(shù)代替波長，波數(shù)與波長的相互關(guān)系為：波長可2.1.3電磁輻射與物質(zhì)的相互作用2.1.3.1吸收當原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量之差滿足時，將從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，這個過程稱為吸收。622.1.3電磁輻射與物質(zhì)的相互作用2.1.3.1吸

若將測得的吸收強度對入射光的波長或波數(shù)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜。對吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法稱為吸收光譜法。63若將測得的吸收強度對入射光的波長或波數(shù)作2.1.3.2發(fā)射當物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10-8s后，將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時若以光的形式釋放出的能量，該過程稱為發(fā)射。

試樣的激發(fā)有通過電子碰撞引起的電激發(fā)、電弧或火焰的熱激發(fā)以及用適當波長的光激發(fā)。642.1.3.2發(fā)射12

2.1.3.3散射光通過介質(zhì)時將會發(fā)射散射現(xiàn)象。當介質(zhì)粒子的大小與光的波長差不多時，散射光的強度增強，用肉眼也能看到，這就是Tyndall效應(yīng)。散射光的強度與入射光波長的平方成反比，可用于高聚物分子和膠體粒子的大小及形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究。652.1.3.3散射13

3.1.3.4折射和反射1、折射

介質(zhì)的折射率定義為光在真空中的速度與光在該介質(zhì)中的速度之比。不同介質(zhì)的折射率不同，同一介質(zhì)對不同波長的光具有不同的折射率。波長越長，折射率越小，據(jù)此棱鏡可以分光。663.1.3.4折射和反射14

2、反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會發(fā)生反射，反射的分數(shù)隨兩種介質(zhì)的折射率之差增加而增大。

由物質(zhì)的折射率求出該物質(zhì)的濃度或純度的方法稱為折射法。672、反射15

3.1.3.5干涉和衍射1、干涉在一定條件下光波會相互作用，當其疊加時，將產(chǎn)生一個其強度視各波的相位而定的加強或減弱的合成波。2、衍射當波繞過障礙物或通過狹縫時，以約180度的角度向外輻射，波前的方向發(fā)生了彎曲，這就是波的衍射現(xiàn)象，它是干涉的結(jié)果。683.1.3.5干涉和衍射16光強中央明紋單縫衍射圖樣的光強分布69光強中央明紋單縫衍射圖樣的光強分布17針尖狹縫圓孔圓屏衍射屏(障礙物)入射光波衍射圖樣觀察屏70針尖狹縫圓孔圓屏衍射屏(障礙物)入射光波衍射圖樣觀察屏182.2光學(xué)分析法的分類

光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。712.2光學(xué)分析法的分類光

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。72光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。73光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法

分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。74分子光譜法是由分子中電子能

分子內(nèi)部各質(zhì)點的運動能級較原子光譜復(fù)雜.除了原子的核能En,質(zhì)心在空間的平移能Et和電子運動能Ee外,還有原子之間的相對振動能Ev,分子轉(zhuǎn)動能Er和分子中基團之間的內(nèi)旋能量Ei等。

E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei

分子轉(zhuǎn)動—分子圍繞質(zhì)量中心的轉(zhuǎn)動分子振動—整個分子內(nèi)原子之間的相對運動電子運動—分子中電子相對運動E=Ee+Ev+Er

可能引起偶極矩的變化——產(chǎn)生光譜的條件75可能引起偶極矩的變化——產(chǎn)生光譜的條件23線光譜帶光譜76線光譜帶光譜24圖分子能級示意圖電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動能極躍遷振動能級躍遷電子能級躍遷77圖分子能級示意圖電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動能極躍下面介紹原子光譜中常見術(shù)語（1）.原子線(Ⅰ)

由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示

Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線原子線有許多條基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E78下面介紹原子光譜中常見術(shù)語（1）.原子線(Ⅰ)基態(tài)激發(fā)態(tài)E*（2）共振線和主共振線共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線共振線主共振線主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線79（2）共振線和主共振線共振線主共振線主共振線：在共振線中（3）離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波長短，因它們電子構(gòu)型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜80（3）離子線(Ⅱ,Ⅲ)28（4）激發(fā)能和電離能

激發(fā)能和電離能分別指元素由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量和元素電離出電子所需要的能量。元素的激發(fā)能和電離能的大小是衡量譜線激發(fā)難易程度及決定靈敏譜線類型（原子線和離子線）的重要依據(jù)。

81（4）激發(fā)能和電離能激發(fā)能和電離能分別（5）什么是單重態(tài)、三重態(tài)？

通常，人們規(guī)定基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子自旋方向相反稱單重態(tài)，相同稱三重態(tài)。一般分子處于電子自旋成對的單重基態(tài)So上，若激發(fā)一個電子到高一級能態(tài)中去，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋相反，則稱單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2……表示。若相同，則稱三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2……表示，由單重基態(tài)躍至單重激發(fā)態(tài)的躍遷幾率遠大于至三重態(tài)。82（5）什么是單重態(tài)、三重態(tài)？302.3光譜法儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：光源、單色器、吸收池、檢測器和讀出裝置。832.3光譜法儀器用來研究吸收、

發(fā)射光譜儀

光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

光源樣品單色器檢測器讀出裝置84光源樣品單色器檢測器讀出裝

由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。光源單色器樣品檢測器讀出裝置原子化器單色器光電倍增管樣品空極陰極燈讀出裝置ab吸收光譜儀85由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通

單色器

單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。86單色器

單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或IRISAdvantage中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）87IRISAdvantage中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）3

棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。

1.棱鏡881.棱鏡36對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見-紫外光譜區(qū)域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)。由公式可見，波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。89對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見-紫外

（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用d/d

表示。表示入射線與折射線的夾角，即偏向角

對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。90（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）38

在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl/d

來表示。線色散率表示波長相差d

的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d/dl表示，此值越大，色散率越小。91在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表示為式中為兩條譜線的平均波長，為剛好能分開的兩條譜線間的波長差。分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱鏡材料的色散率dn/d成正比式中mb為m個棱鏡的底邊總長度。92（2）分辨率40

由上式可知，分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大。對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光譜。9341

2.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵由玻璃片或金屬片制成，其上準確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。942.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。

95圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。439644

光柵的特性