熱力學(xué)第二定律

第二章熱力學(xué)第二定律自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征一不可逆性任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；氣體向真空膨脹熱量從高溫物體傳入低溫物體；濃度不等的溶液混合均勻；鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克勞修斯(Clausius)的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文(Kelvin)的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞?lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.3卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)(Carnotcycle)1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796?1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Qc的熱量放給低溫?zé)嵩碩c。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán).1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫Th可逆膨脹由p1Vl到p2VJAB)

AU=0W=-nRTIn匕 Q=-W1 1 hV h11所作功如AB曲線下的面積所示。C)過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由p2V2Th至p3V3T(BC)所作功如BC曲線下的面積所示。過(guò)程3:等溫(TC)可逆壓縮由p3V3到p4V4(C D)， 八 E，VAU3=0也=-nRTlnt3環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由P4V4Tc到P1V1Th(DA)Q4=0W=AU=JThCdT4 4tV,mc環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示整個(gè)循環(huán)：AU=0Qh是體系所吸的熱，為正值，Q=Qh+QcQc是體系放出的熱，為負(fù)值。W=W+W3(嗎和W4對(duì)消)即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式過(guò)程2：〈V^-1=TVy-1過(guò)程4：所以TVY-1=TVY-1 相除得—2二過(guò)程4：所以h1c4 VVV VW3=-nRThlnv2-nRTIn_4V二-nR(Th-T)lnV212.3.2熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫工熱源吸熱Qh,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分Qc傳給低溫Tc熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用n表示。n恒小于1。

-w Q+Q(Q<-w Q+Q(Q<0)nR(T-T)c1nRT1$)2.3.3冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫Tc熱源吸熱Qc',而放給高溫Th熱源Q/的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用B表示。Q,TB= c-= c wT-Thc式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。3.4卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)nI<nr,原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2.4熵的概念2.4.1從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論_-W_Q+Q_T-Tn-or—hQhc—7°i+Q二i-T Q二旦QhTh T￡或：Tc+T=0ch即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：如下證明在如圖2.3所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程；通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線丫川，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使乂乂?！痀N折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖2.4所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2.4.3熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A,B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A-B和B-A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：.5Q1(H)r=0可分成兩項(xiàng)的加和fB(5Q)+fA(些)=0□TR ATR1BTR2移項(xiàng)得：fB(半)fB(半A/R1A/R2說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。2.4.4熵的定義Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“燧"(entropy)這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J?K-1設(shè)始、終態(tài)A,B的燧分別為SA和SB，則：

SB-SA=AS1舉）R或AS1（苧）Rii對(duì)微小變化dS二（汽這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。2.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。則:\rQ,+則:\rQ,+QhcQh根據(jù)卡諾定理：nIR<nR 則丑=-h c=1—eRTTQ―e-+—h-<0T￡推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：（S挈）e<OIIRii設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A-B設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A-B為不可逆過(guò)程，B-A為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。（S些）+卜（吆）<0Tir,afb dTRB上ijA（吆）=S—SBTRABS-S>2些）BA TIR,AfBi或AS —（￡些） >0AtB TIR,AfBi如A-B為可逆過(guò)程 AS -（S吆） =0AtB TR，AtBi將兩式合并得Clausius不等式：AS -（S些）>0AtB TAtBi8Q是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“〉”號(hào)，可逆過(guò)程用“二”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：dS--Q>0 或dS2些T T這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。5.2熵增加原理對(duì)于絕熱體系，8Q=0，所以Clausius不等式為dS>0等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。焙增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熠增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熠減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則焙增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的焙永不減少。2.5.3Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dS>8Q ">”號(hào)為不可逆過(guò)程T“=”號(hào)為可逆過(guò)程dSiso>0 ">”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：ASiso=AS（體系）+AS（環(huán)境）>0">”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程2.6 熵變的計(jì)算2.6.1等溫過(guò)程的熵變

(1)理想氣體等溫變化AS=nRln(V)=nRln(其■)⑵等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）ASAS（相變）=AH（相變）

T（相變）⑶理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即VX=—B

BV□AS=一RZnlnxB例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：（1）可逆膨脹，（2）真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹AS（體系）=（Q）=^max=nRlnI=nRln10=19.14J-K-1TRT V1AS（隔離）=AS（體系）+AS（環(huán)境）=0 （1）為可逆過(guò)程。（2）真空膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以:AS（體系）=（Q）=一^^=nRlnA=nRln10=19.14J-K-1TrT V1但環(huán)境沒有熵變，則：AS（隔離）=AS（體系）=19.14J-K-1>0（2）為不可逆過(guò)程例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為40.620kJ.mol-1H2O（1mol,l,p$,373.15K）1H2O（1mol,g,p$,373.15K）QAH 40.620kJ-mol-1解：A（（體系）=（三）=—vap-m= =108.9J-K-1.mol-1TRT373.15Kb如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求AS值。例3：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO（g），另一邊放 0.5molN（g）。求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？解法1：- V 22.4AS（O）=nRln,=0.5Rln——2V 12.21

ASAS(N2)=0.5RIn22.4122一 一22.4一一TOC\o"1-5"\h\zAS=AS(O)+AS(N)=RIn——=Rln2mix '2， '2， 12.2解法2：AS=-RZnInx=-Rn(O)ln1+n(N)ln-=-Rln-=Rln2mix BB 2 2 2 2 2B L 」2.6.2變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程AS=JT2吧」TT⑵物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程AS=J4/TT1⑶物質(zhì)的量一定從p1,V-,T1到p2,V2,T的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：先等溫后等容， ，V， ，V、AS=nRln(一)V15nCdT+J,2 V,m T- T,pTTnCdT.先等溫后等壓.先等壓后等容AS=nRln(-1)+JT—p.先等溫后等壓.先等壓后等容TOC\o"1-5"\h\zP t T2 1, ，/V、 ，/P、AS=nCln(—)+nCln(p)p,mV V,mp1 J(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T, , , .T、TAS=AS+AS=Cln—+Cln—1 2 1T2T1 2化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焙值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焙變值。AS$=ZvS$(B)rm BmB⑵在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的焙變值。298.15K時(shí)的焙變值從查EvC(B)dT表得到：AS$(T)=AS$(298.15K)+JT bBp'm rm rm 298.15K T⑶在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得（4）從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變AS=QR AS=zF（三）2.6.4環(huán)境的熵變r(jià)mT rm atp（1）任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變dS（環(huán)）=-3QR（體系）/T（環(huán)）⑵體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)dS（環(huán)）=-3Qr（體系）/T（環(huán)）用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式 G=H-TS對(duì)于任何等溫變化過(guò)程 AG=AH-TASAS=（AH-AG）/T這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和牖的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。a.氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。b.熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。7.1熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。7.2熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用。表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)。(3,1)=C3=44Q(2,2)=C2=64Q(1,3)=C4=4(0,4) Q(0,4)=C0=14其中，均勻分布的熱力學(xué)概率Q(2,2)最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16,但以(2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16,數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 0—>12.7.3Boltzmann公式宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率。和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：S=S(Q)Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：S=kln。這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Q聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。亥姆霍茲自由能亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894，德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A'U-TSA稱為亥姆霍茲自由能iolzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。dA=dU-TdS-SdT=8Q+8W-TdS-SdT=8Wmax(dU=8Q+8W)（等溫，可逆8Q=TdS）或（-dA）TR=-8Wmax即：等溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下（-dA）tVw0>0或 （dA）tVw0<0等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)的引入見下節(jié)。吉布斯自由能吉布斯(GibbsJ.W.,1839~1903)定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。dG=dH—TdS—SdT因?yàn)?dH=dU+d(pV)=3Q+5W+5Wf+pdV+Vdp (5W=-pdV)=3Q+5Wf+Vdp所以 dG=5Q+5Wf+Vdp-TdS-SdT=5Wf, (dT=0,dp=0,可逆或(—dG)TR=—5Wf,即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，(—dG)Tw0>0或 (dG)tw0<0等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。不等號(hào)的引入見下節(jié)。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中AG=Wf=—nEF式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，

變化的方向和平衡條件熵判據(jù)焙判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由焰的Clausius不等式引入的。但由于焙判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的焙變，使用不太方便。（dS） >0U,V“=”表示可逆，平衡“>”表示不可逆，自發(fā)在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熠增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，焙值不變。對(duì)于絕熱體系 dS（絕熱）>0等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其焙變值也大于零。亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)的引入根據(jù)第一定律代入得:-8代入得:-8W<-(dU-T(環(huán))dS)當(dāng)<=t2=t，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等,得 -8W<-d（U-TS）即 -8W<-dA （這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：（dA）仆卬=0<0 "=”表示可逆，平衡“<”表示不可逆，自發(fā)吉布斯自由能判據(jù)不等號(hào)的引入根據(jù)第一定律8Q=dU-8W代入得：-8W<-(dU-T(環(huán))dS)當(dāng)T1=T=T=T5W=3W+3Wf=-pdV+5Wf得:當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即p1=p2=pe=p-5Wf<-d(^+pV-TS)<-d(H-TS) (這就是定義G的出發(fā)點(diǎn))<-dG判據(jù)： (dG)Tpwff=0<0 "=”表示可逆，平衡“<”表示不可逆，自發(fā)2.10 AG的計(jì)算示例.10.1等溫物理變化中的AG根據(jù)G的定義式：G=H-TS=U+pV-TS=A+pVdG=dH-TdS-SdT=dA+pdV+Vdp根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得AG值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算AG值。(1)等溫、等壓可逆相變的AG因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，dA=5WedG=dA+pdV+Vdp=5W+pdV+Vdp (5W=-pdV,dp=0)=0(2)等溫下，體系從p1,v改變到p2V，設(shè).=0dG=5W+pdV+Vdp=Vdp (5W=-pdV)AG=\p2Vdp (適用于任何物質(zhì))piTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"p V對(duì)理想氣體： AG=nRTln￡z=nRTIn爐\o"CurrentDocument"pi V2.10.2等溫化學(xué)變化中的AG(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) dD+eE=fF+gGAG=-RTInK+RTInpFpG=-RTInK+RTInQ\o"CurrentDocument"rm p pdpe P P這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。ArGm是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，Kp是利用van'tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，g是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。AG=-RTlnK+RTlnQ當(dāng)Qp<Kp時(shí)，ArGm<0, 反應(yīng)正向進(jìn)行當(dāng)Qp=Kp時(shí)，ArGm=0, 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)當(dāng)Q>K時(shí)，AG>0,反應(yīng)不能正向進(jìn)行(3)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則AG=-nEF2.11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。焓的定義式。在等壓、叱=0的條件下，AH=Qp。H=U+pVAH=Q (dp=0,Wf=0)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。A=U-TS-AA=-W (dT=0,可逆)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。G=H-TS或 G=A+pV-AG=-Wf (dT=0,dp=0,可逆)函數(shù)間關(guān)系的圖示式

H=U^pVG=H-TS-A-f-pVA=U-TS< 5H=U^pVG=H-TS-A-f-pVA=U-TSTS? G 2.11.3四個(gè)基本公式 挺可二系的宣示工dU=TdS—pdV 因?yàn)?dU=8Q—pdVdS=8Q 代入上式即得。T這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了8Q=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中TdS才代表8Qr，-pdV才代表8叱。公式(1)是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。dH=TdS+Vdp因?yàn)镠=U+pV dH=dU+pdV+VdpdU=TdS—pdV所以 dH=TdS+Vdp⑶ dA=-SdT-pdV因?yàn)锳=U-TS dA=dU-TdS-SdTdU=TdS-pdV所以 dA=-SdT-pdV(4) dG=-SdT+Vdp因?yàn)镚=H-TS dG=dH-TdS-SdT

所以 dG=-SdT+Vdp2.11.3從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式dU=TdS-pdV (3) dA=-SdT-pdVdH=TdS+Vdp (4) dG=-SdT+Vdp從公式(1)，⑵導(dǎo)出T=(要)=(")asv asp從公式(1)，⑶導(dǎo)出au aap=-(av)s—av)t從公式(2)，(4)導(dǎo)出V=(")=(任)apS apT從公式(3)，(4)導(dǎo)出S=-(空)=-(絲)atvatp2.11.4特性函數(shù)對(duì)于U,H,S,A,G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：G(T,p) A(T,V) S(H,p) U(S,V)H(S,p)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。G(T,p)dG=-SdT+Vdp導(dǎo)出： V=(竺)a導(dǎo)出： V=(竺)apTS=-(——)H=G+TS=G-T(——)atp atpag agU=H-PV=G-T(而丫p(而)TagA=G-pV=G-p(——)apTMaxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x,y,z具有全微分性質(zhì)z=z（九y）TOC\o"1-5"\h\z.dz Szdz=（—）dx+（—）dy=Mdx+NdySxy SyxM和N也是x,y的函數(shù) （SM）=三,（—）=三SyxSxSy SxySxSy所以粵）=（學(xué)）Syx Sxy熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，（孚）=（亭）Syx Sxy就得到Maxwell關(guān)系式：(1)dU=TdS—pdV(ST)=-(Sp)(SV)S(SS々(2)dH=TdS+Vdp(ST)=(SV)SpsSSp⑶dA=—SdT—pdV(SV)T=(ST)V(4)dG=-SdT+Vdp(SS)t=-(ST)p利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（1）求U隨V的變化關(guān)系已知基本公式 dU=TdS-pdV等溫對(duì)V求偏微分 （吆）=T（9）-pSVT SVT（里）不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式 （2）=（辿）SVT SVT、STvSU T/Sp所以 （l）=T（-）—psvt stvy只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到（笆） 值，即SVT等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值.例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。解：對(duì)理想氣體，pV=nRT p=nRT/V(ap、=nR(cT)vVT伴)T=T(2)V-P "，VR-P=0所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。例2 利用(衛(wèi))的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的AU值。設(shè)avt某氣體從P1，Vi，Ti至P2，V2，T2,求AU，一 au au解UUU(T,V) dU=(——)dT+(——)dVatv avt,ap,=CdT+[T(-P)—p]dVvatvAU=JCdT+f[T(電)—p]dVv atv氣體的狀態(tài)方程，求出(型)的值，就可計(jì)算AU值

atv(2)求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式dHtTdS+Vdp等溫對(duì)P求偏微分 (竺)ut(竺)+VdpT dp(—)不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式apt所以 (CH)UV-T(1V)apT atp只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得(ch)值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變apT化值。例i 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，pVUnRT,VUnRT/p

av

(——)atpnR(apLv-T(1V)p=v-"nR二0所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。例2利用吟)t關(guān)系式,求氣體狀態(tài)變化時(shí)的AHav

(——)atpnR(apLv-T(1V)p=v-"nR二0所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。例2利用吟)t關(guān)系式,求氣體狀態(tài)變化時(shí)的AH值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，H=H(T,p)ahdH=(―)dT+(

atpdpaV)tdP=。。仃+[vV(而)]劭AH=JCdT+J[v-T(空)]dpp atp知道氣體狀態(tài)方程,求出(去"值,就可計(jì)算AH值(3)Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律Cp-Cv=(H)p-W)V」a(U+pv)]p-aT)v=(")+p(當(dāng)-(")atpatp atv<1>設(shè)U=U(T,V)，則dU=(雪W+(a)Tdv保持P不變，兩邊各除以，得:4u、 ,au、 ,au、，av、(——)=(——)+(——)(——)atp atv avtatp＜2＞將＜2＞式代入＜1＞式得auavC-C=[p+(aU)](av)

pvLp、avtj、atp<3>根據(jù)應(yīng)用⑴(aU)t=T(I『p代入＜3＞式得Cp-Cv=T()v(*)p<4>只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得Cp-Cv的值。若是理想氣體，則c-Cv=nR2.11.7Gibbs-Helmholtz方程表示AG和AA與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的AG(T)(或 AA(T))求另一反應(yīng)溫度時(shí)的ArG(T)(或AA(T))。它們有多種表示形式(1)[a(ag)]atpAG-AH)-]pAHAA-AU(4)公式(1)[a(ag)]atpAG-AH的導(dǎo)出根據(jù)基本公式[*]p一s根據(jù)定義式G=H-TS在溫度T時(shí)AG=AH-TAS則-AS=AG-AH所以a(Ag)

atAG-AH公式(2)[AGaT)-]pAH的導(dǎo)出在公式⑴等式兩邊各乘t1「a(AG)]TatpAG-AHAG AH左邊就是(手)對(duì)T微商的結(jié)果a(則[—AG)-]pAH移項(xiàng)積分得Jd(AGAH=J- dT知道AH,Cp與T的關(guān)系式就可從求得應(yīng)的值。T2公式AA-AU的導(dǎo)出公式a田(4)[-T-]at v絲的導(dǎo)出可同理導(dǎo)出2.12克拉貝龍方程Clausius-Clapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示:AH為相變時(shí)的焓的變化值，AV為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式(Clapeyronequation)o里變化值就是單組分相圖上兩相dT平衡線的斜率。對(duì)于氣-液兩相平衡 空=22dTTAV對(duì)于液-固兩相平衡也=AXdTTAuV對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則dpdpAHAH =——vap m= vap m_dTTV(g)T(RT/p)色np=匕-這就是dT RT2Clausius-Clapeyron方程Clausius-Clapeyron方程，Av