第3章 核磁共振波譜法(最終版)課件

第三章核磁共振波譜法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

（NMR）

§3-1

概述

處在磁場中的原子核吸收射頻輻射，引起核的磁能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，稱之為核磁共振波譜，它屬于光譜分析的范疇。

第三章核磁共振波譜法●通過測量電磁波（射頻）與外磁場中原子核之間的相互作用特征，根據(jù)核磁共振波譜圖上的吸收峰位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。第三章核磁共振波譜法●核磁共振波譜法的產(chǎn)生及發(fā)展◆1924年，Pauli提出用原子核自旋和磁矩解釋原子光譜中的超精細(xì)結(jié)構(gòu)；◆1930年，Stern和Gerlach測出了微小的核磁矩；第三章核磁共振波譜法§3-2NMR的基本原理一、原子核自旋和磁矩1．原子核自旋AtomicNuclearSpin●核內(nèi)質(zhì)子數(shù)=核外電子數(shù)=原子序數(shù)（Z）●原子的摩爾質(zhì)量（M）=核內(nèi)質(zhì)子的質(zhì)量

+中子的質(zhì)量第三章核磁共振波譜法●原子核的表示方法：

元素的摩爾質(zhì)量

MXz

元素符號原子序數(shù)

如：1H1；12C6

，或簡寫作：1H，12C

。第三章核磁共振波譜法●原子核都圍繞著某個(gè)軸作自身的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，這種自身的旋轉(zhuǎn)稱為核自旋。

原子核的自旋狀態(tài)用自旋量子數(shù)I來描述。n

I=2

n=0，1，2，……

I=0，1/2，1，3/2，2，5/2……第三章核磁共振波譜法自旋的原子核所具有的自旋角動(dòng)量，用P表示：

hP=

I（I+1）

2h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J.s;

I—核自旋量子數(shù)。當(dāng)I=0時(shí)P=0，核沒有自旋現(xiàn)象;

只有當(dāng)I

>0時(shí)，核才可能有自旋現(xiàn)象。第三章核磁共振波譜法●其中，I=1/2的核：1H、13C、15N、19F、31P，其電荷呈球型分布在核表面，核磁共振現(xiàn)象簡單，是NMR的主要研究對象?！裱芯亢蛻?yīng)用最多的是1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR。由于生物體素和工程材料研究工作的需要，目前15N-NMR和19F-NMR的應(yīng)用也已經(jīng)開始普及。第三章核磁共振波譜法2．核磁矩MagneticMoment●每個(gè)原子核都是帶有正電荷的粒子，它在發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，正電荷旋轉(zhuǎn)，必然產(chǎn)生環(huán)繞原子核的旋轉(zhuǎn)電流，稱環(huán)電流。有環(huán)電流就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電磁場。故我們常把原子核的自身旋轉(zhuǎn)作為磁偶極子看待.第三章核磁共振波譜法●兩磁極之間的磁偶極的大小（即磁性大?。┓Q為核磁矩。用μ表示。它是矢量，其方向?yàn)檩S向。質(zhì)子自旋右手螺旋法則第三章核磁共振波譜法●核磁矩角動(dòng)量的大小與自旋角動(dòng)量P成正比，方向一致。

h=

P

=·

I(I+1)

2=/p，磁旋比（magnetogyricration）●不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁旋比是常數(shù)。H=2.6753×104s-1Gs-1=2.6753×108s-1T-1第三章核磁共振波譜法常見核的磁旋比（參見教材P93表3-2）同位素磁旋比/T-1·s-1×10-8

1H2.68

2H0.411

13C0.675

14N0.193

19F2.52

31P1.086

203Tl1.528◆磁旋比是用來表征各種磁核的特征常數(shù)第三章核磁共振波譜法二、NMR吸收的條件1．核磁共振的吸收頻率●根據(jù)量子力學(xué)原理，相對主磁場，核磁矩的取向應(yīng)有2I+1種?！穸ㄏ虻臄?shù)目用原子核的磁量子數(shù)m來表示，m的數(shù)值為

+I，I-1，I-2，···，0，···，-(I-1)，-I

共有2I+1個(gè)。第三章核磁共振波譜法●在外磁場中，取向不同的原子核產(chǎn)生相對于外磁場方向能量不同的自身感應(yīng)磁場，從而使核自身的能量增大或降低。●各種取向都表示原子核在外磁場中的不同能量狀態(tài)?！駸o外磁場時(shí)，核能級只有一個(gè)。在外磁場作用下，核磁矩的能級發(fā)生分裂或裂分，從而裂分為2I+1個(gè)磁能級。第三章核磁共振波譜法●例如：1H1核，I=1/2

取向數(shù)（2I+1）=2

1H1核在無外磁場時(shí)只有一個(gè)能級，而在外磁場中由于感受正、反繞核旋轉(zhuǎn)電子的影響而使核能級裂分為2個(gè)。第三章核磁共振波譜法

H0(z軸)

(H)zE=-·H=

-

·H0cos=-z·H0z=H

=m·(h/2)第三章核磁共振波譜法

11

h●低能態(tài)，磁量子數(shù)m=+；zH低=

2

2

2

hEH低=-zH=-H

4

11h●高能態(tài)，磁量子數(shù)m=-；zH高=

-

222

hEH高=-zH=H

4第三章核磁共振波譜法

h

hE=EH高-EH低=2H=H42由于H=H0h●E=2

z·H0=

·H02第三章核磁共振波譜法h=△E=H0h/2

H0=

2-照射頻率，也稱共振躍遷頻率或共振頻率，單位為Hz。第三章核磁共振波譜法共振頻率

Resonancefrequency：ν為能使磁場強(qiáng)度為H0，具有磁旋比為γ的原子核發(fā)生磁能級共振躍遷所吸收的輻射能頻率，稱之為共振躍遷頻率，簡稱共振頻率。第三章核磁共振波譜法2．影響共振躍遷頻率的因素

ν=γH0

/

2（1）同一種自旋原子核，γ一定，ν∝H0例1已知1H的γH=26753（Gs·s）-1，試求在磁場強(qiáng)度分別為14092Gs和23486Gs時(shí)產(chǎn)生共振吸收躍遷的頻率。第三章核磁共振波譜法（2）H0一定，ν∝γ常見核的磁旋比磁旋比

0/MHz/T-1·s-1×10-8

H0=1.4092TH0=2.3500T

1H2.68601002H0.4119.215.4

13C0.67515.125.2

19F2.5256.494.2

31P1.08624.340.5

203Tl1.52834.257.1同位素第三章核磁共振波譜法由上述討論獲得的結(jié)論是：①H0不變，不同核的γ不同，ν共振不同；可根據(jù)共振頻率鑒別元素。（定性依據(jù)）②在I=1/2的核中，1H核的ν最高，除了19F外，其它核的躍遷ν都與1H相差很多，所以可在很寬的頻率范圍內(nèi)分析1H

，其它元素都不產(chǎn)生干擾。（1H譜結(jié)構(gòu)分析依據(jù)）第三章核磁共振波譜法若照射頻率ν不變時(shí)，改變H0時(shí)，磁矩μ大的核γ大，達(dá)到躍遷頻率所需要的H0比磁矩小的核所需要的H0小。●例如:由于μH>μF，所以實(shí)現(xiàn)H核躍遷所需要的H0(H)<F核躍遷所需要的H0(F)●綜上所述：記錄并求得物質(zhì)中某元素的NMR波譜的方法為“掃描法”。第三章核磁共振波譜法（1）固定磁場強(qiáng)度H0，改變輻射能頻率ν，記錄波譜，稱“掃頻法”。（2）固定照射電磁波頻率ν，改變外加磁場強(qiáng)度H0，記錄波譜，稱“掃場法”?！馧MR譜圖的橫坐標(biāo)為頻率(掃頻法)或磁場強(qiáng)度(掃場法)，縱坐標(biāo)是產(chǎn)生吸收的磁核的數(shù)目。第三章核磁共振波譜法§3-3NMR波譜與分子結(jié)構(gòu)●應(yīng)用NMR波譜對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析時(shí)，主要依據(jù)2種參數(shù)既化學(xué)位移和偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第三章核磁共振波譜法一、化學(xué)位移（δ）Chemicalshift

H02●處于外磁場強(qiáng)度為H0的磁場中的磁核所感受到的真正磁場強(qiáng)度稱為“有效磁場強(qiáng)度（用H有效表示）”?！駥?shí)際上H有效＜H0。=第三章核磁共振波譜法●NMR就是利用1H核在分子中所處環(huán)境的影響而產(chǎn)生的對感受磁場非常微小的變化引起的峰位輕微移動(dòng)，獲得1H核在分子中所處的環(huán)境信息，用以解析有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。第三章核磁共振波譜法●因磁核（如1H核）在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而使共振吸收的磁場強(qiáng)度或共振頻率發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。用δ表示。第三章核磁共振波譜法●如乙醇的NMR譜

低磁場強(qiáng)度H0OHCH2CH3TMS高磁場強(qiáng)度低磁場強(qiáng)度第三章核磁共振波譜法1．化學(xué)位移的產(chǎn)生—反磁(或抗磁)屏蔽作用外加磁場環(huán)電流第三章核磁共振波譜法●核外電子產(chǎn)生環(huán)電流，從而產(chǎn)生與外磁場方向相反的次級感應(yīng)磁場，也稱誘導(dǎo)磁場，記為H誘（或H'）。氫核實(shí)際感受到凈磁場強(qiáng)度（有效磁場強(qiáng)度）為H有效等于外磁場強(qiáng)度H0減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強(qiáng)度：H有效=H0-H'第三章核磁共振波譜法●感應(yīng)磁場強(qiáng)度與外加磁場的強(qiáng)度成正比：

H'=H0

—磁屏蔽常數(shù)，其大小與核外電子云密度有關(guān)。一般情況下，＜1?！裼袑ｉT的數(shù)據(jù)表（參見《分析化學(xué)手冊-核磁波譜分冊》“磁屏蔽常數(shù)表”）可供查閱。第三章核磁共振波譜法●H有效=H0-H'

=H0-H0

=H0(1-)

H●將H有效代入=

式中,換算為:2

H有效

H0(1-)

●=

=

22第三章核磁共振波譜法2．化學(xué)位移的表示方法（1）

化學(xué)位移的表示●化學(xué)位移十分微小，僅有百萬分之幾，相當(dāng)于幾Hz(~10-6數(shù)量級），一般的儀器很難測準(zhǔn)。現(xiàn)代儀器實(shí)際測量的是其位移的相對值。第三章核磁共振波譜法●化學(xué)位移的產(chǎn)生是由核外電子云的屏蔽作用，此屏蔽作用是相對于裸核來說的，但自然界不存在裸核，故無法測得任何一個(gè)核的化學(xué)位移絕對值。因此在實(shí)驗(yàn)中通常采用某種物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物，以其譜峰值處作為坐標(biāo)原點(diǎn)，人為定義其化學(xué)位移值為0。第三章核磁共振波譜法●以標(biāo)準(zhǔn)物作為參比化合物，用樣品和標(biāo)準(zhǔn)物之間的共振頻率差值與所用儀器的頻率之比來表示樣品的化學(xué)位移值，用來表示。

樣-標(biāo)=×1060

樣、標(biāo)、0分別表示樣品、標(biāo)準(zhǔn)物和儀器的頻率，用Hz為單位。為無因次量,大小為1/106。第三章核磁共振波譜法●例如:1,2,2-三氯丙烷:

Cl

Cl-CH2-C-CH3

以TMS為內(nèi)標(biāo)物，則質(zhì)

Cl

子在不同頻率儀器上的頻率差值和化學(xué)位移值分別計(jì)算并比較如下：第三章核磁共振波譜法

CH3中的H-CH2-中的H在60MHz儀器上的相對位移134Hz240Hz在100MHz儀器上的相對位移223Hz400Hz即:用頻率表示化學(xué)位移時(shí)不同頻率的儀器測定值不同,無法用于結(jié)構(gòu)鑒定。但是,若采用“

”表示:134-0在60MHz儀器上:

(CH)=×106=

2.23；(CH)=4.0060×106223-0在100MHz儀器上:(CH)=×106=

2.23

；

(CH)=4.00100×1063322第三章核磁共振波譜法（2）常用的標(biāo)準(zhǔn)物●不同核的測定，采用不同的標(biāo)準(zhǔn)物?！?H、13C、29Si-NMR中，若樣品可以溶于有機(jī)溶劑，采用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷（簡稱TMS）。定義它的4個(gè)甲基質(zhì)子、13C或29Si峰位的分別為0

。第三章核磁共振波譜法★27Al-NMR中，采用的標(biāo)準(zhǔn)物是三氯化鋁（AlCl3）。定義它的27Al峰的=0

?！?1P-NMR中，采用的標(biāo)準(zhǔn)物是80%的磷酸（H3PO4）。定義它的31P峰的=0

。★在樣品測定中，標(biāo)準(zhǔn)物可以作內(nèi)標(biāo)，也可以作外標(biāo)。一般TMS作標(biāo)準(zhǔn)物時(shí)，主要用作內(nèi)標(biāo)。第三章核磁共振波譜法●1H-NMR波譜一般采用四甲基硅烷（簡寫TMS）作標(biāo)準(zhǔn)物：CH3CH3-Si-CH3CH3第三章核磁共振波譜法●TMS作內(nèi)標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)（1）TMS具有高度對稱的分子結(jié)構(gòu)，有12個(gè)氫、4個(gè)碳和1個(gè)硅原子，且都具有相同的化學(xué)環(huán)境，在NMR譜圖中1H、13C、29Si都只出一個(gè)很強(qiáng)的尖峰；只用少量的TMS樣品就可以測出信號。第三章核磁共振波譜法★電負(fù)性：Si—1.9C—2.6（2）只要TMS的1H或13C產(chǎn)生核磁共振，其它有機(jī)物的氫核和13C核也都有足夠的能量產(chǎn)生核磁共振，且信號總是出現(xiàn)在譜圖的最右端，與樣品信號不會(huì)發(fā)生相互重疊干擾；所以常把TMS的氫譜或碳譜作為坐標(biāo)的零點(diǎn)，被測物的峰都出現(xiàn)在TMS氫譜的左邊，值自右向左為增大方向。第三章核磁共振波譜法（3）TMS性質(zhì)穩(wěn)定，不與樣品發(fā)生反應(yīng)和分子締合。（4）TMS易溶于有機(jī)溶劑，且沸點(diǎn)低（只有26.5℃）,實(shí)驗(yàn)后稍加熱既可除去，有利于樣品回收?！馧MR譜圖以為橫坐標(biāo)。早期使用，換算關(guān)系為：=10-第三章核磁共振波譜法●如芐基異丁烷的1H-NMR波譜圖Ar-H7.2CH22.5CH30.9TMS第三章核磁共振波譜法●教材P413-414附錄10列出了不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子的化學(xué)位移值，供結(jié)構(gòu)分析時(shí)參考。第三章核磁共振波譜法3．核磁共振波譜圖●在NMR圖中獲得的主要信息：（1）吸收峰的組數(shù)=分子中不同化學(xué)環(huán)境質(zhì)子的種類數(shù)；第三章核磁共振波譜法●如芐基異丁烷的1H-NMR波譜圖Ar-H7.2CH22.5CH30.9TMS第三章核磁共振波譜法（2）峰位的δ值，說明分子中基團(tuán)的情況；（3）峰面積的大小，反映同類質(zhì)子的多少?！穹e分曲線各階梯高度比=各峰面積比=不同類型的質(zhì)子數(shù)目之比第三章核磁共振波譜法1CHCl2CH2Cl的NMR譜圖1格~2.3格第三章核磁共振波譜法●例2.乙酸芐酯的NMR圖如下,試確定不同類型的質(zhì)子數(shù)目,并與分子結(jié)構(gòu)對號。

TMS

9876543210

OCH3-CO-CH2-55.5格22格32.5格第三章核磁共振波譜法解：由乙酸芐酯的結(jié)構(gòu)看出，它有3種不同類型的質(zhì)子：Ar-H、-CH2-、-CH3。由NMR譜圖看（共10個(gè)H,110格11格/H）

積分線高度/格質(zhì)子數(shù)目比對應(yīng)基團(tuán)

7.355.555.122.02－CH2－

2.032.53－CH3第三章核磁共振波譜法4．影響化學(xué)位移的因素H有效=H0-H誘H有效0=2第三章核磁共振波譜法TMS0正常1H峰位核外電子云密度大，H′大，達(dá)到固定頻率的能差變化需要的H0大，磁場強(qiáng)度移向高磁場區(qū),變小。核外電子云密度小，H′小，達(dá)到固定頻率的能差變化需要的H0小，磁場強(qiáng)度移向低磁場區(qū),變大。H0

低高第三章核磁共振波譜法●凡是能夠使核外電子云密度發(fā)生改變、對空間感應(yīng)磁場產(chǎn)生影響的各種因素都能影響化學(xué)位移，去屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，δ值越大。第三章核磁共振波譜法（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）-電負(fù)性（Electronegativity）-去屏蔽作用（Deshieldingeffect）：●與質(zhì)子相連的原子（或基團(tuán)）電負(fù)性變大，使核磁共振吸收峰向低磁場強(qiáng)度方向位移，化學(xué)位移δ增大，這種現(xiàn)象稱為“去屏蔽作用”。第三章核磁共振波譜法元素的電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系

化合物CH3XX的電負(fù)性化學(xué)位移

CH3-Si-Si-1.80CH3II-2.52.16CH3BrBr-2.82.65CH3ClCl-3.03.05CH3FF-4.04.26CH2Cl25.3CHCl3

電負(fù)性加大

7.3δ增大電負(fù)性(C-2.6;N-2.3;O-3.2)第三章核磁共振波譜法●電負(fù)性增大，相鄰核的電子云密度降低，減小了對該相鄰核的屏蔽，使吸收峰向低磁場強(qiáng)度位移，增大。

所連元素的電負(fù)性越大、連接的高電負(fù)性元素越多、離質(zhì)子越近，增大越顯著。第三章核磁共振波譜法●與上述情況相反，共軛效應(yīng)使質(zhì)子電子云密度加大，使核磁共振吸收峰向強(qiáng)磁場方向位移，化學(xué)位移δ減小，這種現(xiàn)象稱為“屏蔽作用”。第三章核磁共振波譜法（2）磁各向異性效應(yīng)（Magneticanisotropiceffect）：●因在分子中質(zhì)子與相連的官能團(tuán)的空間關(guān)系而影響質(zhì)子的化學(xué)位移的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應(yīng)。第三章核磁共振波譜法●電負(fù)性產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)是通過化學(xué)鍵起作用，而磁各向異性效應(yīng)則是通過空間的磁屏蔽起作用?！翊鸥飨虍愋孕?yīng)雖然是空間的磁屏蔽作用引起，但仍舊是分子結(jié)構(gòu)本身的空間效應(yīng)，故仍為內(nèi)部因素。第三章核磁共振波譜法①三鍵的各向異性效應(yīng):●三鍵沿鍵軸方向?qū)ΨQ，當(dāng)鍵軸與外磁場方向一致時(shí)，鍵上的電子在垂直于外磁場方向產(chǎn)生圓桶狀繞軸旋轉(zhuǎn)的電子環(huán)流，由其產(chǎn)生的次級感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，從而使鍵軸上的炔氫核受到屏蔽。第三章核磁共振波譜法－+++iCCCCHHHH外部磁場第三章核磁共振波譜法●三鍵鍵軸方向上的質(zhì)子因其屏蔽作用明顯，從而使化學(xué)位移δ值減小。如：

CH≡CH的δ=2.88

CH2=CH2的δ=5.84第三章核磁共振波譜法②雙鍵的各向異性效應(yīng):●外磁場方向與雙鍵所處的平面垂直，電子環(huán)流產(chǎn)生次級感應(yīng)磁場。雙鍵平面上、下方處于屏蔽區(qū)，沿雙鍵平面周圍的次級感應(yīng)磁場處于去屏蔽區(qū)。第三章核磁共振波譜法++CHHCHHHHHHCC第三章核磁共振波譜法●乙烯雙鍵平面的周圍次級磁場與外磁場方向相同，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū),其化學(xué)位移δ值增大。如乙烯δ=5.84；乙炔δ=2.88?！?/p>

醛氫、-HC=N-、-HC=S等雙鍵氫具有同樣的效應(yīng)。第三章核磁共振波譜法③苯環(huán)的各向異性效應(yīng)●在苯環(huán)的上、下方處于磁屏蔽區(qū)（場），在苯環(huán)平面周圍產(chǎn)生順磁性反屏蔽（場）。+—第三章核磁共振波譜法

H--H－－++HH第三章核磁共振波譜法●苯環(huán)的質(zhì)子位于去屏蔽區(qū),化學(xué)位移向低磁場移動(dòng)，δ值增大。

δ值苯環(huán)的質(zhì)子7.22

烯烴的質(zhì)子5.84

炔烴的質(zhì)子2.88第三章核磁共振波譜法●在苯環(huán)的內(nèi)部和上、下方的質(zhì)子受磁屏蔽，在苯環(huán)外的平面周圍去磁屏蔽的環(huán)電流效應(yīng)被用作檢驗(yàn)化合物是否具有芳香性的標(biāo)準(zhǔn)之一。第三章核磁共振波譜法●如18-安紐烯（C18H18）為非苯芳烴反屏蔽區(qū)反屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)第三章核磁共振波譜法●18-安紐烯（C18H18）具有芳香性：★環(huán)內(nèi)質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，受環(huán)電流效應(yīng)的影響，=-1.8，受磁屏蔽作用，↓，躍遷處在強(qiáng)磁場區(qū)。★環(huán)外質(zhì)子處在去屏蔽區(qū)，受環(huán)電流效應(yīng)的影響，=+8.9，受反屏蔽作用，↑，躍遷處在低磁場區(qū)。第三章核磁共振波譜法④單鍵的各向異性效應(yīng)●與環(huán)電流的電子所產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)相比，C-C的電子產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)要弱得多。●C-C單鍵的軸就是去屏蔽的環(huán)錐形空間的軸。

C—C——++H0H’第三章核磁共振波譜法●烷基上的質(zhì)子恰恰位于C-C的屏蔽區(qū)，因此烷基質(zhì)子的核磁共振處在高磁場區(qū)，其化學(xué)位移很小?！裢榛馁|(zhì)子相繼被碳取代后，剩余質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)減小，共振信號向低磁場方向移動(dòng)，↑。

HCCC—C—H＜C—C—H＜

C—C—CHHHH甲基~0.9亞甲基~1.4次甲基~1.6+第三章核磁共振波譜法●環(huán)丙基H的磁屏蔽性質(zhì)發(fā)生異常變化。如R2CHC，CH2=0.3，正常亞甲基

R2CH

的CH2=1.4，是由于環(huán)丙烷的亞甲基恰好位于C-C單鍵的對面，受C-C單鍵的屏蔽作用，共振處在高磁場區(qū)，其化學(xué)位移變小。H’第三章核磁共振波譜法●環(huán)己烷中，直立鍵上的質(zhì)子的小于平伏鍵上質(zhì)子的。C1-C2鍵和C1-C6的各向異性效應(yīng)對C1上的He和Ha影響相似，但C2-C3鍵和C5-C6鍵的各向異性效應(yīng)對C1上的He和Ha的影響不同。6543－HaHe12+第三章核磁共振波譜法

He位于去屏蔽區(qū)，故其共振磁場低移，增大，而Ha位于屏蔽區(qū)，其共振磁場移向高強(qiáng)度區(qū)，減小。

Ha＜

He

C-O、C-N、C-S等環(huán)狀單鍵的屏蔽性質(zhì)與上述C-C單鍵的相似。第三章核磁共振波譜法（3）范德華（VanderWaals）效應(yīng)●當(dāng)取代基接近共振核，而進(jìn)入分子間作用力（范德華力）的作用半徑區(qū)內(nèi)時(shí)，取代原子將對質(zhì)子外圍的電子產(chǎn)生排斥作用，從而使共振核周圍的電子云密度減小，共振核的屏蔽效應(yīng)降低、信號向低磁場區(qū)移動(dòng)，增大。這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。第三章核磁共振波譜法●同為豎立鍵上的2個(gè)位置一致的質(zhì)子，由于Hb受到比Ha旁邊的H核更強(qiáng)的CH3立體的范德華力的干擾，使Hb核的去屏蔽作用比Ha強(qiáng)。致使

Ha＜

HbOOHHaHbCH3第三章核磁共振波譜法（4）氫鍵效應(yīng)●分子形成氫鍵時(shí)，氫質(zhì)子核周圍的電子云密度降低，屏蔽作用變小，化學(xué)位移δ值增大，NMR吸收峰明顯向低磁場方向移動(dòng)。氫鍵越強(qiáng)δ值越大。第三章核磁共振波譜法

脂肪醇酚羧酸酰胺δ無氫鍵0.5~1

4~5

~6

5~8δ有氫鍵

~55~109~13－●同一種樣品在不同溶劑中δ不同,故在NMR測定中需注意溶劑的影響。第三章核磁共振波譜法●由溶劑對化學(xué)位移的影響可幫助推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。羧酸類化合物在溶液中形成雙分子氫鍵：

所以羧酸中-OH的在9~13之間。第三章核磁共振波譜法●分子內(nèi)的氫鍵同樣可以影響到羥基氫的化學(xué)位移。乙酰丙酮的烯醇異構(gòu)體的羥基氫，由于形成分子內(nèi)的氫鍵，它的化學(xué)位移δ是15.4。第三章核磁共振波譜法（5）質(zhì)子交換反應(yīng)●化合物中的質(zhì)子可分為不可交換氫（與C、Si、P相連的H）和可交換氫（與S、O、N相連的H），后者又稱活潑氫?！窕顫姎湟自诜肿踊蛉軇╅g發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)。第三章核磁共振波譜法●分子間氫交換:R’OH(a)+ROH(b)→R’OH(b)+ROH(a)●溶質(zhì)與溶劑間交換(如乙酸水溶液):

CH3COOH(a)+HOH(b)

→CH3COOH(b)+HOH(a)

第三章核磁共振波譜法●乙酸水溶液的1H-NMR圖純CH3COOH的NMR譜H2O的NMR譜乙酸水溶液（CH3COOH:H2O

=1:1)的NMR譜OHOHOHCH3CH3第三章核磁共振波譜法●質(zhì)子交換的結(jié)果，原來2種物質(zhì)各自的OH的質(zhì)子峰消失，在原2峰中間出現(xiàn)了1個(gè)兩羥基快速交換產(chǎn)生的質(zhì)子平均峰，其化學(xué)位移是兩類質(zhì)子平均化的結(jié)果。第三章核磁共振波譜法●發(fā)生質(zhì)子交換的順序：

OH>NH>SH●質(zhì)子交換現(xiàn)象可以用重水交換法驗(yàn)證,如芐醇的羥基交換：:

CH2OHCH2OD+DOD→+HOD第三章核磁共振波譜法12108642OHCH212108642CH2芐醇的NMR譜圖芐醇中加入D2O后的NMR譜圖OH的1H峰基本消失第三章核磁共振波譜法●除了上述影響因素以外，C原子的雜化狀態(tài)、分子的共振效應(yīng)、旋轉(zhuǎn)受阻、分子對稱性等也將對化學(xué)位移產(chǎn)生影響。第三章核磁共振波譜法5.化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)由圖表直接推測δ值●可以利用不同類型氫核的化學(xué)位移值圖、表辨認(rèn)有機(jī)化合物的NMR譜圖。教材P107~109列出了幾種圖表供參考。第三章核磁共振波譜法各種常見基團(tuán)的化學(xué)位移表基團(tuán)δ/106甲基CH3-0.8~4.0

亞甲基-CH2-R1.3~3.0-C-CH2-R1.3~2.0

次甲基-CHR1R21.4~4.5-C–CHR1R21.4~3.0

炔氫C≡CH2.0~3.0

烯氫C=CHR4.5~7.8

芳環(huán)、雜芳環(huán)氫6~9

醛氫9~10

羧羥基氫9~13第三章核磁共振波譜法有機(jī)分子中質(zhì)子的化學(xué)位移近似表131211109876543210●見教材P107-表3-7烯烴炔烴CCH3-NCH3OCH3芳香烴醛胺烯醇第三章核磁共振波譜法圖一些典型基團(tuán)的化學(xué)位移（教材P107-圖3-16）第三章核磁共振波譜法例3試推測醋酸甲酯NMR譜圖中質(zhì)子的δ值。解：CH3COOCH3中有2種化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子。查P108表3-8CH3X欄。與-COOR相連的CH3-的δ=2.0;

與-OCOR相連的CH3-的δ=3.6;

所以在醋酸甲酯的NMR譜圖上應(yīng)有2組信號，分別在δ=2.0和δ=3.6處。第三章核磁共振波譜法（2）亞甲基、次甲基化學(xué)位移的計(jì)算化合物通式：亞甲基X-CH2-Y

Z

次甲基

X-

CH-Y第三章核磁共振波譜法●舒里(Shoolery)公式：

δCH=0.23+∑σ

式中：0.23為CH4的δ值，

∑σ為各X、Y、Z取代基團(tuán)的屏蔽引起的位移變化值之和。第三章核磁共振波譜法舒里公式各取代基的σ值表（教材P111表3-12）取代基σ值取代基σ值取代基σ值-CH30.47-SR1.64-I1.82-CF31.14R-C≡C-C≡C-1.65-Ph1.85-C=C-1.32-CN1.70-Br2.33R-C≡C-1.44-COR1.70-OR2.36-COOR1.55-N=C=S2.86-NO22.46Ph-C≡C-1.65-O-COR3.13-Cl2.53-NR21.57-S-C≡N2.30-OH2.56-CONR21.59-OPh3.23第三章核磁共振波譜法例4求Cl-CH2-Br的δ值。解:由舒里公式及σ值表(P111表3-12)δCH=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09

實(shí)測值:5.06第三章核磁共振波譜法

CN例5求C6H5-C-CH3中-CH的δ值。

H解：查P111表3-12，

σ=1.85;-CNσ=1.70;-CH3

σ=0.47由舒里公式:δCH

=0.23+∑σ=0.23+1.85+1.70+0.47=4.25實(shí)驗(yàn)值:4.32第三章核磁共振波譜法（3）烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算

烯烴結(jié)構(gòu)通式：

HR順

C=C

R同

R反第三章核磁共振波譜法●托比(Tuoby)-西蒙(Simon)經(jīng)驗(yàn)公式

δC=C=5.25+Z同+Z順

+Z反

H式中：5.25為乙烯氫的化學(xué)位移值；

Z為各種位置取代基相對烯氫的化學(xué)位移變化值。第三章核磁共振波譜法●參閱教材P112表3-13第三章核磁共振波譜法例6計(jì)算化合物C6H5Ha的δ值

C=CHbCOOH解：查P112表3-13。對Ha：

Z同=Z同COOH(共軛)=0.69;

Z順=Z順芳香基=0.37;Z反=Z反Hb=0；δHa=5.25+0.69+0.37+0=6.31第三章核磁共振波譜法對Hb：

Z同=Z同芳香基=1.35;Z順=Z順COOH(共軛)=0.97；

Z反=Z反Ha=0δHb=5.25+1.35+0.97+0=7.57第三章核磁共振波譜法（4）取代苯質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式：δ=7.30-∑S

式中：7.30為苯本身芳?xì)涞摩闹?/p>

S為取代基對苯氫δ值的影響值，其數(shù)值按不同取代基的鄰、間、對位而不同。第三章核磁共振波譜法●教材P113表3-14第三章核磁共振波譜法

COOH例7計(jì)算化合物HaHa中芳?xì)涞摩闹怠?/p>

HbHbOCH3第三章核磁共振波譜法解：查P113表3-14

對Ha

S鄰COOH=-0.8；S鄰Hb=0；

S間OCH3=0.09；S間Ha=0；

S對Hb=0；

δHa=7.30-（-0.8+0+0.09+0+0）=8.01(實(shí)測8.03)同理:

δHb=7.30-（0.43-0.14）=7.01(實(shí)測7.01)第三章核磁共振波譜法●綜上所述化學(xué)位移δ是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息，是鑒定化學(xué)基團(tuán)的主要依據(jù)。雖然受各種因素的影響，但同一基團(tuán)的質(zhì)子的δ相同或相近，出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，并具有特征性，這就是NMR法進(jìn)行質(zhì)子結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)。第三章核磁共振波譜法二、自旋偶合與自旋裂分●1950年W.G.Proctor等人發(fā)現(xiàn)自旋核的共振頻率與核周圍的化學(xué)環(huán)境有關(guān)?！?951年Gutowsty等人又發(fā)現(xiàn)POCl2F溶液中的19F-NMR中存在兩個(gè)峰。而該分子中只有一個(gè)F原子，用化學(xué)位移不能解釋這一現(xiàn)象，由此發(fā)現(xiàn)了自旋-自旋偶合裂分的現(xiàn)象。第三章核磁共振波譜法●乙醇的1H-NMR譜圖第三章核磁共振波譜法●相鄰氫核自旋之間的相互干擾作用稱自旋偶合?！裼勺孕己弦鸬淖V線增多現(xiàn)象叫自旋裂分。第三章核磁共振波譜法1．自旋偶合的原理●分子中的原子核都不是孤立的裸核。一方面，在核外有電子云存在；另一方面，每個(gè)原子核都與分子中的其它成鍵的原子核相連，即還要受到鄰接原子核的影響。第三章核磁共振波譜法●不只是鄰接原子核的作用影響共振磁核的核外電子云密度和形狀，共振磁核本身的自旋作用也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)微弱的附加磁場干擾與它相鄰的磁核。注意：在NMR中只有受干擾或產(chǎn)生干擾的核是磁核(具有核磁共振的核)才能產(chǎn)生偶合作用，非磁核不產(chǎn)生偶和干擾(但會(huì)影響磁核周圍的電子云密度，即可改變峰的，不影響J或不使其產(chǎn)生偶合裂分)。第三章核磁共振波譜法●原子核的核磁矩在磁場強(qiáng)度為H0的外磁場中,按照其自旋量子數(shù)I，有m=（2I+1)種取向，每一種取向的自旋作用都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)附加的弱磁場，設(shè)其強(qiáng)度為△

Hi。

由此會(huì)產(chǎn)生2I+1個(gè)強(qiáng)度相同、方向各不相同的弱干擾磁場。則共振核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度不再是純粹的H0(1-)一種，而是2I+1個(gè)[H0(1-)+△Hi]。第三章核磁共振波譜法●原子核共振頻率應(yīng)該修正為：

i

=[H0(1-)+△Hi]

式中：i=1,2,3,…,n，

對應(yīng)于I,I-1,…,-(I-1),I。共2I+1個(gè)。其中△

Hi是矢量?！裼缮鲜娇梢缘玫?I+1個(gè)不同的共振頻率,換句話說，譜峰發(fā)生了裂分，裂分為包含2I+1個(gè)共振譜峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)峰組。2第三章核磁共振波譜法2.偶合裂分●當(dāng)某共振核（設(shè)為A核）相鄰有n個(gè)核（設(shè)為X核）與其相偶合且具有相同的偶合作用時(shí)，這些X核的磁矩都有2I+1個(gè)不同的取向，則n個(gè)X核共有2nI+1種分布情況（因每個(gè)核的m為0的狀態(tài)都是一致的），致使A核受n個(gè)X核偶合后裂分為2nI+1個(gè)峰。第三章核磁共振波譜法●對于I=1/2的核，如1H、13C、31P、19F核來說，自旋-自旋偶合產(chǎn)生的譜峰分裂數(shù)目為（n+1）個(gè)，稱為自旋偶合的“n+1規(guī)律”?！褚?/p>

1H核在磁場中的自旋-自旋偶合作用為例：第三章核磁共振波譜法●

1H在磁場中有與磁場方向相同的取向(用表示)、與磁場方向相反的取向(用表示)兩種。●每個(gè)1H核的自旋取向不同，產(chǎn)生的次級磁場都會(huì)影響和它相鄰基團(tuán)的質(zhì)子，使相鄰C上的質(zhì)子產(chǎn)生影響而使其吸收峰發(fā)生裂分。如-CH2CH3基團(tuán)中亞甲基1H對相鄰的甲基基團(tuán)上的1H的偶合作用情況：第三章核磁共振波譜法亞甲基的1H核自旋組合及對相鄰基團(tuán)1H核的影響

相鄰基團(tuán)外磁場自旋取向組合方式峰強(qiáng)度比值變化

1變大

2不變

H0

1

變小相鄰基團(tuán)受其影響被分裂為三重峰的面積比為1:2:1第三章核磁共振波譜法●甲基基團(tuán)的1H核受亞甲基的1H核的自旋偶合影響后產(chǎn)生的分裂：012H0TMS原峰分裂后、第三章核磁共振波譜法甲基的1H核自旋組合及其對相鄰基團(tuán)1H核的影響

相鄰基團(tuán)值外磁場自旋取向組合方式峰強(qiáng)度比變化

1變大

3稍大

3稍小

H0

1變小

相鄰基團(tuán)受其影響被分裂為4重峰的面積比為1:3:3:1第三章核磁共振波譜法●亞甲基基團(tuán)1H核受甲基的1H核自旋偶合影響后產(chǎn)生的分裂：0123H0原峰、、、、第三章核磁共振波譜法3、偶合規(guī)則：

（1）自旋裂分的峰數(shù)=n+1(n為相鄰碳上的1H數(shù)目);（2）各裂分峰的面積比符合（1+1）n展開式的比例關(guān)系(可以用Pascah三角形描述)。若相鄰基團(tuán)上有1個(gè)偶合核(n=1)時(shí)形成強(qiáng)度基本相等的2重峰，相鄰有2個(gè)偶合核(n=2)時(shí)形成強(qiáng)度為1:2:1的3重峰，相鄰有3個(gè)偶合核(n=3)時(shí)形成強(qiáng)度為1:3:3:1的4重峰，…;第三章核磁共振波譜法（3）裂分峰以該質(zhì)子的原化學(xué)位移為中心，左右大體呈對稱分布，因此確定每組裂分峰的中心位置對應(yīng)的化學(xué)位移為該組磁核的δ值;（4）2重峰表示相鄰C上有1個(gè)質(zhì)子，3重峰表示相鄰C上有2個(gè)質(zhì)子，依次類推，n重峰表示相鄰C上有（n-1）個(gè)質(zhì)子。第三章核磁共振波譜法●因此,自旋裂分提供了相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)目的結(jié)構(gòu)信息,藉此可以判斷C-C骨架的鏈接方式。峰面積與碳原子自身所連接的質(zhì)子數(shù)目成正比?！衲軌蛴胣+1規(guī)律解釋的譜圖叫“一級譜圖”第三章核磁共振波譜法●如氯乙烷的NMR譜圖TMSHbHa

HaHb

Cl-C–C-Hb

HaHb第三章核磁共振波譜法●1,1,2-三氯乙烷的NMR譜圖HbHa6.83.3第三章核磁共振波譜法（5）某一組核在被相鄰基團(tuán)的n個(gè)核偶合的同時(shí)，還被另一相鄰基團(tuán)的m個(gè)核偶合，若兩種相鄰基團(tuán)的偶合作用（偶合常數(shù)J）相同，則裂分峰數(shù)目符合[(n+m)+1]規(guī)律，此NMR譜圖仍舊為一級譜圖。第三章核磁共振波譜法●如X2CH-CH2-CH3基團(tuán)的裂分情況：

-C-H-CH2--CH3

024第三章核磁共振波譜法（6）某一組核在被相鄰基團(tuán)的n個(gè)核偶合的同時(shí)，還被另一相鄰基團(tuán)的m個(gè)核偶合，若兩種相鄰基團(tuán)的偶合作用（偶合常數(shù)J

）不相同，則裂分峰數(shù)目符合(n+1)(m+1)規(guī)律，已不符合一級譜圖的規(guī)律，此為簡單的高級譜圖。第三章核磁共振波譜法●如：1,1,2-三氯丙烷的NMR中的Hb峰，既為簡單高級譜圖的裂分規(guī)律。Ha、Hc仍符合一級譜圖裂分規(guī)律，但Hb已經(jīng)不符合（n+1）規(guī)律，其峰數(shù)為(n+1)HaHbHcTMS

ClClHc

Cl–C–C–C–Hc

HaHbHc.(m+1)第三章核磁共振波譜法●上述偶合規(guī)律對1H、13C、19F、31P等所有I=1/2的核都適用。第三章核磁共振波譜法4、偶合常數(shù)-J

自旋偶合產(chǎn)生的峰裂分后，兩峰的間距稱偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J第三章核磁共振波譜法●偶合常數(shù)的表示方法

nJAX

A和X表示2種相互偶合的磁核，n表示兩核相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。如：1JCH，表示直接相連的13C-1H之間的偶合作用常數(shù)。再比如：3JHH，表示相隔3個(gè)化學(xué)鍵的兩個(gè)H核之間（H-C-C-H）的偶合作用常數(shù)。第三章核磁共振波譜法●偶合常數(shù)J的規(guī)律：（1）J與磁場強(qiáng)度大小無關(guān)，與兩個(gè)互偶核在分子中相隔的化學(xué)鍵數(shù)目有關(guān)。（2）2個(gè)互偶核在各自的分裂峰組中的偶合常數(shù)相同。（3）J與互偶核的種類有關(guān)。

某一原子核與不同核相互偶合時(shí)的J值不同，如13CH3中1JCH=125Hz，而在13CF3中1JCF=-271Hz第三章核磁共振波譜法（4）J與互偶核之間相隔的化學(xué)鍵類型有關(guān)，即與原子核的雜化類型有關(guān)。如：C原子為sp3雜化時(shí)1JCH=125Hz左右,C原子為sp2雜化時(shí)1JCH=165Hz左右。（5）J與分子構(gòu)型、取代基的類型等有關(guān)，對不同核之間的偶合，影響也各不相同。第三章核磁共振波譜法（6）J值有正負(fù)之分，但在NMR譜圖上反映不出來，一般在圖譜解析中不予考慮?！馢的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，與磁場變化無關(guān),它的大小由物質(zhì)本身的性質(zhì)決定，只隨磁核的環(huán)境不同而不同,具有明顯的特征性，是研究分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型的重要參數(shù)之一。第三章核磁共振波譜法●對1H核來說，J<20Hz。超過3個(gè)單鍵后，J→0?！裼须p鍵或共軛體系存在時(shí)，偶合作用的范圍加大。第三章核磁共振波譜法●影響偶合常數(shù)的因素對1H核，偶合形式及其相應(yīng)的偶合常數(shù)范圍通常有如下幾種：第三章核磁共振波譜法（1）同碳偶合，又稱偕位偶合（Geminalcoupling）如：HaHa—C—Hb—C—HcHb●Ha、Hb連在同一個(gè)C上，相隔2個(gè)單鍵，偶合常數(shù)用2JHH或Jgem表示，2JHH=10~16Hz第三章核磁共振波譜法（2）鄰碳偶合，Vicinalcoupling，●兩個(gè)相鄰碳上的1H偶合，兩個(gè)氫偶合相隔三個(gè)鍵。用3JHH或Jvic表示

3JHH=5~9Hz。－C–C–HaHb第三章核磁共振波譜法●

3JHH與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：1）若相鄰碳原子雜化態(tài)都是sp2時(shí)3JHH較大；參見教材P122①2）3JHH值與兩氫原子的二面角符合卡普拉斯方程。其計(jì)算意義很大，可以預(yù)測有機(jī)化合物，尤其是環(huán)烷烴、糖類和稠環(huán)化合物的構(gòu)象；參見教材P122②第三章核磁共振波譜法卡潑拉斯(Karplus)方程式

3JHH＝J0cos2φ－c(0°≤φ≤90°)3JHH＝J180cos2φ－c(90°≤φ≤180°)式中：J0、J180、c均為常數(shù)。J0＝8.5Hz；J180＝11.5Hz；c＝0.28Hz。

3JHH與雙面夾角φ的關(guān)系

3J0HH=8.5Hz；3J180HH=11.8Hz；c=0.28Hz

第三章核磁共振波譜法3）3JHH與取代基電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性大，3JHH?。粎⒁娊滩腜122③

4）C-C鍵長增加時(shí)，3JHH將減??；P122④5）H鍵的夾角增大，3JHH減小。P122⑤C—C第三章核磁共振波譜法（3）遠(yuǎn)程偶合●在烯、炔、芳環(huán)、雜環(huán)和張力環(huán)等體系中超過三個(gè)鍵的質(zhì)子間的偶合。Longrangecoupling，用JL表示，JL<1Hz。●偶合常數(shù)表參閱：教材P118表3-15；P121表3-17、3-18；P416附錄11第三章核磁共振波譜法例3．實(shí)驗(yàn)測得乙醇的NMR波譜中，甲基和亞甲基質(zhì)子裂分的J=7Hz，試根據(jù)J值判斷，這些裂分是由何種質(zhì)子偶合作用引起的。第三章核磁共振波譜法解：查P416附錄11

序號偶合方式結(jié)構(gòu)類型J/Hz1同碳偶合C12~152鄰碳偶合HC-CH2~123雜原子鄰位偶合HC-OH3~4●乙醇的甲基和亞甲基質(zhì)子裂分的J=7Hz，與序號2相符，故為鄰碳偶合引起，而OH上的質(zhì)子對C-H質(zhì)子無偶合作用。HH第三章核磁共振波譜法●再如：芳香烴

H結(jié)構(gòu)J/HzHH對位J1,4=

0~1HH間位J1,3=

2~3H鄰位J1,2=

6~10第三章核磁共振波譜法●根據(jù)裂分峰的J值就可判斷出NMR譜圖上所代表的1H核所處的環(huán)境和位置，用于結(jié)構(gòu)的精細(xì)分析。第三章核磁共振波譜法5．核的等價(jià)性質(zhì)（1）核的化學(xué)等價(jià)：●參考書目：(1)沈淑娟、方綺云主編.波譜分析的基本原理及應(yīng)用，高教出版社，1998:177(2)武漢大學(xué)編.儀器分析，武漢大學(xué)出版社，2000:124●分子中具有相同化學(xué)環(huán)境的核，在NMR圖上有相同的化學(xué)位移，這種核稱為化學(xué)等價(jià)核。第三章核磁共振波譜法●例如：乙基苯

HbHa

—C—C—HaHbHa

由于甲基和亞甲基均為單鍵，可以自由旋轉(zhuǎn)。甲基上的3個(gè)Ha的化學(xué)環(huán)境等同，3個(gè)Ha是化學(xué)等價(jià)氫；亞甲基上的2個(gè)Hb的化學(xué)環(huán)境也等同，2個(gè)Hb也是化學(xué)等價(jià)氫。此外苯環(huán)上位的