膜分離技術(shù)與運(yùn)用課件

膜分離技術(shù)與運(yùn)用

(membraneseparation)

1常見的膜分離現(xiàn)象蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽

無機(jī)鹽緩沖液2透析原理圖水分子大分子小分子透析膜3常見的膜分離現(xiàn)象索馬里海盜兩次襲擊的美國“阿拉巴馬”號貨輪5常見的膜分離現(xiàn)象6本講的主要內(nèi)容膜分離技術(shù)概述各種膜分離技術(shù)及其分離機(jī)理膜污染及其防治方法膜分離技術(shù)的運(yùn)用7一、膜分離技術(shù)的概述8膜的特性◆不管膜多薄,它必須有兩個(gè)界面。這兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸◆膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。10膜分離過程的類型1.根據(jù)混合物的不同物理性質(zhì)。主要是根據(jù)質(zhì)量、體積大小和幾何形狀差異，用過篩的方法將其分離。2.根據(jù)混合物的不同化學(xué)性質(zhì)。物質(zhì)通過膜的速度取決于被分離物質(zhì)與膜材料之間的化學(xué)性質(zhì)的差異。12真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，反滲透膜開始工業(yè)化。14自上世紀(jì)60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。15膜的分類按功能分：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜、離子交換膜等按材料分：合成有機(jī)聚合物膜、無機(jī)材料膜按膜結(jié)構(gòu)按相態(tài)分：為固體膜和液體膜。按膜孔分：為致密膜和多孔膜，后者可區(qū)分為微孔膜和大孔膜。按形態(tài)分：為對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜。16顯微鏡下膜的照片一般來說，膜上的孔徑大小和分布越均勻，膜的質(zhì)量越高。17對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜18皮層：對分離膜的性能起決定性影響。對于皮層的要求：1）皮層愈薄愈好2）多孔性皮層，皮層上的孔越多越好，而且孔徑的大小和分布均勻。3）皮層不允許有大孔（缺陷）存在20高性能分離膜具備的條件：1）選擇合適的膜材料2）具有非對稱結(jié)構(gòu)，即具有致密或多孔的、無缺陷的、超薄的皮層和多孔支撐層。21

ROmembraneNFmembraneUFmembraneMFmembrane原理動(dòng)漫23膜分離法與物質(zhì)大?。ㄖ睆剑┑年P(guān)系RONFUFMFF24分離能力的表示方法微濾膜：用平均孔徑表示，即液體中體積大于此孔徑的物質(zhì)，將被微濾膜截留。超濾膜和鈉濾膜：以截留分子量表示。如截留分子量為10000的超濾膜，表示可以90%截留下分子量大小10000的分子。反滲透膜：以脫鹽率來表示。如90%脫鹽率表示可以將水溶液中的90%無機(jī)鹽除去。常以雜質(zhì)去除率和有效成份保留率兩指標(biāo)來衡量。26分離膜的透過能力透過能力即膜通量的大小。膜通量越大，對物質(zhì)分離批處理能力越大。膜通過能力的影響因素：分離膜材料、形態(tài)結(jié)構(gòu)、操作條件（壓力、溫度等）、污染程度解決中藥膜通過能力的方法：1）預(yù)處理；2）選擇耐污染膜材料；3）優(yōu)選最佳操作條件。27分離能力和透過能力的關(guān)系：分離效果越好，膜通量越低。實(shí)際工作中，在選擇需要的分離能力后，再盡可能提高膜的透過能力。28①操作在常溫下進(jìn)行（因而能耗較低）；②是物理過程，不需加入化學(xué)試劑；③不發(fā)生相變化；④在很多情況下選擇性較高；⑤濃縮和純化可在一個(gè)步驟內(nèi)完成；⑥設(shè)備易放大，可以分批或連續(xù)操作。因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位膜分離的特點(diǎn)30膜分離技術(shù)的重要性膜分離技術(shù)兼具分離、濃縮和純化的功能，又有使用簡單、易于控制及高效、節(jié)能的特點(diǎn)選擇適當(dāng)?shù)哪し蛛x技術(shù)，可替代過濾、沉淀、萃取、吸附等多種傳統(tǒng)的分離與過濾方法。

膜分離技術(shù)得到各國重視：國際學(xué)術(shù)界一致認(rèn)為“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化工的未來”。

膜分離技術(shù)在短短的時(shí)間迅速發(fā)展起來，近30年膜分離技術(shù)，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工及水處理等各個(gè)領(lǐng)域。產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。31二、各種膜分離技術(shù)及分離機(jī)理32典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)(PV)等。33

微濾又叫微孔濾膜，以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動(dòng)力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10μm）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5MPa。34孔徑：表示微濾膜孔徑大小，當(dāng)微粒直徑大于孔徑時(shí)，則不能通過該膜。

如：0.45μm微孔濾膜微濾膜的性能指標(biāo)35微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為：

①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；36

③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。

④無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。

37微孔膜的缺點(diǎn)：

①顆粒容量較小，易被堵塞；

②使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。38使用注意事項(xiàng)：1、選擇合適的孔徑大小2、選擇合適的材料，如親水性膜和親脂性膜39微濾應(yīng)用

1)除去水/溶液中的細(xì)菌和其它微粒；

2)除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體；

3)除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。

40超濾在0.1～0.5MPa的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶、病毒和熱源等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到分離及濃縮目的。超濾膜均為不對稱膜。41截留分子量：表示超濾膜孔徑大小

截留率：指超濾完成后，截留液中該物質(zhì)的質(zhì)量與原待濾液中該物質(zhì)的質(zhì)量之比。超濾膜的性能指標(biāo)42植物成分相對分子量植物成分相對分子量淀粉500000黃酮苷446多糖200000-500000麥芽糖360樹脂、果膠150000-300000喜樹堿348蛋白質(zhì)5000-500000蔗糖342可溶性淀粉50000大黃酸284菊糖5000-7000葡萄糖198甘草酸413-722鞣酸170蘆丁664氨基酸75-211各種植物成分相對分子量表43超濾應(yīng)用超濾從70年代起步，90年代獲得廣泛應(yīng)用,已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù)。除病毒、熱源：如注射液中熱源的去除高純水的制備：用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等食品行業(yè)的運(yùn)用：在牛奶加工中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。中藥有效成分和有效部位的分離純化：如蛋白質(zhì)和多糖類藥物的精制。44反滲透以膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力，使溶劑通過反滲透膜實(shí)現(xiàn)對液體混合物進(jìn)行分離的過程。操作壓差一般為1.5～10.5MPa，截留組分為小分子物質(zhì)。45反滲透法滲透和反滲透46反滲透法對分子量>300的電解質(zhì)、非電解質(zhì)都可有效的除去，其中分子量在100～300之間的去除率為90％以上。反滲透工業(yè)應(yīng)用包括：海水和苦咸水脫鹽制飲用水；制備醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)中所需的超純水；用于處理重金屬廢水用于濃縮過程，不會破壞生物活性，不會改變風(fēng)味、香味。包括：食品工業(yè)中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業(yè)中廢水的濃縮；奶品工業(yè)中牛奶的濃縮。反滲透法運(yùn)用47４納濾納濾(NF，Nanofiltration)是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程。納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，截?cái)喾肿恿糠秶s為300～1000，能截留透過超濾膜的那部分有機(jī)小分子，透過無機(jī)鹽和水。48納濾膜的特點(diǎn)納濾膜的截留率大于95%的最小分子約為１nm,故稱之為納濾膜。從結(jié)構(gòu)上看納濾膜大多是復(fù)合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學(xué)組成不同。其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成。能透過一價(jià)無機(jī)鹽，操作壓力低。達(dá)到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.5～3MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”

。49納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲透之間，廣泛應(yīng)用于制藥、食品等行業(yè)中。同時(shí)水在納濾膜中的滲透速率遠(yuǎn)大于反滲透膜，所以當(dāng)需要對低濃度的二價(jià)離子和分子量在500到數(shù)千的溶質(zhì)進(jìn)行截留時(shí)，選擇納濾比使用反滲透經(jīng)濟(jì)。

應(yīng)用：（1）小分子量的有機(jī)物質(zhì)的分離；（2）有機(jī)物與小分子無機(jī)物的分離；（3）溶液中一價(jià)鹽類與二價(jià)或多價(jià)鹽類的分離；納濾的應(yīng)用50幾種膜分離技術(shù)的分離范圍51透析利用膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，在濃差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無機(jī)鹽）透過膜向水滲透，這就是透析。52透析原理圖水分子大分子小分子透析膜53透析法的應(yīng)用常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之類的小分子雜質(zhì)，有時(shí)也用于置換樣品緩沖液。由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動(dòng)力，膜的透過量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程、但在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用較多。透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。54膜污染、膜劣化及其防治方法膜使用中最大的問題是膜污染和膜劣化。膜污染：殘留物在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。55一、膜通量下降；二、膜對生物分子的截留性能改變；三、通過膜的壓力和膜兩側(cè)的壓差逐漸增大。

膜污染的表現(xiàn)56膜污染的機(jī)制一、膜孔機(jī)械阻塞：體積大于膜孔的組分（主要是微粒）因不能透過膜孔被截留下來。阻塞膜孔方式有：1、完全阻塞2、部分阻塞二、吸附沉積：膠體、微粒、溶質(zhì)借氫鍵、靜電引力、范德華力等與分離膜的相互作用。三、濃差極化：57濃差極化在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)及微粒受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化(concentrationpolarization)。微粒相當(dāng)于一層孔徑很小的次級膜，可使膜通量大大降低。58濃差極化特性◆它是一個(gè)可逆過程。只有在膜過程運(yùn)行中產(chǎn)生存在，停止運(yùn)行，濃差極化逐漸消失?！羲c操作條件相關(guān)，可通過降低膜兩側(cè)壓差，減小料液中溶質(zhì)濃度，改善膜面流體力學(xué)條件，來減輕濃差極化程度，提高膜的透過流量。59膜污染過程膜分離———5~10分鐘———（開始污染）機(jī)械阻塞，膜通量迅速下降——繼續(xù)分離———膜通量保持平穩(wěn)狀態(tài)（機(jī)械阻塞飽和，吸附沉積和濃差極化逐漸形成）60膜污染影響因素（1）膜材料的特征（2）膜結(jié)構(gòu)（3）藥液pH和離子強(qiáng)度（4）藥液溫度和濃度（5）壓力和流速（6）膜的荷電性、孔隙率、表面粗糙度、膜和料液的表面張力、料液中微生物的生長狀況。61膜劣化膜劣化是指由于分離膜本身結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的改變而導(dǎo)致分離膜性能下降。如分離膜材料的水解或氧化反應(yīng)、膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變形、生物降解等。膜污染是不可避免的，而膜劣化是可避免的62防治膜污染、膜劣化的方法1、對藥液進(jìn)行預(yù)處理：引起污染主要有不溶性微粒和可溶性大分子成分2、對膜分離工藝操作條件進(jìn)行優(yōu)化：操作壓力、溫度、錯(cuò)流速度等3、優(yōu)選膜材料：親水性高分子有機(jī)膜較親脂性高分子有機(jī)膜耐污染；單皮層較雙皮層膜耐污染。634、污染膜的清洗：包括物理清洗、化學(xué)清洗5、膜組件的滅菌：可用50ppm的氯水或2%福爾馬林進(jìn)行滅菌。64物理法：機(jī)械刮除法、沖洗及浸泡、逆洗法化學(xué)法：選擇清洗劑要注意二點(diǎn)：1．要盡量判別是何種物質(zhì)引起污染2．清洗劑要不致于對膜或裝置有損害污染膜的清洗65化學(xué)法常用的清洗劑有：1．NaOH：發(fā)酵工業(yè)中用得很普遍，濃度為0.1～1.0M。它能水解蛋白質(zhì)，皂化脂肪和對某些生物高分子起溶解作用。2．酸：如HNO3、H3PO4和HCI。用于去除無機(jī)污染物，如鈣和鎂鹽。對不銹鋼裝置不能用HCI。檸檬酸對含鐵污染物有效。664．氧化劑：氯有較強(qiáng)的氧化能力。當(dāng)NaOH或表面活性劑不起作用時(shí)，可以用氯，其用量為10-6mg/L活性氯，其最適pH為10～11。3．表面活性劑：主要對生物高分子、油脂等起乳化、分散、干擾細(xì)菌在膜上的粘附。有較好的去蛋白質(zhì)和油脂等作用。675．酶：主要用于細(xì)胞碎片、蛋白質(zhì)、多糖等污染體系6．對于污染非常嚴(yán)重的膜，通常采用強(qiáng)堿、強(qiáng)酸交替洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑或表面活性劑。68膜分離技術(shù)的應(yīng)用69膜的用途濃縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因此需要除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物）純化：除去雜質(zhì)；分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物；反應(yīng)促進(jìn)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn)品質(zhì)量。70膜分離技術(shù)的應(yīng)用膜海水淡化工業(yè)廢水處理城市廢水資源化天然氣生物質(zhì)利用能源水資源傳統(tǒng)工業(yè)生態(tài)環(huán)境除塵CO2控制制藥食品化工與石化電子冶金燃料電池潔凈燃燒71膜法自來水廠巴黎瓦茲河梅里市14萬立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬居民提供14萬噸飲用水72湖北勁酒集團(tuán)勁牌建成國內(nèi)領(lǐng)先的生物提取車間在食品、藥品中的應(yīng)用73脫乳糖奶粉的生產(chǎn)超濾法可截留蛋白質(zhì)，而允許乳糖（分子量342）通過。通過透析過濾，可最大程度地去除乳糖，從而制取高蛋白含量的脫乳糖奶粉。原始狀態(tài)不會被打亂并遭破壞，優(yōu)于他傳統(tǒng)方法(如利用等電點(diǎn)凝結(jié)、酸凝結(jié)或其他方法沉淀)。生產(chǎn)高蛋白含量（35％～85％）的脫鹽、脫乳糖的乳清粉：并將其用于生產(chǎn)冰淇淋和酸奶和其他乳制品。74抗生素：慶大霉素Gen或鏈霉素Str濃縮和純化原工藝：發(fā)酵液過濾離子交換稀溶液減壓濃縮去熱源（活性碳）噴霧干燥（結(jié)晶）該工藝缺點(diǎn)：抗生素為熱敏性物質(zhì)，濃縮時(shí)，部分破壞，色澤加深；濃縮耗能大。改用膜分離：

在化學(xué)藥制備中的應(yīng)用75中藥膜分離工藝流程中藥或中藥復(fù)方水提液高速離心、或絮凝澄清、或調(diào)pH值、或調(diào)溫度等預(yù)處理預(yù)處理液微濾液超濾液膜清洗微濾制備口服液、固體制劑和外用液體制劑超濾制備注射液、口服液、固體制劑和眼用制劑76膜分離技術(shù)在中藥領(lǐng)域的應(yīng)用（一）用于中藥液體制劑的澄清、除雜、除菌和除熱原1、優(yōu)點(diǎn)：除雜徹底，產(chǎn)品澄明度高，容易達(dá)到無菌和無熱原的要求。2、有效成分損失少，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，療效高。3、工藝簡單、操作方便，生產(chǎn)周期短，節(jié)能。77除熱原熱源（pyrogen）