功能高分子材料學 教學課件 作者李青山 3

第三章物理功能高分子材料物理功能高分子材料包括:光學功能電學功能磁學功能熱學功能聲學功能力化學功能與能量轉換功能高分子

第三章物理功能高分子材料物理功能高分子材料包括:一、光功能高分子材料高分子發(fā)光材料1990年英國劍橋大學的

Cavendish實驗室的

Burroughes等人在

Nature上首次報道了以共軛聚合物-聚對苯撐乙烯（PPV）作發(fā)光層的黃綠光電致發(fā)光器件，這一科研成果立即引起了科學界同行的極大興趣，出現(xiàn)了具有一定應用前景的可用于發(fā)光二極管的高分子材料。

1991年美國加州大學圣巴巴拉分校

Heeger

教授領導的研究小組進一步證實了

Burroughes

等人的結論，并對材料和器件進行了改進。由于

Heeger

教授在導電聚合物研究與應用領域所做出的卓越貢獻，他與

MacDiarmid及日本的Shirakawa

分享了2000年的諾貝爾化學獎。一、光功能高分子材料高分子發(fā)光材料1990年英國劍

可用作光電顯示的聚合物材料很多，研究最廣且最具有應用前景的有機共軛聚合物主要有三大類即聚苯撐乙烯類；聚苯類和聚芴類。聚苯撐乙烯(PPV)及其衍生物聚對苯(PPP)與梯形聚苯(LPPP)

聚芴(PF)可用作光電顯示的聚合物材料很多，研究最廣且最具有應用光功能材料按用途分為

光介質材料固體激光材料光致發(fā)光材料非線性光學材料光導纖維光學薄膜光功能材料按用途分為光介質材料固體激光材料光致發(fā)光材料固體的發(fā)光和發(fā)光材料激發(fā)源和發(fā)光材料分類發(fā)光（Luminescence）：一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為激發(fā)源。固體的發(fā)光和發(fā)光材料激發(fā)源和發(fā)光材料分類光致發(fā)光材料的吸收光譜發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜左圖所示ZnS:Cu的吸收譜帶。發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對應譜峰的波長就是發(fā)光的顏色，，一般說來其波長大于吸收光譜的波長，右圖所示，1圖為Zn2SiO4：Mn的發(fā)射光譜，圖2為其吸收光譜。光致發(fā)光材料的吸收光譜發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜左圖所示Z固體激光材料

激光的產生入射光子引發(fā)受激輻射或被吸收E2E1hE2E1h引發(fā)受激輻射吸收hhAAA電子從E2返回E1，并釋放出一個光子hv=E2-E1固體激光材料激光的產生入射光子引發(fā)受激輻射或被吸收E2E1只有能量為hv=E2-E1的光子才能引起受激輻射；受激輻射后，就有兩個能量都是hv的光子；受激輻射光的位相、偏振都與入射光相同；在外界光子引發(fā)受激輻射的同時，也發(fā)生吸收的過程；處于低能態(tài)的原子數(shù)總是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引發(fā)受激輻射的可能性很小。

只有能量為hv=E2-E1的光子才能引起受激輻射；光致高分子材料光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光材料一般需要一種基質晶體結構，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，再摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+那樣的陽離子。這些陽離子稱作激活劑（Activators）。如圖說明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機制。一般說來，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量hν，發(fā)射出能量為hν’的光，而ν’總小于ν，即發(fā)射光波長比激活光的波長要增大λ’>λ。光致高分子材料光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光原理：位形坐標模型（ConfigurationalCoordinateModelCCM）所謂位形坐標圖，就是用縱坐標表示晶體中發(fā)光中心的勢能，其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內的整個體系的能量；橫坐標則表示中心離子和周圍離子的位形（Configration），其中包括離子之間相對位置等因素在內的一個籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標。發(fā)光中心基態(tài)的勢能圖光致發(fā)光原理：位形坐標模型所謂位形坐標圖，就是用縱坐標表示晶光致變色聚合物的結構與類別光致變色螺吡喃聚合物光致變色螺噁嗪聚合物二芳基乙烯光致變色聚合物光致變色偶氮聚合物苯氧基萘并萘醌光致變色聚合物光致變色聚合物的結構與類別光致變色螺吡喃聚合物光致變色螺噁嗪光致變色材料的應用光的控制和調變全息記錄介質計算機記憶元件信號顯示系統(tǒng)輻射計量計感光材料模擬生物過程、生化反應光致變色材料的應用光的控制和調變全息記錄介質計算機記憶元件信高分子光導纖維

光纖是一種非常細的可彎曲的導光材料。單根光纖的直徑約為幾到幾百微米，它由內層材料（芯料）和包層材料（涂層）組成的復合結構。為了保護其不受損壞、最外面再加一層塑料套管。總外徑125~200μm

纖芯高透明固體材料

包層折射率較纖芯低固體材料

覆層高強材料高分子光導纖維光纖是一種非常細的可彎曲的導光材料。光在光纖中的傳播原理

光纖芯料的折射率高于包層材料的折射率，當入射光線由內層射到兩層的界面時，只要入射角小于臨界角，就可全反射折回內層，完全避免了傳輸過程中的折射損耗。光在光纖中的傳播原理光纖芯料的折射率高于包層材料的

石英系光纖按使用的材料分為多組份玻璃光纖塑料光纖等包層式光纖：光纖由纖芯和包復層(皮層、鞘層)構成按構造分為自聚焦式光纖：這種光纖傳光效果好，光線不會泄漏以聚苯乙烯為芯，聚甲基丙烯酸甲酯為包層材料按材料的組合形式分以聚甲基丙烯酸甲酯為芯，含氟聚合物為包層材料以重氫化聚甲基丙烯酸甲酯為芯，含氟聚合物為包層光導纖維分類石英系光纖光導纖維分類高分子光纖的進展低損耗塑料光纖重氫化聚甲基丙烯酸甲酯是光損耗較小的芯材耐熱高分子甲基丙烯酸酯共聚物芯光纖。熱固性聚合物芯光纖。氟聚合物光纖。耐濕塑料光纖為提高塑料光纖的耐濕性，在芯材聚合物中引入脂肪環(huán)、苯環(huán)和長鏈烷基。高分子光纖的進展低損耗塑料光纖重氫化聚甲基丙烯酸甲酯是光損耗二、電功能材料

絕緣材料

高分子絕緣材料又稱高分子電介質。合成高分子一般具有如下特點：電絕緣性優(yōu)良、質量輕、強度大、易加工，因此可以廣泛地用作電子材料，在機器的小型、輕量、高性能、大容量、多功能化等方向作出貢獻。導熱絕緣材料密封絕緣材料二、電功能材料絕緣材料高分子絕緣材料又稱高分子電壓電效應（Piezoelectriceffect）

壓電效應：某些電介質在沿一定方向上受到外力的作用而變形時，其內部會產生極化現(xiàn)象，同時在它的兩個相對表面上出現(xiàn)正負相反的電荷。當外力去掉后，它又會恢復到不帶電的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應。當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。相反，當在電介質的極化方向上施加電場，這些電介質也會發(fā)生變形，電場去掉后，電介質的變形隨之消失，這種現(xiàn)象稱為逆壓電效應，或稱為電致伸縮現(xiàn)象。依據(jù)電介質壓電效應研制的一類傳感器稱為為壓電傳感器。壓電效應（Piezoelectriceffect）壓電效壓電材料：壓電晶體、壓電陶瓷。正、負電荷中心發(fā)生偏離晶體極化

晶體受壓或拉與施力方向垂直的表面產生束縛電荷壓電效應壓電材料：壓電晶體、壓電陶瓷。正、負電荷中心發(fā)生偏離晶體正負電荷中心重合，故不帶電壓電效應++++----受壓極化，產生表面束縛電荷正負電荷中心重合，故不帶電壓電效應++++----受壓極化，正負電荷中心重合，故不帶電逆壓電效應受外電場的作用，產生極化++++----∽壓電晶體產生變形正負電荷中心重合，故不帶電逆壓電效應受外電場的作用，產生極化壓電晶體在外加電場作用下產生的變形與外加電場的大小及極性（方向）有關。在交變外加電場的作用下，壓電晶體將產生拉伸及壓縮變形，變形頻率與外加電場的頻率相同。當外加電場的頻率>20kHz時，則壓電晶體的變形頻率亦>20kHz。超聲波利用逆壓電效應，超聲波探頭可產生和發(fā)射超聲波；利用正壓電效應，探頭可接收超聲波。壓電晶體在外加電場作用下產生的變形與外加電場的大小及極性（方1880年居里兄弟皮爾與杰克斯在石英晶體上首先發(fā)現(xiàn)1894年，?？颂馗鼑乐?shù)囟ǔ鼍w結構與壓電性的關系第一次世界大戰(zhàn)，藍杰文發(fā)展出用石英壓晶體管作為聲波產生器1919年，卡迪授第一次利用石英當作頻率控制器1927年，伍德與魯密斯首先使用高功率超聲波麻省理工學院的馮希普爾及蘇俄科學家伏耳及戈曼用鐵電陶磁來作換能器1880年居里兄弟皮爾與杰克斯在石英晶體上首先發(fā)現(xiàn)1894年應用日用超聲應用擴音器電話鐘表頻率穩(wěn)定器水下觀測通信探測壓電引火器超聲波清洗焊接打孔無損檢測應用日用超聲擴音器電話鐘表頻率水下通信探測壓電超聲焊接打孔無壓電復合材料的性能特點表3-2幾種壓電復合材料的性能材料d31d33g31g33ghdhdhghPZT205450180011252.540100PVDF2330142201701151618400-3型PZT-橡膠222.560405615040156000-3型PbTiO3-橡膠2.530406751003535001-3型PZT-環(huán)氧601507080210503015001-3-0型PZT-環(huán)氧701808088225604024003-3型PZT-環(huán)氧251506204241810018003-3型PZT-橡膠10200450250451808100

d31,d33—壓電應變系數(shù)（pC/N）g31,g33—壓電電壓系數(shù)（mV﹒m/N）

dh—凈水壓電應變系數(shù)（pC/N）gh—凈水壓電電壓系數(shù)(mV﹒m/N))

ε—介電系數(shù)壓電復合材料的性能特點表3-2幾種壓電復合材料的性能材料d壓電效應的應用壓電材料的應用領域可以粗略分為兩大類：即振動能和超聲振動能-電能換能器應用，包括電聲換能器，水聲換能器和超聲換能器等，以及其它傳感器和驅動器應用。1、換能器

超聲波水聲換能器換能器超聲波換能器壓電效應的應用超聲波水聲換能器換能器超聲波換能器2、壓電驅動器

壓電陶瓷驅動器壓電驅動器2、壓電驅動器壓電3、傳感器上的應用壓電式壓力傳感器壓電式加速度傳感器3、傳感器上的應用壓電式壓力傳感器壓電式加速度傳感器4、在機器人接近覺中的應用（超聲波傳感器）

壓電材料除了以上用途外還有其它相當廣泛的應用。如鑒頻器、壓電震蕩器、變壓器、濾波器等。4、在機器人接近覺中的應用（超聲波傳感器）壓導電高分子分類表3-8導電高分子分類面狀共軛型石墨、聚苯醌自由基(PAQR)PAN熱處理物、熱分解H－film等現(xiàn)狀共軛型(SN)x、PE、聚苯撐、聚甲基芳撐乙烯聚乙炔等含金屬配位體的高分子聚(酮酚酞等)、聚乙烯基二茂鉻鐵等高分子自由基鹽聚陽離子－TCNQ配位體，elastmericinene聚合體，HTCNQ配位體等電荷傳遞配位基型高分子聚乙烯基吡啶－碘配位基，芳族乙烯基聚合體和電自接受性低分子化合物的CT配位基等三、導電高分子材料導電高分子分類表3-8導電高分子分類面狀共軛型石墨、聚苯醌導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺1973年，白川英樹、Hegger、MacDiarmid——摻雜聚乙炔（電導率達102s/cm）1986年，ElsenbaumerR.L.等人得到了可溶性聚噻吩

1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù)量級。

2000年10月10日瑞典皇家科學院將化學最高榮譽授予Hidekishirakawa和AlanI.Heeger、AlanG.MacDiarmid，以表彰他們研究導電高分子材料的杰出成就。

導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺電導率電導率材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。

材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBand

1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。

導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)1000倍催化劑10－8～10－7S/mH－C≡C－HTi(OC4H9)4Al(C2H5)310－3～10－2S/m1974年日本筑波大學H.Shirakawa

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應1975年，G.MacDiarmid、其它導電高分子材料

與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。其它導電高分子材料與聚乙炔相比，它們在空氣中名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯本征型：名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯本征型：導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵

在有機共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構

聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現(xiàn)導電能力。導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構聚半導體到導體的實現(xiàn)途徑－摻雜(doping)

在共軛有機分子中σ電子是無法沿主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數(shù)個電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。半導體到導體的實現(xiàn)途徑－摻雜(doping)導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜

(p-doping):[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜

(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[摻雜導電高分子材料的導電機理

碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現(xiàn)其導電能力。摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響

π電子運動的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響π電溫度對導電高分子材料導電能力的影響

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現(xiàn)導電過程。溫度對導電高分子材料導電能力的影響對金屬晶體1.電導率范圍寬導電高分子的特性1.電導率范圍寬導電高分子的特性2.具有電致變色性2.具有電致變色性功能高分子材料學教學課件作者李青山3導電高分子的應用導電高分子的應用1.發(fā)光二極---半導體特性的應用

利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。高分子發(fā)光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。共軛高分子可光致發(fā)光和電致發(fā)光。其光致發(fā)光機理如下:共軛高分子的電致發(fā)光機理與之類似。

1.發(fā)光二極---半導體特性的應用利用導電高功能高分子材料學教學課件作者李青山32.太陽能電池---半導體特性的應用

導電高分子可制成太陽電池，結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。2.太陽能電池---半導體特性的應用導電高分一個分子類似于一根導線。可用于高靈敏度檢測、超大規(guī)模集成技術等?！澳０寰酆?、分子束沉積等方法制備“分子導線”或導電高分子微管(或納米管)

3.分子導線一個分子類似于一根導線。3.分子導線4.二次電池高分子摻雜態(tài)儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能

——全塑電池輸出電壓3V、電池容量3mA.h，復充放電上千次。

4.二次電池高分子摻雜態(tài)儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能輸出電5.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感器、尿素傳感器、乳酸傳感器、膽固醇傳感器5.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感6.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變,除去介質----恢復。（摻雜/或脫摻雜過程）?？捎米鬟x擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。7.雷達隱身材料導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化—不同的吸波性能密度小—輕加工性能—薄穩(wěn)定性較好—高溫使用

8.電顯示材料摻雜/脫摻雜實現(xiàn)導體-絕緣體之間的轉變，且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，——可用于電顯示6.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變導電高分子材料的優(yōu)越性具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產生巨大影響。

導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩(wěn)定性上也需要改進。問題與挑戰(zhàn)導電高分子材料的優(yōu)越性導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)綜合光導電高分子材料表3-10光導電高分子分類種類實例面狀共軛型PAN熱處理產物；PA；摻雜物涂布PA；聚雙炔；聚丁炔線狀共軛型聚乙烯咔唑；聚叮嗪；聚磺酸鹽；聚吡啶等耐熱性高分子聚對苯撐；聚咪唑；聚酰亞胺，惡唑聚酰胺苯并咪唑等側鏈或主鏈帶大芳環(huán)、雜環(huán)的高分子以PVK及其衍生物為中心的高分子與低分子電子接受體的電荷轉移絡合物以飽和鍵形成的高分子聚鹵化乙烯；PE；Nylon等，PET．PS生物高分子及其類似的高分子DNA；聚氨酸；聚乙烯-D-左氨酸酯其他發(fā)光-放電高分子；配位高分子；PVA金屬鹵化物絡合物等光導電高分子材料表3-10光導電高分子分類種我國戰(zhàn)國時期就發(fā)現(xiàn)了磁體的指南性吉爾伯特的著作《論磁》是對磁現(xiàn)象系統(tǒng)研究開始的標志18世紀，庫侖建立了庫侖定律和磁力的相互作用定律泊松提出了磁體間的相互作用的勢函數(shù)積分方程奧斯特1820年發(fā)現(xiàn)了電流的磁效應法拉第電磁感應現(xiàn)象揭露出電與磁的本質的聯(lián)系麥克斯韋提出了描述電磁場運動規(guī)律的方程組赫茲通過實驗，令人信服地證明了電磁波的存在愛因斯坦1905年的狹義相對論第一次把電力與磁力統(tǒng)一起來四、磁功能材料

磁的發(fā)展歷史我國戰(zhàn)國時期就發(fā)現(xiàn)了磁體的指南性吉爾伯特的著作《論磁》是對磁以磁功能為主要應用目的的材料兼有磁性功能與其他功能特性的的材料磁性復合材料根據(jù)應用特性磁性復合材料電磁波特性復合材料、磁光復合材料等以磁功能為主要應用目的的材料兼有磁性功能與其他功能特性的的材優(yōu)點：①密度??；②材料機械性能優(yōu)良，具有很好的沖擊強度和拉伸強度；③加工性能好。決定復合材料的磁性能影響復合材料的磁性能、力學性能及成型加工性能改善材料的成型加工性能組分材料與其作用組成：磁性功能體(磁粉)、聚合物基體(粘結劑)和加工助劑三大部分組成。聚合物基磁性復合材料優(yōu)點：①密度?。虎诓牧蠙C械性能優(yōu)良，具有很好的沖擊強度和拉伸(1)SmCo5其復合永磁性能比鐵氧體復合永磁優(yōu)異得多，其最大缺點是磁性的熱穩(wěn)定性差，成型中易氧化，其復合永磁長期使用溫度低，性能不穩(wěn)定。主要包括鐵氧體和稀土類材料稀土類磁粉的發(fā)展經歷了幾個階段：(2)Sm2Co17其磁性能與熱穩(wěn)定性比第一代優(yōu)異得多，最高長期使用溫度可達100℃。耐腐蝕性能優(yōu)良，但存在價格昂貴的問題，推廣應用困難。(3)稀土類復合永磁，不含Sm、Co等昂貴稀有金屬，以Nd2Fe14B為代表的NdFeB系列。優(yōu)點：磁性能優(yōu)異、價格低廉。缺點：熱穩(wěn)定性差，易腐蝕生銹。(4)復合磁粉磁體中含有兩種以上的不同磁粉磁性功能體(1)SmCo5其復合永磁性能比鐵氧體復合永磁優(yōu)異得多，其最

熱固性基體中，常采用環(huán)氧樹脂，其具有良好的粘結性能、耐腐蝕性能、尺寸穩(wěn)定性及高強度等特點。目前多采用添加多種硫化物的方法對環(huán)氧樹脂進行改性，以提高其加工穩(wěn)定性和磁性能。橡膠類、熱固性樹脂類和熱塑性樹脂類

包括天然橡膠與合成橡膠，主要用于柔磁基體復合材料，特別在耐熱、耐寒的條件下用硅橡膠作基體最合適。但與樹脂類基體相比，一般橡膠成型加工困難。聚合物基體（粘結劑)熱塑性樹脂中絕大多數(shù)均可作為磁性材料基體，對磁性復合材料的磁性能影響不大，但對其力學性能、耐熱性能、耐化學性能有影響。最常用的熱塑性基體：尼龍，其熔體黏度低，力學性能好。熱固性基體中，常采用環(huán)氧樹脂，其具有良好的粘潤滑劑增塑劑偶聯(lián)劑加工助劑改善聚合體系的流動性，提高磁粉的取向度和磁粉含量。潤滑劑增塑劑偶聯(lián)劑加工助劑改善聚合體系的流動性，提高磁粉的取磁性材料的應用在傳統(tǒng)工業(yè)中的應用

磁性材料已經在傳統(tǒng)工業(yè)的各個方面得到了廣用。例如，如果沒有磁性材料，電氣化就成為不可能，因為發(fā)電要用到發(fā)電機、輸電要用到變壓器、電力機械要用到電動機、電話機、收音機和電視機中要用到揚聲器。眾多儀器儀表都要用到磁鋼線圈結構。這些都已經在講述其它內容時說到了。磁性材料的應用在傳統(tǒng)工業(yè)中的應用磁性材料已經在傳統(tǒng)工業(yè)的各生物界和醫(yī)學界的磁應用

在醫(yī)學上，利用核磁共振可以診斷人體異常組織，判斷疾病，這就是我們比較熟悉的核磁共振成像技術，核磁共振已應用于全身各系統(tǒng)的成像診斷。生物體內應用，作為磁性納米材料在醫(yī)學領域中應用的終極目標，要求磁性納米材料不僅具有良好的水溶性和生物相容性，同時還要具備表面功能性。利用磁性納米材料表面功能基團與可識別病灶的功能(大)分子進行耦聯(lián)，是實現(xiàn)磁性納米晶體在疾病鑒別診斷中應用的最可行的手段之一。生物界和醫(yī)學界的磁應用在醫(yī)學上，利用核磁共振可軍事領域的磁應用

飛機在飛行過程中很容易被敵方的雷達偵測到，從而具有較大的危險性，可以在飛機表面涂一層特殊的磁性材料－吸波材料，它可以吸收雷達發(fā)射的電磁波，使得雷達電磁波很少發(fā)生反射，敵方雷達無法探測到雷達回波，不能發(fā)現(xiàn)飛機，這就使飛機達到了隱身的目的。

有一種新型武器“電磁武器”的開發(fā)研究。電磁炮則是把炮彈放在螺線管中，給螺線管通電，那么螺線管產生的磁場對炮彈將產生巨大的推動力，將炮彈射出。這就是所謂的電磁炮。類似的還有電磁導彈等。軍事領域的磁應用飛機在飛行過程中很容易被敵方磁性材料的應用及發(fā)展前景在通訊行業(yè)，全球數(shù)十億部手機、可視電話都需要大量的磁性元件。在IT行業(yè)，硬盤驅動器、CD－ROM驅動器、DVD－ROM驅動器、顯示器、打印機、多媒體音響、筆記本電腦等也需要使用大量磁性材料。在汽車行業(yè)，每年需要消耗大量的磁性材料。在照明設備、彩電、電動自行車、吸塵器、電動玩具、電動廚房用具等行業(yè)，磁性材料的需求量也很大。

總之，全球每年都有數(shù)以百億計的電子、電氣產品需要使用磁性材料，在很多領域，甚至需要技術含量極高的核心磁性器件。磁性材料的應用及發(fā)展前景在通訊行業(yè)，全球數(shù)十億部手機、可視電五、熱功能材料概述

隨著溫度的變化，有些材料的某些物理性能會發(fā)生顯著變化，如熱脹冷縮、出現(xiàn)形狀記憶效應或熱電效應等，這類材料稱為熱功能材料。熱功能高分子材料主要包括高溫耐熱材料耐低溫材料，發(fā)熱功能材料、蓄熱、斷熱、熱媒體、熱形狀記憶、紅外線保溫、蓄能保溫材料等。熱功能材料與構成物質的分子間、原子間的作用力有關。金屬是以外層電子作為自由電子靠金屬鍵形成結晶的；無機物中硅、鍺等靠共價鍵形成結晶；還有許多無機物靠離子鍵形成結晶。

五、熱功能材料概述隨著溫度的變化，有些材料的低膨脹材料低膨脹材料是熱膨脹系數(shù)較小的材料，也叫因瓦（Invar）合金。主要應用于精密儀器、標準量具等以保證儀器精度的穩(wěn)定及設備的可靠性。膨脹材料低膨脹材料低膨脹材料是熱膨脹系數(shù)較小的材料，也叫因瓦（Inv定膨脹材料定膨脹材料是指在某一溫度范圍內具有一定膨脹系數(shù)的材料，也稱可伐（Kovar）合金；主要用于與玻璃、陶瓷等材料相封接，要求與被封接材料的膨脹系數(shù)相匹配。定膨脹材料定膨脹材料是指在某一溫度范圍內具有一定膨脹系數(shù)的材形狀記憶材料將具有某種初始形狀的制品進行變形后，通過加熱等手段處理時，制品又恢復到初始形狀。形狀記憶合金形狀記憶聚合物形狀記憶陶瓷形狀記憶材料通常包括形狀記憶材料將具有某種初始形狀的制品進行變形后，通過加熱等手熱彈性馬氏體形狀記憶效應將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點以下，對之進行一定限度的變形，卸去載荷后，變形被保留下來；將變形了的試樣加熱到As以上，試樣開始恢復，加熱到Af點，試樣恢復到變形前的形狀。熱彈性馬氏體形狀記憶效應將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點常用形狀記憶合金形狀記憶合金鎳-鈦系銅系鐵系缺點：功能不如鎳-鈦系優(yōu)點：成本低、加工容易優(yōu)點：抗拉強度高、耐蝕性好、密度小、與人體有生物相容性缺點：成本高、加工困難缺點：功能不如銅系優(yōu)點：具有價格競爭優(yōu)勢常用形狀記憶合金形狀記憶合金鎳-鈦系銅系鐵系缺點：功能不如鎳記憶合金的應用

將記憶合金制成在Af溫度以上具有（a）所示形狀鉚釘，鉚接時先將其冷卻到Mf溫度以下，這時合金處于完全的馬氏體態(tài)很容易變形，略施加一點力將鉚釘扳成（b）所示并插入鉚釘孔（c），然后隨溫度回升到Af以上，鉚釘回復到變形前的形狀達到鉚接的目的（d）。記憶合金的應用將記憶合金制成在Af溫度以上具有（形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物不同于馬氏體相變，而是基于高分子材料中分子鏈的取向與分布的變化過程；這種聚合物具有兩相結構，即固定相和可逆相；可逆相是能夠隨溫度變化在結晶與熔融態(tài)間，或者在玻璃態(tài)與高彈狀態(tài)間可逆轉變的相，隨溫度的升高或降低，可逆相的結構發(fā)生變化，使之發(fā)生軟化、硬化。固定相則在工作溫度范圍內保持不變。形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物不同于馬氏體相變，而是基于高分子聚合物的形狀記憶原理兩相結構：固定相+可逆相冷卻加熱冷卻加熱T>Tf(粘流態(tài)）進行初次成型T<Tg(玻璃態(tài)）使制成品變形，固定相分子鏈的纏繞確定了制成品的初次形狀Tg<T<Tf(高彈態(tài)），可逆相軟化，施加應力T<Tg，制成品形狀發(fā)生改變，固定相處于高應力狀態(tài)T>Tg，可逆相軟化，固定相在回復應力的作用下使制品恢復到初始形狀聚合物的形狀記憶原理兩相結構：固定相+可逆相冷卻加熱冷卻加形狀記憶陶瓷20世紀60年底人們確認陶瓷材料也存在馬氏體相變，一個著名的例子就是ZrO2陶瓷中的馬氏體相變，這一相變現(xiàn)象可以使陶瓷材料具有形狀記憶效應。隨溫度的變化純ZrO2有三種晶型：單斜晶系、四方晶系、立方晶系。單斜向四方轉變有5％的體積變化，而且應力也可誘發(fā)單斜向四方的轉變形狀記憶陶瓷20世紀60年底人們確認陶瓷材料也存在馬氏體相變氧化鋯陶瓷的形狀記憶效應第一步：在室溫下施加壓力，樣品首先發(fā)生彈性變形，接著在近乎恒定的應力下發(fā)生流變；第二步：卸載。卸載后彈性變形消失而塑性變形則保留下來。第三步：加熱到Af以上，樣品從60℃開始逆轉變，到200℃逆轉變結束，變形也隨著消失。氧化鋯陶瓷的形狀記憶效應第一步：在室溫下施加壓力，樣品首先發(fā)六、聲功能材料

聲功能高分子材料是與聲學有關的高分子材料。聲學包括聲音的產生、傳輸、接收、吸收、變換、檢拾、重發(fā)和控制等。水聲是二戰(zhàn)時發(fā)展起來的技術聲學，用于水下定位、探測和水下通訊等。比電、磁、光都好。超聲主要于鉆孔、探傷、清洗和醫(yī)療機械方面。建筑聲學可以保證廣播和劇院等特殊場合優(yōu)良聲學特點。特別現(xiàn)代生活需要24小時可用的信息環(huán)境等。六、聲功能材料聲功能高分子材料是與聲學有關的高分子材聲吸收基本原理聲波一部分被反射一部分被吸收一部分透過材料聲波入射到剛性界面時，大部分被反射。而當聲波入射到多孔、透氣或纖維材料時，聲波會進入材料并引起空隙中的空氣和纖維振動，從而使一部分聲能轉化為熱量而耗散，故材料有吸聲功能。聲吸收基本原理聲波一部分被反射一部分被吸收一部分透過材料聲波常用吸聲材料吸聲材料無機纖維泡沫塑料有機纖維玻璃絲、玻璃棉、巖棉、礦渣棉氨基甲酸酯、脲醛泡沫塑料棉、麻等植物纖維常用吸聲材料吸聲材料無機纖維泡沫塑料有機纖維玻璃絲、玻璃棉、七、高分子力化學反應能量轉換高分子材料高分子力化學

力化學活化

力化學降解

力化學合成及改性

在超聲波、沖擊波、電壓沖擊、相變時的力化學現(xiàn)象

高分子受創(chuàng)摩損、摩耗和疲勞等作用中的力化學過程

高分子機械加工時的結構變化

各種形式功能轉換時的能量變化

七、高分子力化學反應能量轉換高分子材料高分子力化學力化學不同形式能量間轉換關系FromTo機械能熱能電磁能光能化學能機械簡單機械如杠桿橡膠彈性體發(fā)電機亞電效應seebeck效應摩擦發(fā)光場摩擦光反向(轉)機械化學能熱外部燃燒能熱泵熱電偶作用的電氣現(xiàn)象熱電驅動熱電發(fā)射溫度輻射吸熱反應電磁電動機卜來特效應焦耳效應變壓器電光放電燈放電管電解電極反應光光壓光機械化學光吸收(光生伏大效應)光電效應光電池(管)光電光度計激光熒光磷光光合成吸光光化學反應化學能機械力化學內燃機放熱反應原電池、蓄電池染料電池化學發(fā)光化學反應不同形式能量間轉換關系From機械能熱能電磁能光能第三章物理功能高分子材料物理功能高分子材料包括:光學功能電學功能磁學功能熱學功能聲學功能力化學功能與能量轉換功能高分子

第三章物理功能高分子材料物理功能高分子材料包括:一、光功能高分子材料高分子發(fā)光材料1990年英國劍橋大學的

Cavendish實驗室的

Burroughes等人在

Nature上首次報道了以共軛聚合物-聚對苯撐乙烯（PPV）作發(fā)光層的黃綠光電致發(fā)光器件，這一科研成果立即引起了科學界同行的極大興趣，出現(xiàn)了具有一定應用前景的可用于發(fā)光二極管的高分子材料。

1991年美國加州大學圣巴巴拉分校

Heeger

教授領導的研究小組進一步證實了

Burroughes

等人的結論，并對材料和器件進行了改進。由于

Heeger

教授在導電聚合物研究與應用領域所做出的卓越貢獻，他與

MacDiarmid及日本的Shirakawa

分享了2000年的諾貝爾化學獎。一、光功能高分子材料高分子發(fā)光材料1990年英國劍

可用作光電顯示的聚合物材料很多，研究最廣且最具有應用前景的有機共軛聚合物主要有三大類即聚苯撐乙烯類；聚苯類和聚芴類。聚苯撐乙烯(PPV)及其衍生物聚對苯(PPP)與梯形聚苯(LPPP)

聚芴(PF)可用作光電顯示的聚合物材料很多，研究最廣且最具有應用光功能材料按用途分為

光介質材料固體激光材料光致發(fā)光材料非線性光學材料光導纖維光學薄膜光功能材料按用途分為光介質材料固體激光材料光致發(fā)光材料固體的發(fā)光和發(fā)光材料激發(fā)源和發(fā)光材料分類發(fā)光（Luminescence）：一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為激發(fā)源。固體的發(fā)光和發(fā)光材料激發(fā)源和發(fā)光材料分類光致發(fā)光材料的吸收光譜發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜左圖所示ZnS:Cu的吸收譜帶。發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對應譜峰的波長就是發(fā)光的顏色，，一般說來其波長大于吸收光譜的波長，右圖所示，1圖為Zn2SiO4：Mn的發(fā)射光譜，圖2為其吸收光譜。光致發(fā)光材料的吸收光譜發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜左圖所示Z固體激光材料

激光的產生入射光子引發(fā)受激輻射或被吸收E2E1hE2E1h引發(fā)受激輻射吸收hhAAA電子從E2返回E1，并釋放出一個光子hv=E2-E1固體激光材料激光的產生入射光子引發(fā)受激輻射或被吸收E2E1只有能量為hv=E2-E1的光子才能引起受激輻射；受激輻射后，就有兩個能量都是hv的光子；受激輻射光的位相、偏振都與入射光相同；在外界光子引發(fā)受激輻射的同時，也發(fā)生吸收的過程；處于低能態(tài)的原子數(shù)總是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引發(fā)受激輻射的可能性很小。

只有能量為hv=E2-E1的光子才能引起受激輻射；光致高分子材料光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光材料一般需要一種基質晶體結構，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，再摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+那樣的陽離子。這些陽離子稱作激活劑（Activators）。如圖說明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機制。一般說來，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量hν，發(fā)射出能量為hν’的光，而ν’總小于ν，即發(fā)射光波長比激活光的波長要增大λ’>λ。光致高分子材料光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光原理：位形坐標模型（ConfigurationalCoordinateModelCCM）所謂位形坐標圖，就是用縱坐標表示晶體中發(fā)光中心的勢能，其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內的整個體系的能量；橫坐標則表示中心離子和周圍離子的位形（Configration），其中包括離子之間相對位置等因素在內的一個籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標。發(fā)光中心基態(tài)的勢能圖光致發(fā)光原理：位形坐標模型所謂位形坐標圖，就是用縱坐標表示晶光致變色聚合物的結構與類別光致變色螺吡喃聚合物光致變色螺噁嗪聚合物二芳基乙烯光致變色聚合物光致變色偶氮聚合物苯氧基萘并萘醌光致變色聚合物光致變色聚合物的結構與類別光致變色螺吡喃聚合物光致變色螺噁嗪光致變色材料的應用光的控制和調變全息記錄介質計算機記憶元件信號顯示系統(tǒng)輻射計量計感光材料模擬生物過程、生化反應光致變色材料的應用光的控制和調變全息記錄介質計算機記憶元件信高分子光導纖維

光纖是一種非常細的可彎曲的導光材料。單根光纖的直徑約為幾到幾百微米，它由內層材料（芯料）和包層材料（涂層）組成的復合結構。為了保護其不受損壞、最外面再加一層塑料套管。總外徑125~200μm

纖芯高透明固體材料

包層折射率較纖芯低固體材料

覆層高強材料高分子光導纖維光纖是一種非常細的可彎曲的導光材料。光在光纖中的傳播原理

光纖芯料的折射率高于包層材料的折射率，當入射光線由內層射到兩層的界面時，只要入射角小于臨界角，就可全反射折回內層，完全避免了傳輸過程中的折射損耗。光在光纖中的傳播原理光纖芯料的折射率高于包層材料的

石英系光纖按使用的材料分為多組份玻璃光纖塑料光纖等包層式光纖：光纖由纖芯和包復層(皮層、鞘層)構成按構造分為自聚焦式光纖：這種光纖傳光效果好，光線不會泄漏以聚苯乙烯為芯，聚甲基丙烯酸甲酯為包層材料按材料的組合形式分以聚甲基丙烯酸甲酯為芯，含氟聚合物為包層材料以重氫化聚甲基丙烯酸甲酯為芯，含氟聚合物為包層光導纖維分類石英系光纖光導纖維分類高分子光纖的進展低損耗塑料光纖重氫化聚甲基丙烯酸甲酯是光損耗較小的芯材耐熱高分子甲基丙烯酸酯共聚物芯光纖。熱固性聚合物芯光纖。氟聚合物光纖。耐濕塑料光纖為提高塑料光纖的耐濕性，在芯材聚合物中引入脂肪環(huán)、苯環(huán)和長鏈烷基。高分子光纖的進展低損耗塑料光纖重氫化聚甲基丙烯酸甲酯是光損耗二、電功能材料

絕緣材料

高分子絕緣材料又稱高分子電介質。合成高分子一般具有如下特點：電絕緣性優(yōu)良、質量輕、強度大、易加工，因此可以廣泛地用作電子材料，在機器的小型、輕量、高性能、大容量、多功能化等方向作出貢獻。導熱絕緣材料密封絕緣材料二、電功能材料絕緣材料高分子絕緣材料又稱高分子電壓電效應（Piezoelectriceffect）

壓電效應：某些電介質在沿一定方向上受到外力的作用而變形時，其內部會產生極化現(xiàn)象，同時在它的兩個相對表面上出現(xiàn)正負相反的電荷。當外力去掉后，它又會恢復到不帶電的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應。當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。相反，當在電介質的極化方向上施加電場，這些電介質也會發(fā)生變形，電場去掉后，電介質的變形隨之消失，這種現(xiàn)象稱為逆壓電效應，或稱為電致伸縮現(xiàn)象。依據(jù)電介質壓電效應研制的一類傳感器稱為為壓電傳感器。壓電效應（Piezoelectriceffect）壓電效壓電材料：壓電晶體、壓電陶瓷。正、負電荷中心發(fā)生偏離晶體極化

晶體受壓或拉與施力方向垂直的表面產生束縛電荷壓電效應壓電材料：壓電晶體、壓電陶瓷。正、負電荷中心發(fā)生偏離晶體正負電荷中心重合，故不帶電壓電效應++++----受壓極化，產生表面束縛電荷正負電荷中心重合，故不帶電壓電效應++++----受壓極化，正負電荷中心重合，故不帶電逆壓電效應受外電場的作用，產生極化++++----∽壓電晶體產生變形正負電荷中心重合，故不帶電逆壓電效應受外電場的作用，產生極化壓電晶體在外加電場作用下產生的變形與外加電場的大小及極性（方向）有關。在交變外加電場的作用下，壓電晶體將產生拉伸及壓縮變形，變形頻率與外加電場的頻率相同。當外加電場的頻率>20kHz時，則壓電晶體的變形頻率亦>20kHz。超聲波利用逆壓電效應，超聲波探頭可產生和發(fā)射超聲波；利用正壓電效應，探頭可接收超聲波。壓電晶體在外加電場作用下產生的變形與外加電場的大小及極性（方1880年居里兄弟皮爾與杰克斯在石英晶體上首先發(fā)現(xiàn)1894年，?？颂馗鼑乐?shù)囟ǔ鼍w結構與壓電性的關系第一次世界大戰(zhàn)，藍杰文發(fā)展出用石英壓晶體管作為聲波產生器1919年，卡迪授第一次利用石英當作頻率控制器1927年，伍德與魯密斯首先使用高功率超聲波麻省理工學院的馮希普爾及蘇俄科學家伏耳及戈曼用鐵電陶磁來作換能器1880年居里兄弟皮爾與杰克斯在石英晶體上首先發(fā)現(xiàn)1894年應用日用超聲應用擴音器電話鐘表頻率穩(wěn)定器水下觀測通信探測壓電引火器超聲波清洗焊接打孔無損檢測應用日用超聲擴音器電話鐘表頻率水下通信探測壓電超聲焊接打孔無壓電復合材料的性能特點表3-2幾種壓電復合材料的性能材料d31d33g31g33ghdhdhghPZT205450180011252.540100PVDF2330142201701151618400-3型PZT-橡膠222.560405615040156000-3型PbTiO3-橡膠2.530406751003535001-3型PZT-環(huán)氧601507080210503015001-3-0型PZT-環(huán)氧701808088225604024003-3型PZT-環(huán)氧251506204241810018003-3型PZT-橡膠10200450250451808100

d31,d33—壓電應變系數(shù)（pC/N）g31,g33—壓電電壓系數(shù)（mV﹒m/N）

dh—凈水壓電應變系數(shù)（pC/N）gh—凈水壓電電壓系數(shù)(mV﹒m/N))

ε—介電系數(shù)壓電復合材料的性能特點表3-2幾種壓電復合材料的性能材料d壓電效應的應用壓電材料的應用領域可以粗略分為兩大類：即振動能和超聲振動能-電能換能器應用，包括電聲換能器，水聲換能器和超聲換能器等，以及其它傳感器和驅動器應用。1、換能器

超聲波水聲換能器換能器超聲波換能器壓電效應的應用超聲波水聲換能器換能器超聲波換能器2、壓電驅動器

壓電陶瓷驅動器壓電驅動器2、壓電驅動器壓電3、傳感器上的應用壓電式壓力傳感器壓電式加速度傳感器3、傳感器上的應用壓電式壓力傳感器壓電式加速度傳感器4、在機器人接近覺中的應用（超聲波傳感器）

壓電材料除了以上用途外還有其它相當廣泛的應用。如鑒頻器、壓電震蕩器、變壓器、濾波器等。4、在機器人接近覺中的應用（超聲波傳感器）壓導電高分子分類表3-8導電高分子分類面狀共軛型石墨、聚苯醌自由基(PAQR)PAN熱處理物、熱分解H－film等現(xiàn)狀共軛型(SN)x、PE、聚苯撐、聚甲基芳撐乙烯聚乙炔等含金屬配位體的高分子聚(酮酚酞等)、聚乙烯基二茂鉻鐵等高分子自由基鹽聚陽離子－TCNQ配位體，elastmericinene聚合體，HTCNQ配位體等電荷傳遞配位基型高分子聚乙烯基吡啶－碘配位基，芳族乙烯基聚合體和電自接受性低分子化合物的CT配位基等三、導電高分子材料導電高分子分類表3-8導電高分子分類面狀共軛型石墨、聚苯醌導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺1973年，白川英樹、Hegger、MacDiarmid——摻雜聚乙炔（電導率達102s/cm）1986年，ElsenbaumerR.L.等人得到了可溶性聚噻吩

1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù)量級。

2000年10月10日瑞典皇家科學院將化學最高榮譽授予Hidekishirakawa和AlanI.Heeger、AlanG.MacDiarmid，以表彰他們研究導電高分子材料的杰出成就。

導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺電導率電導率材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。

材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBand

1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。

導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)1000倍催化劑10－8～10－7S/mH－C≡C－HTi(OC4H9)4Al(C2H5)310－3～10－2S/m1974年日本筑波大學H.Shirakawa

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應1975年，G.MacDiarmid、其它導電高分子材料

與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。其它導電高分子材料與聚乙炔相比，它們在空氣中名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯本征型：名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯本征型：導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵

在有機共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構

聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現(xiàn)導電能力。導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構聚半導體到導體的實現(xiàn)途徑－摻雜(doping)

在共軛有機分子中σ電子是無法沿主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數(shù)個電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。半導體到導體的實現(xiàn)途徑－摻雜(doping)導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜

(p-doping):[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜

(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[摻雜導電高分子材料的導電機理

碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現(xiàn)其導電能力。摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響

π電子運動的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響π電溫度對導電高分子材料導電能力的影響

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現(xiàn)導電過程。溫度對導電高分子材料導電能力的影響對金屬晶體1.電導率范圍寬導電高分子的特性1.電導率范圍寬導電高分子的特性2.具有電致變色性2.具有電致變色性功能高分子材料學教學課件作者李青山3導電高分子的應用導電高分子的應用1.發(fā)光二極---半導體特性的應用

利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。高分子發(fā)光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。共軛高分子可光致發(fā)光和電致發(fā)光。其光致發(fā)光機理如下:共軛高分子的電致發(fā)光機理與之類似。

1.發(fā)光二極---半導體特性的應用利用導電高功能高分子材料學教學課件作者李青山32.太陽能電池---半導體特性的應用

導電高分子可制成太陽電池，結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。2.太陽能電池---半導體特性的應用導電高分一個分子類似于一根導線?？捎糜诟哽`敏度檢測、超大規(guī)模集成技術等?！澳０寰酆?、分子束沉積等方法制備“分子導線”或導電高分子微管(或納米管)

3.分子導線一個分子類似于一根導線。3.分子導線4.二次電池高分子摻雜態(tài)儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能

——全塑電池輸出電壓3V、電池容量3mA.h，復充放電上千次。

4.二次電池高分子摻雜態(tài)儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能輸出電5.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感器、尿素傳感器、乳酸傳感器、膽固醇傳感器5.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感6.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變,除去介質----恢復。（摻雜/或脫摻雜過程）。可用作選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。7.雷達隱身材料導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化—不同的吸波性能密度小—輕加工性能—薄穩(wěn)定性較好—高溫使用

8.電顯示材料摻雜/脫摻雜實現(xiàn)導體-絕緣體之間的轉變，且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，——可用于電顯示6.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變導電高分子材料的優(yōu)越性具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產生巨大影響。

導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩(wěn)定性上也需要改進。問題與挑戰(zhàn)導電高分子材料的優(yōu)越性導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)綜合光導電高分子材料表3-10光導電高分子分類種類實例面狀共軛型PAN熱處理產物；PA；摻雜物涂布PA；聚雙炔；聚丁炔線狀共軛型聚乙烯咔唑；聚叮嗪；聚磺酸鹽；聚吡啶等耐熱性高分子聚對苯撐；聚咪唑；聚酰亞胺，惡唑聚酰胺苯并咪唑等側鏈或主鏈帶大芳環(huán)、雜環(huán)的高分子以PVK及其衍生物為中心的高分子與低分子電子接受體的電荷轉移絡合物以飽和鍵形成的高分子聚鹵化乙烯；PE；Nylon等，PET．PS生物高分子及其類似的高分子DNA；聚氨酸；聚乙烯-D-左氨酸酯其他發(fā)光-放電高分子；配位高分子；PVA金屬鹵化物絡合物等光導電高分子材料表3-10光導電高分子分類種我國戰(zhàn)國時期就發(fā)現(xiàn)了磁體的指南性吉爾伯特的著作《論磁》是對磁現(xiàn)象系統(tǒng)研究開始的標志18世紀，庫侖建立了庫侖定律和磁力的相互作用定律泊松提出了磁體間的相互作用的勢函數(shù)積分方程奧斯特1820年發(fā)現(xiàn)了電流的磁效應法拉第電磁感應現(xiàn)象揭露出電與磁的本質的聯(lián)系麥克斯韋提出了描述電磁場運動規(guī)律的方程組赫茲通過實驗，令人信服地證明了電磁波的存在愛因斯坦1905年的狹義相對論第一次把電力與磁力統(tǒng)一起來四、磁功能材料

磁的發(fā)展歷史我國戰(zhàn)國時期就發(fā)現(xiàn)了磁體的指南性吉爾伯特的著作《論磁》是對磁以磁功能為主要應用目的的材料兼有磁性功能與其他功能特性的的材料磁性復合材料根據(jù)應用特性磁性復合材料電磁波特性復合材料、磁光復合材料等以磁功能為主要應用目的的材料兼有磁性功能與其他功能特性的的材優(yōu)點：①密度?。虎诓牧蠙C械性能優(yōu)良，具有很好的沖擊強度和拉伸強度；③加工性能好。決定復合材料的磁性能影響復合材料的磁性能、力學性能及成型加工性能改善材料的成型加工性能組分材料與其作用組成：磁性功能體(磁粉)、聚合物基體(粘結劑)和加工助劑三大部分組成。聚合物基磁性復合材料優(yōu)點：①密度?。虎诓牧蠙C械性能優(yōu)良，具有很好的沖擊強度和拉伸(1)SmCo5其復合永磁性能比鐵氧體復合永磁優(yōu)異得多，其最大缺點是磁性的熱穩(wěn)定性差，成型中易氧化，其復合永磁長期使用溫度低，性能不穩(wěn)定。主要包括鐵氧體和稀土類材料稀土類磁粉的發(fā)展經歷了幾個階段：(2)Sm2Co17其磁性能與熱穩(wěn)定性比第一代優(yōu)異得多，最高長期使用溫度可達100℃。耐腐蝕性能優(yōu)良，但存在價格昂貴的問題，推廣應用困難。(3)稀土類復合永磁，不含Sm、Co等昂貴稀有金屬，以Nd2Fe14B為代表的NdFeB系列。優(yōu)點：磁性能優(yōu)異、價格低廉。缺點：熱穩(wěn)定性差，易腐蝕生銹。(4)復合磁粉磁體中含有兩種以上的不同磁粉磁性功能體(1)SmCo5其復合永磁性能比鐵氧體復合永磁優(yōu)異得多，其最

熱固性基體中，常采用環(huán)氧樹脂，其具有良好的粘結性能、耐腐蝕性能、尺寸穩(wěn)定性及高強度等特點。目前多采用添加多種硫化物的方法對環(huán)氧樹脂進行改性，以提高其加工穩(wěn)定性和磁性能。橡膠類、熱固性樹脂類和熱塑性樹脂類

包括天然橡膠與合成橡膠，主要用于柔磁基體復合材料，特別在耐熱、耐寒的條件下用硅橡膠作基體最合適。但與樹脂類基體相比，一般橡膠成型加工困難。聚合物基體（粘結劑)熱塑性樹脂中絕大多數(shù)均可作為磁性材料基體，對磁性復合材料的磁性能影響不大，但對其力學性能、耐熱性能、耐化學性能有影響。最常用的熱塑性基體：尼龍，其熔體黏度低，力學性能好。熱固性基體中，常采用環(huán)氧樹脂，其具有良好的粘潤滑劑增塑劑偶聯(lián)劑加工助劑改善聚合體系的流動性，提高磁粉的取向度和磁粉含量。潤滑劑增塑劑偶聯(lián)劑加工助劑改善聚合體系的流動性，提高磁粉的取磁性材料的應用在傳統(tǒng)工業(yè)中的應用

磁性材料已經在傳統(tǒng)工業(yè)的各個方面得到了廣用。例如，如果沒有磁性材料，電氣化就成為不可能，因為發(fā)電要用到發(fā)電機、輸電要用到變壓器、電力機械要用到電動機、電話機、收音機和電視機中要用到揚聲器。眾多儀器儀表都要用到磁鋼線圈結構。這些都已經在講述其它內容時說到了。磁性材料的應用在傳統(tǒng)工業(yè)中的應用磁性材料已經在傳統(tǒng)工業(yè)的各生物界和醫(yī)學界的磁應用

在醫(yī)學上，利用核磁共振可以診斷人體異常組織，判斷疾病，這就是我們比較熟悉的核磁共振成像技術，核磁共振已應用于全身各系統(tǒng)的成像診斷。生物體內應用，作為磁性納米材料在醫(yī)學領域中應用的終極目標，要求磁性納米材料不僅具有良好的水溶性和生物相容性，同時還要具備表面功能性。利用磁性納米材料表面功能基團與可識別病灶的功能(大)分子進行耦聯(lián)，是實現(xiàn)磁性納米晶體在疾病鑒別診斷中應用的最可行的手段之一。生物界和醫(yī)學界的磁應用在醫(yī)學上，利用核磁共振可軍事領域的磁應用

飛機在飛行過程中很容易被敵方的雷達偵測到，從而具有較大的危險性，可以在飛機表面涂一層特殊的磁性材料－吸波材料，它可以吸收雷達發(fā)射的電磁波，使得雷達電磁波很少發(fā)生反射，敵方雷達無法探測到雷達回波，不能發(fā)現(xiàn)飛機，這就使飛機達到了隱身的目的。

有一種新型武器“電磁武器”的開發(fā)研究。電磁炮則是把炮彈放在螺線管中，給螺線管通電，那么螺線管產生的磁場對炮彈將產生巨大的推動力，將炮彈射出。這就是所謂的電磁炮。類似的還有電磁導彈等。軍事領域的磁應用飛機在飛行過程中很容易被敵方磁性材料的應用及發(fā)展前景在通訊行業(yè)，全球數(shù)十億部手機、可視電話都需要大量的磁性元件。在IT行業(yè)，硬盤驅動器、CD－ROM驅動器、DVD－ROM驅動器、顯示器、打印機、多媒體音響、筆記本電腦等也需要使用大量磁性材料。在汽車行業(yè)，每年需要消耗大量的磁性材料。在照明設備、彩電、電動自行車、吸塵器、電動玩具、電動廚