七鋁酸十二鈣材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)合成和應用

七鋁酸十二鈣材料的制備及應用現(xiàn)狀佟志芳，謝森林，張立恒，陳濤，劉偉(江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州341000)摘要：詳細論述七鋁酸十二鈣材料的結(jié)構(gòu)、制備方法及工業(yè)應用。目前七鋁酸十二鈣材料的制備方法主要有高溫燒結(jié)法，濕化學法，結(jié)晶法，溶膠-凝膠自蔓延燃燒法，激光脈沖沉積法。有著籠腔結(jié)構(gòu)的七鋁酸十二鈣材料具有導電性、發(fā)光性、氧化性等獨特的性質(zhì)，在電學、光學、化學等領(lǐng)域中有著重要作用，應用前景廣泛。關(guān)鍵詞：七鋁酸十二鈣材料；結(jié)構(gòu)；制備；應用中圖分類號：TQ175文獻標識碼：APreparationandApplicationofthe12CaO?7Al2O3MaterialTONGZhi-fang,XIESen-lin,CHENTao,ZHANGLi-heng,LIUWei(SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,UniversityofScienceandTechnology

Jiangxi,Ganzhou341000,China)Abstract:Structure,preparationandapplicationofthe12CaO?7A12O3materialhadbeensummarizeddetailedly.Inthepresent,the12CaO?7A12O3materialwaspreparedbyreactionsintering,wetchemicalmethod,crystallization,SGCSandPLD.The12CaO?7A12O3materialwiththecagestructure，whichhastheuniquepropertiesofconductivity，oxidizability，luminescenceandothers，playsanimportantroleinelectrical,chemical,opticalandotherfields,andhasabroadapplicationprospects.Keywords:the12CaO?7A12O3material;structure;preparation;application1?引言目前，關(guān)于七鋁酸十二鈣材料的報道越發(fā)較多，有的發(fā)表在國際著名的《Science》⑴、《Nature》⑵以及《JACS》⑶等雜志上，并引起了人們廣泛的關(guān)注。由于七鋁酸十二鈣的籠腔結(jié)構(gòu)使得該材料呈現(xiàn)出多樣特性⑷，如C12A7:H-兼具有透明性和導電性；電子化合物C12A7:e-具有超導體的特性；C12A7:O-+O2-具有超強的氧化性和反應活性；C12A7:O-、C12A7:Cl-和C12A7:F-等具有發(fā)射和儲存離子的功能；還有摻雜稀土的C12A7:Re具有良好的發(fā)光性能等。這些特性使得七鋁酸十二鈣材料有著廣泛的應用前景，為了進一步研究七鋁酸十二鈣材料的特性，加快應用，人們對此開展了大量的工作，并取得了許多的成果。本文對七鋁酸十二鈣材料的結(jié)構(gòu)、制備方法及相關(guān)應用進行了詳細的介紹。2?七鋁酸十二鈣七鋁酸十二鈣的分子式為12CaO?7A12O3[5],屬于立方晶系，I43d空間群，晶格常數(shù)為1.199nm,配位數(shù)為2,禁帶寬度約為5.9eV。每個單胞由兩部分組成，一部分是由12個籠腔組成的基本框架，另一部分是它內(nèi)部所束縛的O2-游離離子，可采用[Ca24Al28O64]4++2O2-的形式來表示一個單胞的化學分子式，其中的O2-并不是以化學鍵的形式結(jié)合存在，而是處于游離的狀態(tài)，單個籠子的平均帶電量為三分之一，并具有F+心捕獲電子的能力。此外它還有一個性質(zhì)，為了使整體呈現(xiàn)出電中性，所束縛的O2-離子與籠腔結(jié)構(gòu)上的Ca2+離子進行配位，且發(fā)現(xiàn)Ca2+與O2-之間的空間距離是它們離子半徑之和的1.5倍。由此表明，籠腔結(jié)基金項目：國家自然科學基金資助?目(50974064)作者簡介:佟志芳(1972—),男，博士，教授主要從事冶金二次資源綜合禾用研究,E-mailtongzhifang1998@126.com.構(gòu)上存在著微小的通道，可以對O2-離子的流出和進入進行控制，因而可以通過全部或部分取代O2-來獲得七鋁酸十二鈣材料。由于取代的離子較多，基本結(jié)構(gòu)不變，為了清晰的表示某一具體的物質(zhì)，把晶體結(jié)構(gòu)為[Ca24Al28O64]4++2O2-的12CaO?7Al2O3簡稱為C』?，把被其他離子取代構(gòu)成的物質(zhì)或摻雜其他物質(zhì)的C12A7統(tǒng)稱為它的衍生物，一般慣用C12A7:Mn-或C12A7-Mn-來表示。所謂七鋁酸十二鈣材料就是一系列以七鋁酸十二鈣為基構(gòu)成的物質(zhì)，這些物質(zhì)都有著七鋁酸十二鈣所具有的獨特結(jié)構(gòu)。到目前為止，研究表明能取代02-離子的主要有OH-、H-、0-、O22-、F-、Cl-、e-等；能摻雜的物質(zhì)主要有稀土、堿土金屬氧化物或其他氧化物等。（111）晶向的c12a7結(jié)構(gòu)模型以及它的單個籠子的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。目前關(guān)于七鋁酸十二鈣材料的研究工作開展較多的是日本的K.Hayashi教授，我國的李全新教授和劉玉學教授，此外還有美國等少數(shù)研究者。圖1（111）晶向的c12a7的結(jié)構(gòu)模型和單個籠子的結(jié)構(gòu)模型3七鋁酸十二鈣材料的制備方法3?1高溫燒結(jié)法高溫燒結(jié)法是指在一定的溫度條件下加熱混合均勻的固態(tài)粉末，達到一定程度后，開始收縮，并且越來越緊密，以致形成一個整體。因為高溫的作用，顆粒表面的組元開始擴散，逐漸由點接觸向面接觸過渡，顆粒之間的孔隙進一步慢慢縮小，從而成為一個整體。高溫燒結(jié)法所合成的七鋁酸十二鈣材料過程是將合適比例的粉末CaCO3和Al2O3充分混合均勻后，在控制氣氛中對混合料進行燒結(jié)，溫度一般在1000r以上。大部分文獻報道的c12a7都是采用該方法制備的。此夕卜Jeevaratnam等人⑹和Hayashi等人制備了CaAlOF。；JeevaratnamJLJLJ等人⑹以及Iwata等人制備了Ca12Al14O32Cl2；2007年范慶新等人⑺制備了Ca12Al14O32F2，并研究了它的熱穩(wěn)定性。高溫燒結(jié)法是最早合成該材料的方法，其特點是操作工藝簡單、經(jīng)濟快速，適合于批量生產(chǎn)，可一次性制備較大量的材料，但是由于原料混合不均勻?qū)е虏牧霞兌容^低，此外在摻雜方面也存在著困難，因而所得的產(chǎn)品僅適用于要求不太精細的工業(yè)化應用。3.2濕化學法濕化學法是合成物質(zhì)材料的基礎(chǔ)方法，主要包括共沉淀法和溶膠-凝膠法。3.2.1.共沉淀法共沉淀法是指向含有兩種或多種陽離子邙日離子以均相的形式存在）的溶液中加入沉淀劑，通過化學反應而獲得到成分均勻的沉淀過程，一般用于制備復合氧化物的超細粉體材料。L.Morozova等人于1988年第一次采用該方法制備了的納米材料,首先將一定的CaCO3溶解在AlCl3的溶液中，并使得鋁鈣離子滿足七鋁酸十二鈣的摩爾比，然后向上述溶液中加入一定量的沉淀劑氨水，待化學反應之后，鋁鈣離子相應地被沉淀為氫氧化物，經(jīng)過高溫煅燒后，即可制備所需的C12A7材料oF.Chen與其合作者⑻于2006年基于該方法也合成了材料，并指出該方法制備材料的關(guān)鍵之處是控制溶液合適的pH值使之最有利于離子發(fā)生共沉淀反應，而制備C12A7材料的最適pH值為10.8?12.6，盡管如此，但還是無法獲得高純度的產(chǎn)品。對比高溫燒結(jié)法，該方法降低了材料的合成溫度，節(jié)約了能耗；此外制得的粉體材料化學成分均一，而且粒度較小可達納米級別。但由于不同種類的離子沉淀速率不一致，在沉淀過程中難以同步，不易控制共沉淀過程，使得所合成的產(chǎn)物成分比較復雜，不適于用來制備復雜的晶體。3.2.2.溶膠-凝膠法溶膠一凝膠法它在溶液中將原料進行充分混合，通過化學反應如水解、縮合等形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，經(jīng)過一定時間的陳化，慢慢聚集形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時溶劑不斷進入并充滿網(wǎng)絡(luò)間隙，得到具有很高化學活性的前驅(qū)體，最后經(jīng)過干燥和燒結(jié)固化，從而制備出所需的材料。A.Tas在1998年首次利用該方法合成了C^A?；M.Zahedi等人⑼在2010年利用該法合成了C12A7薄膜，并用原子力顯微鏡（AFM）對所制得的薄膜進行了掃描，如圖2所示；此外沈靜問于2011年通過該方法合成了摻雜Na2O的C12A7:O-材料。DpihUum圖2所制備C12A7薄膜的AFM圖片該方法與高溫燒結(jié)法相比，操作簡單，不需要昂貴的設(shè)備；與傳統(tǒng)的濕化學方法相比，在較低溫度下獲得的材料強度和韌性非常好；反應物之間混合均勻，且工藝過程可控，能實現(xiàn)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的控制；非常有利于通過摻雜來實現(xiàn)對材料的改性；制得的產(chǎn)品比較純凈，易獲得一些傳統(tǒng)方法不能制備的材料。當然也存在著問題，工藝過程所需的反應物種類較多，有許多是有機化合物，且部分有機物對人體有害；工藝過程中影響反應的變量諸多，難于控制可能會影響最終產(chǎn)品的理化性質(zhì)，導致不能使用;制得的干凝膠因為易收縮引起產(chǎn)品開裂；由于使用到水或有機溶劑，若熱處理不當，羥基和碳元素等容易殘留在產(chǎn)品中，導致產(chǎn)品純度降低［⑴。3.3結(jié)晶法結(jié)晶法就是將合適配比的原料混合均勻待完全熔融后，在一定溫控條件下進行冷卻結(jié)晶，從而獲得所需材料的過程。要想獲得非常純凈的材料，通常需要制備單晶，根據(jù)相圖理論，單晶晶體可以從熔融液中凝析出來，目前主要有提拉法［⑵和浮區(qū)法［⑶。3.3.1提拉法提拉法它是在坩堝中加熱制備晶體的混合原料，徹底熔融后，將籽晶接于熔體表面，在受控的條件下提拉熔體，熔體和籽晶在交界面處不斷重新排列著原子或分子，隨著溫度的降低，逐漸凝固從而析出單晶晶體。K.Kurashige等人在2006年利用提拉法制備了單晶C^A?,

而且純度極高。它是將純度非常高的CaO和yA12O3粉末按化學計量摩爾比進行研磨混合均勻后，置于Pt坩堝或是Ir坩堝中，在控制氣氛為氧氣或氮氣的條件下，升溫到1600°C使之完全熔融，并控制熔體上部呈過冷狀態(tài)，把微量的籽晶銥單晶接于熔體表面，由于過冷從而結(jié)晶出較小的單晶。當單晶溫度降至室溫時，出現(xiàn)如圖3所示的單晶晶體（a為用Pt坩堝獲得的深灰色C12A7單晶，b為用Ir坩堝獲得的酒紅色C12A7單晶）。圖3a和b分別為用Pt和Ir坩堝獲得的C12A7單晶該方法的優(yōu)點是不僅能夠制備出純度極高的塊狀單晶，而且還能夠較好地節(jié)省原料，降低生產(chǎn)成本。其缺點是需要使用Pt或是Ir坩堝，在結(jié)晶過程中不可避免地與之接觸，產(chǎn)品中很有可能混有坩堝中的物質(zhì)，致使單晶純度下降。3.3.2.浮區(qū)法浮區(qū)法是指對處于懸掛狀態(tài)的物質(zhì)進行局部熔煉，不需要使用坩鍋即可制備出單晶的方法。S.Watauchi等人在2002年用該方法獲得了C12A7:O-單晶。它是利用高溫燒結(jié)法所得的C12A7:O-在高壓（300MPa）下進行再次壓制，在氧氣的控制氣氛下，對已壓制好的C12A7:O-進行長達12小時的燒制，從而制得C12A7:O-單晶材料。該方法在制備過程中需要多晶桿與籽晶桿，在它們接觸面產(chǎn)生的狹長熔融區(qū)域不斷地從下往上緩慢移動，最終通過整根多晶桿制備出單晶材料。與提拉法相比，其優(yōu)點在于不需要坩堝，不會接觸到任何異物，所制得的單晶產(chǎn)品純度極高，其缺點是在單晶沿軸的方向，會出現(xiàn)組織分布不均勻的情況，如圖4所示。圖4浮區(qū)法合成的C12A7:O-單晶3.4溶膠-凝膠自蔓延燃燒法溶膠-凝膠自蔓延燃燒法（SGCS）是把傳統(tǒng)溶膠-凝膠法與自蔓延燃燒法有機結(jié)合在一起的一種新方法。而自蔓延燃燒法是通過物質(zhì)之間化學反應所放出的熱來進行自加熱和自傳導，從而制備所需材料的一種新技術(shù)，物質(zhì)一經(jīng)點燃，就會自發(fā)的進行，直到未反應的區(qū)域反應結(jié)束，從而制備出所需的材料，一般用于制備無機化合物等高溫材料。溶膠-凝膠自蔓延燃燒法是以溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)，利用氧化性金屬鹽類和還原性絡(luò)合劑之間的化學反應，在溫低條件下發(fā)生原位氧化，快速燃燒合成產(chǎn)物的過程。這是一種非常有用的材料制備方法，不僅可以避免溶膠-凝膠法的缺點，又能充分發(fā)揮溶膠-凝膠法和自蔓延燃燒法的優(yōu)點，孫劍秋［14］于2009年利用該方法制備了C12A7：Cl-材料，其發(fā)射場掃描電子顯微鏡如圖5所示。圖5溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備的C12A7：Cl-樣品的掃描電子顯微鏡照片該方法的優(yōu)點是操作簡單，省時節(jié)能；引燃一旦開始，反應自發(fā)進行；產(chǎn)品粒徑小，比表面積大，分布比較均勻；點火分解溫度低，不需要高溫設(shè)備；可準確控制化學計量比，可用于合成摻雜的新型金屬陶瓷和氧化物等［15］o其缺點是還存在諸如粉體的團聚，金屬鹽難溶，難以制備新型復合材料等問題，需要開發(fā)良好的表面活性劑，實用的絡(luò)合劑，新的多組分體系和溶膠體系來解決上述問題，以便更好的用于材料的合成。3.5激光脈沖沉積法脈沖激光沉積(PLD)也稱脈沖激光燒蝕，它是利用激光將轟擊出來的物質(zhì)附著在合適的襯底上，從而制備出所需材料的一種技術(shù)手段。2003年報導了首次利用該方法成功制備了C12A7的薄膜材料，Y.Toda等人利用ArF準分子脈沖激光連續(xù)轟擊傳統(tǒng)高溫燒結(jié)法合成的球形C12A7靶材，轟擊熔融后的物質(zhì)呈等離子羽狀物的形式附著在MgO的單晶襯底上，由于激光的不斷沖擊發(fā)生濺射，最后經(jīng)過大約一個小時的高溫(800?1000°C)煅燒，就能得到無色透明的c12a7薄膜材料。采用該方法制備c12a7薄膜的優(yōu)越性在于所合成的材料不僅化學組分均勻性良好而且有著極好的兼容性。其缺點是所需的儀器設(shè)備比較復雜，一般條件下難以實現(xiàn)，合成的材料只能是固體薄膜，對合成其他形狀的材料無能為力，此外，M.Miyakawa等人［16］的研究結(jié)果表明利用脈沖激光沉積法合成薄膜材料，襯底的選擇是極其重要的。4七鋁酸十二鈣材料的應用4.1在電學中的應用雖然很多氧化物都具有光學透過性，但是其導電性不太理想。要想把具有很寬帶隙的典型主族金屬氧化物絕緣體轉(zhuǎn)換成導體，實屬不易，因為陽離子與氧之間是以化學鍵形式牢牢結(jié)合的，于是人們期盼尋求一種既具有良好光學透過性和又具有導電性的材料°K.Hosono等人⑵在2002年成功地制備出具有這兩種特性的C12A7材料。在控制氫氣氣氛和1300C的條件下，加熱處理C12A7，從而制得C12A7:H-，再對C12A7:H-進行紫外光照射，發(fā)現(xiàn)樣品C12A7:H-由絕緣體變?yōu)閷w，即使停止照射后，仍然具有導電性，并且其電導率在室溫下為(<10-10Scm-1)o此外還對具有導電特性的C12A7:H-進行紅外光照射研究，發(fā)現(xiàn)溫度升高到一定程度時放出H2，且光敏性消失，這說明樣品C12A7:H-可由導體轉(zhuǎn)變成絕緣體。由此說明在一定條件下，材料的這種性質(zhì)是可以相互轉(zhuǎn)化的。另外，在可見光范圍內(nèi)，由于七鋁酸十二鈣不會產(chǎn)生強光吸收，其透明性依然存在，從而實現(xiàn)了制備具有透明性與導電性于一身的材料。此外對C12A7:H-進行的線狀紫外線照射表明，在光的誘導下產(chǎn)生的導電性還可在透明氧化物上模擬制成導線，這些研究成果，可以說是“隱形電子線路”領(lǐng)域的一次革新，這種材料可以用光進行三維地寫入存儲圖樣，還可廣泛地應用于電子電路、光存儲器、傳感器等領(lǐng)域。4?2在光學中的應用稀土離子是一種具有良好發(fā)光性能的材料，盡管如此，但是仍存在著制約的因素。眾所周知，溫度淬滅、濃度淬滅等是主要的原因，為了進一步提高或改善稀土的發(fā)光性能，就需要找到一種不但對稱性較低，而且具有可被稀土離子取代的多種格位的寬帶隙材料來做基質(zhì)，因為用這種基質(zhì)材料，可大大地削弱溫度、濃度等猝滅效應的制約，從而提高稀土在室溫條件下的熱穩(wěn)定性和發(fā)射穩(wěn)定性，最終達到改善發(fā)光性能的目的。而C12A7材料不但可以發(fā)生多格位取代，而且由于Ca+受到O2-基團的調(diào)制，具有較低的對稱性，因此是一種提高稀土發(fā)光性能的良好基質(zhì)材料Wk劉玉學教授領(lǐng)導的研究小組采用化學共沉淀法制備了Er3+,Eu3+,Tb3+,Yb3+等稀土離子摻雜的C12A7基的紅外光、紅光發(fā)光材料，并對這些材料的發(fā)光性能進行研究，其結(jié)果表明，采用c12a7作為稀土摻雜的基質(zhì)材料，在一定程度上大大的改善了稀土離子的發(fā)光性能，實現(xiàn)了稀土離子的多譜帶發(fā)射，廣泛地用于顯示、照明、光電器件等領(lǐng)域。此外，在2006年M.Miyakawa等人［⑻研究了Au注入單晶后在150K以下的光學性質(zhì)。2007年，F(xiàn)eldbach等人［19］首次確定了的框架能帶寬度為6.5eV，研究了低溫下的納米c12a7的發(fā)光性質(zhì)。4.3在化學中的應用氧離子O-、O2-和O3-等是具有很高活性和氧化能力的基團，這些基團是碳氫氧化和生物化學的主要物質(zhì)，差不多能夠直接或間接地與所有其他元素發(fā)生反應，特別是在催化氧化反應中尤為重要，因此，許多研究者想制備一種材料，這種材料不但化學、熱穩(wěn)定性好，而且含有大量的活性氧離子基團?；贑12A7具有獨特的籠腔結(jié)構(gòu)，并且含有游離的O2-離子基團，于是通過擴散O2-的方法得到活躍的氧離子基團成為了一種可能。S.Yang等人㈤］通過降低C12A7中的離子OH-含量，獲得了活性氧，并且發(fā)現(xiàn)活性氧的濃度極高。K.Hayashi［21］等人將最難氧化的Pt金屬片和片狀c12a7相接觸，在氧氣氣氛中于1300r進行加熱，發(fā)現(xiàn)c12a7帶有O-+O2-的基團，而且接觸面發(fā)生了變色，通過XPS表征，變色是由Pt被氧化引起的，由此表明帶有O-+O2-的c12a7具有極強的氧化性。李全新等人研究［22］表明在一定的溫度下，外加一定的電場可以使O-離子從籠腔結(jié)構(gòu)中逃逸，因此，C12A7:O-可被應用為O-離子的發(fā)射材料。既然具有發(fā)射的能力，那么也就具備存儲的功能，即C12A7:O-還是一種良好的O-儲存材料。C12A7:O-的發(fā)射特征和發(fā)射強度都不同于YSZ,且O-離子基團一般不會跟空氣中的水汽反應，即使在室溫下都能夠很穩(wěn)定的存在，可長達幾個月的時間，因此可以作為低溫O-發(fā)射器。此外賢暉等人㈡］和王兆祥等人兇］分別利用合成的催化齊UC12A7-MgO和C12A7-K2O研究了催化裂解生物油制備富氫燃氣的活性以及催化劑壽命，這為生物質(zhì)進行熱化學處理，重整制氣或重整氣制液體等清潔燃料提供了應用的可能。此外宮璐研究［25］表明：氣固反應制備的C12A7:O-粉末釋放的O-離子還是C12A7:O-溶液具有抗菌作用的重要因素;沈靜［⑹發(fā)現(xiàn)摻雜Na2O的C12A7:O-具有長效的抗菌性能，這進一步拓寬了應用的范圍。4.4在電子化合物中的應用電子化合物匚6］是以電子為陰離子的離子型化合物，是在固態(tài)中困陷一定濃度電子的材料。大多數(shù)電子化合物都是有機物，但通常在室溫狀態(tài)下，對空氣和水很敏感，具有較差的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，所以其應用受到限制，為了改善目前電子化合物存在的不足，需要制備新的電子化合物，而有著獨特籠狀結(jié)構(gòu)的c12a7為制備新的電子化合物提供了一種途徑。當前C12A7:e-電子化合物已經(jīng)制備出來了，有兩種制備方法，一種是K.Hayashi等人旳將c12a7置于碳坩堝中加熱熔融后在大氣中進行退火，分解出來的C22-與02-發(fā)生取代，在結(jié)晶或是成核時，C22-離子是穩(wěn)定的，一旦冷卻，它就會從籠腔上的微小窗口游離出來，而電子被滯留在籠腔里，從而制備電子化合物C12A7:e-。另一種方法是S.Matsuishi等人［】］將C12A7晶體同金屬Ca一同放在石英管中，在700r的真空條件下，游離的02-擴散到c12a7晶體表面與金屬Ca發(fā)生反應，反應所得的電子進入到C12A7的籠腔結(jié)構(gòu)，從而形成電子化合物C12A7:e-。這種電子化合物C12A7:e-大大提高了室溫下有機電子化合物的熱化學穩(wěn)定性。此外還發(fā)現(xiàn)C12A7:e-不同于一般的電子化合物，它不僅電子密度極大，而且功函數(shù)較小，因而可以作為一種很好的還原劑和電子發(fā)射材料[28],主要應用于電子束平版印刷和電子顯微鏡等。5?結(jié)語七鋁酸十二鈣材料以其新奇的導電性、氧化性、存儲發(fā)射性，在電學、光學、化學等領(lǐng)域得到應用。此外七鋁酸十二鈣材料還具有一系列的其他特性，如：超導性、催化性、抗菌性等，這將是以后研究工作的重點。同時，這些特性進一步擴大了七鋁酸十二鈣材料的應用范疇，再加上制備所需的原料具有自然界含量高，環(huán)境親和性好，價格低廉等特點，極富有應用前景，但是七鋁酸十二鈣材料的制備還存在很多困難，因此對其制備方法和現(xiàn)有特性進行深入研究和開發(fā)利用勢在必行。參考文獻MatsuishiS,TodaY,MiyakawaM.High-densityelectronanionsinananoporoussinglecrystal:[Ca24Al28O64]4+(4e-)[J].Science,2003,301:626-629.HayashiK,MatsuishiS,KamiyaT,etal.Light-inducedconversionofaninsulatingrefractoryoxideintopersistentelectronicconductor[J].Nature,2002,419:462-465HayashiK,HiranoM,MatsuishiS,etal.Microporouscrystal12CaO?7Al2O3encagingabundantO-radicals[J].J.Am.Chem.Soc.，2002,124:738-39王丹.Eu3+摻雜12CaO?7Al2O3的制備及其結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)[D].沈陽：東北師范大學物理學院，2007.⑸郭俊才.C12A7及其衍生物[J].國外建材科技,1995,16(1):14-15JeevaratnamJ,GlasserFP,GlasserLSD.Anionsubstitutionandstructureof12CaO7A12O3[J].Am.Ceram.Soc.1964，47:105.范慶新,余其俊,韋江雄.高溫下C11A7?CaF2礦物穩(wěn)定性的研究[J].硅酸鹽通報2007,26(5):905-909ChenF,HongY,SunJ,etal.Preparationandcharacterizationofcalciumaluminatebychemicalsynthesis[J].Univ.Sci.Tech.Beijing,2006,13:82ZahediM,RayKA.Opticalabsorptioninsolutionprocessedthinfilmsofcalcia-aluminabinarycompounds[J].Sol-GelSciTechnol,2010,55:317-321沈靜?溶膠-凝膠法合成摻雜納米C12A7:O-材料及其應用研究[D]?合肥：中國科學技術(shù)大學物理學院,2011.黃劍鋒?溶膠-凝膠原理與技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005PatilKC,ArunaST,EkambaramS.Combustionsynthesis[J].Currentopinioninsolidstateandmaterialsscience,1997(2):158-165TasAC.Chemicalpreparationofthebinarycompoundsinthecalcia-aluminasystembyself-propagatingcombustionsynthesis[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1998,81:2853孫劍秋.氯負離子存儲-發(fā)射材料的制備及其性能研究[D]?合肥：中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院，2009.[15]MiyakawaM,HayashiK,HiranoM.Fabricationofhighlyconductive12CaO?7Al2O3thinfilmsencaginghydrideionsbyprotonimplantation[J].AdvMater,2003,15:1101-1103.[16]HayashiK,MatsuishiS,KamiyaT.Light-inducedconversionofaninsulatingrefractoryoxideintopersistentelectronicconductor[J].Nature,2002,419:462-465.李進輝.Er-3摻雜12CaO?7Al2O3發(fā)光陶瓷的制備及其微結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)研究[D].沈陽：東北師范大學物理學院，2009.MiyakawaM,KamiokaH,H