譜學基礎核磁共振NMR課件

譜學基礎

－核磁共振波譜學20112022/12/160XMUNMR參考書《有機化學中的光譜方法》，WilliamsDH，F(xiàn)lemingI；王劍波，施衛(wèi)峰譯；北京大學出版社，2001《有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學》，寧永成編著；科學出版社，2002《NuclearMagneticResonanceSpectroscopy-anIntroductiontoPrinciples,Applications,andExperimentalMethods》，LambertJB,MazzolaEP,1989《EssentialPracticalNMRforOrganicChemistry》RichardsSA,Hollerton

JC

，Wiley,2010《Basic1H-and13C-NMRSpectroscopy》，BalciM，Elsevier,20052022/12/161XMUNMR期刊ProgressinNuclearMagneticResonanceSpectroscopy（6.46）JournalofMagneticResonance（2.42）MagneticResonanceinChemistry(MRC)（1.55）MagneticResonanceinMedicine（3.51）NMRinBiomedicine（2.47）波譜學雜志2022/12/162XMUNMR基本概念核磁共振（NuclearMagneticResonance,簡稱為NMR）是指：處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，就本質(zhì)而言，核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。2022/12/164XMUNMRNMR定義要素核：具有磁性的核磁：外加靜磁場共振：核吸收射頻能，發(fā)生自旋能級躍遷所謂“核磁共振”就是：處于靜磁場中的核自旋體系，當其拉莫爾進動頻率與作用于該體系的射頻場頻率相等時，所發(fā)生的吸收電磁波的現(xiàn)象。2022/12/165XMUNMRNMR

History1924年，W.Pauli提出原子核自旋的可能性1933年，O.Stern通過氫分子偏轉(zhuǎn)實驗觀測到核自旋現(xiàn)象1938年，I.Rabi發(fā)現(xiàn)在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認識。在1942年首次引入均勻磁場創(chuàng)立了測定原子核磁矩的方法，為核磁共振的發(fā)現(xiàn)奠定了基礎，獲得1944年諾貝爾諾物理學獎。

2022/12/166XMUNMRNMR

History1945年美國哈佛大學的Purcell和史坦福大學的Bloch各自獨立觀察到NMR現(xiàn)象，為此兩人分享1952年諾貝爾諾物理學獎。其中，Purcell觀察到的是凝聚態(tài)物質(zhì)的NMR信號，Block觀測到的是水的NMR信號。2022/12/167XMUNMRBloch（1905～1983)美國斯坦福大學Purcell（1912～1997)美國哈佛大學他們的發(fā)現(xiàn)直接導致了1952年首臺核磁共振儀的誕生。2022/12/169XMUNMR1951年普魯克特和虞福春教授又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋—自旋耦合發(fā)現(xiàn)NaSbF6的121SbNMR譜由五個峰組成，這是世界上首次觀察到NMR中的自旋偶合現(xiàn)象。2022/12/1611XMUNMR1971年，比利時Jeener首次提出關于二維譜的原理，為二維譜的創(chuàng)始人。LectureatAmpèreSummerSchool,BaskoPolje,Yugoslavia–19712022/12/1613XMUNMR1970年代開始，瑞士R.R.Ernst等人發(fā)展了脈沖傅立葉變換NMR波譜學，為現(xiàn)代核磁共振研究發(fā)展，及醫(yī)療核磁共振成像方法奠定了基礎。

1991年Ernst獲得了諾貝爾化學獎

2022/12/1614XMUNMR2D譜圖(F1、F2維)2022/12/1615XMUNMRTypicalApplicationsofNMR:

1.)Structural(chemical)elucidation

?Naturalproductchemistry

?Syntheticorganicchemistry -analyticaltoolofchoiceofsyntheticchemists -usedinconjunctionwithMSandIR2.)Studyofdynamicprocesses

?reactionkinetics

?studyofequilibrium(chemicalorstructural)3.)Structural(three-dimensional)studies

?Proteins,Protein-ligandcomplexes

?DNA,RNA,Protein/DNAcomplexes

?

Polysaccharides4.)DrugDesign

?

StructureActivityRelationshipsbyNMR5)Medicine-MRI2022/12/1616XMUNMR2002年諾貝爾化學獎維特里希:

瑞士蘇黎世聯(lián)邦技術學院生物化學和生物物理系主要貢獻:

二維NMR技術最初僅限于研究小分子，難以區(qū)分大分子不同核的共振，特別是生物分子的NMR信號嚴重重疊，無法分辨共振峰的原子核。經(jīng)過深入研究及改進，Wuthrich解決了這個難點，使二維NMR技術有效應用于研究生物分子結(jié)構(gòu)。

2022/12/1617XMUNMRWagnerG&WüthrichK,J.Mol.Biol.(1982)155,347-3662DspectrumofBPTI2022/12/1619XMUNMR1H13C1H9010F1(ppm)3D譜圖2022/12/1620XMUNMRApplicationsofBioNMR"Broadline"NMR:condensedmatterinvestigations(biologicalmembranes)Studiesofbiochemicalprocessesinintactcells:-invivoNMR,-incellNMRQuantumcomputersStudiesofsmallmoleculesinsolution:structure,dynamics,interactions,andphysico-chemicalpropertiesDeterminationofstructuresanddynamicsofbiopolymersinsolutionMedicaldiagnostics:magneticresonanceimaging”(MRI)2022/12/1622XMUNMR核磁技術可以用于多學科交叉研究工作，包括：化學生物學（結(jié)構(gòu)生物學，活性化合物篩選等）研究；化學（磷化學，化合物和高聚物結(jié)構(gòu)表征等）研究；生物醫(yī)藥科學研究（代謝組學，藥物作用機制，藥物毒性，疾病診斷等）；生命科學研究（蛋白質(zhì)科學，生物大分子結(jié)構(gòu)與功能，分子生物學）；材料科學研究；海洋科學研究；環(huán)境科學研究；物理學（核磁共振譜學、凝聚態(tài)物理等）研究，等等.2022/12/1623XMUNMRNMRHistory1964年，產(chǎn)生第一臺220MHz超導NMR譜儀。1979年，德國Bruker公司生產(chǎn)出第一臺500MHz超導NMR譜儀。2000年，美國Varian公司生產(chǎn)出第一臺900MHz的超導NMR譜儀。2009年6月，德國Bruker公司生產(chǎn)出第一臺1000MHz的超導NMR譜儀2022/12/1625XMUNMR美國Varian公司生產(chǎn)的工作頻率900MHz(21.1T)超導核磁共振譜儀的磁體。2022/12/1626XMUNMRBruker公司生產(chǎn)的工作頻率900MHz(21.1T)超導核磁共振譜儀

2022/12/1627XMUNMR~$800,000~$2,000,000~$4,500,0002022/12/1629XMUNMR~$16,000,000~€11,000,000（~￥109,232,000)（~￥110,453,200)deliveredtoUltra-HighFieldEuropeanNMRCenterinLyon,France,InJuly,20092022/12/1630XMUNMR中科院武漢物理所制造的200MHz核磁共振波譜儀，適合于固體和液體樣品的核磁共振研究國內(nèi)譜儀研制概況2022/12/1631XMUNMR2007年中科院武漢物理所與廈門大學陳忠教授小組合作申請了科技部“支撐計劃”項目，共同研制500M譜儀（磁體外購）。北京越洋磁共振公司正在研制300M超導磁體。2022/12/1632XMUNMR廈大現(xiàn)有核磁共振譜儀化學化工學院公用儀器平臺Bruker

AvanceII400M（液體，2005）Bruker

AvanceIII400M（液體，2008）Bruker

AvanceIII500M（液體，2008）－VarianUnityplus500M（液體）升級Bruker

AvanceIII400M（寬腔固體，2008）Bruker500M寬腔磁體（電化學研究，2011）廈門大學特種材料實驗室（2005）Bruker

AvanceII300M（固、液兩用）2022/12/1633XMUNMR物理機電學院磁共振研究中心VarianNMRSystem500M（液體）（2006）VarianUnityplus300M（固、液兩用）（1995）VarianUnity500M（液體）（1994）Varian7TMRISystem（2008）生命科學學院（2007）Bruker

AvanceIII600M（液體）2022/12/1634XMUNMR購置800M或以上譜儀已列入廈門大學“985”三期計劃,正在招標過程中。海洋三所

Bruker

AvanceIII400M（液體，2008）配置了微量探頭，HR2022/12/1635XMUNMR我國高場NMR譜儀的分布單位譜儀型號數(shù)量購置狀況北京大學800兆,液態(tài)1使用中臺灣中央研究院800兆,液態(tài)1使用中中科院武漢物理與數(shù)學研究所800兆,液態(tài)1使用中香港科技大學800兆,液態(tài)1待安裝合肥國家強磁場中心800兆,液態(tài)1待安裝國家蛋白質(zhì)科學研究上海設施800兆,液態(tài)2已規(guī)劃購置香港科技大學800兆,液態(tài)1待安裝香港科技大學750兆,液態(tài)1使用中臺灣清華大學700兆,液態(tài)1使用中華東師范大學700兆,液態(tài)1待安裝中國科技大學700兆,液態(tài)1已規(guī)劃購置國家蛋白質(zhì)科學研究上海設施700兆,固態(tài)1已規(guī)劃購置2022/12/1636XMUNMR廈門大學核磁共振實驗室500MHz（11.4T）超導核磁共振譜儀2022/12/1637XMUNMR化學化工學院公用儀器平臺VarianUnityplus升級為BrukerAvanceIII500M化學樓1992022/12/1638XMUNMR化學化工學院公用儀器平臺BrukerAvanceII400M化學樓1962022/12/