分析化學(xué)誤差與數(shù)據(jù)處理(與“測定”有關(guān)的文檔共64張)

分析化學(xué)誤差與數(shù)據(jù)處理2022/12/14第一頁，共64頁?！?.1定量分析中的誤差

誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1.

誤差——測定值xi與真實值μ之差(真實值TrueValue：在觀測的瞬時條件下，質(zhì)量特性的確切數(shù)值)

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ2022/12/14第二頁，共64頁。2.準(zhǔn)確度

(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。2022/12/14第三頁，共64頁。例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。2022/12/14第四頁，共64頁。3.討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;2022/12/14第五頁，共64頁。

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。絕對偏差di：測定結(jié)果與平均值之差；相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2022/12/14第六頁，共64頁。

各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：單次測定的相對平均偏差表示為:2022/12/14第七頁，共64頁。2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數(shù)。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。

有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：2022/12/14第八頁，共64頁。用下式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。2022/12/14第九頁，共64頁。3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。2022/12/14第十頁，共64頁。對比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計算：平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。2022/12/14第十一頁，共64頁。2.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2022/12/14第十二頁，共64頁。例2：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計算：2022/12/14第十三頁，共64頁。2.1.4誤差的分類及減免誤差的方法

系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)偶然誤差或稱未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；2022/12/14第十四頁，共64頁。（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2022/12/14第十五頁，共64頁。系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。2022/12/14第十六頁，共64頁。對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。2022/12/14第十七頁，共64頁?；厥赵囼灒?/p>

在測定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測定其組分含量。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。2022/12/14第十八頁，共64頁。2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時大時小，可正可負(fù)。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù),降低；

過失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。2022/12/14第十九頁，共64頁。2.1.5偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義2022/12/14第二十頁，共64頁。3.偶然誤差分布具有以下性質(zhì)(1)對稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對稱;(2)單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很?。?4)抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。2022/12/14第二十一頁，共64頁。4.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系2022/12/14第二十二頁，共64頁。5.置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。2022/12/14第二十三頁，共64頁。2.1.6有限次測定中偶然誤差服從t分布可衍生出：

有限次測定無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國統(tǒng)計學(xué)家與化學(xué)家提出，以Student的筆名發(fā)表)。

T的定義與u

一致,用s

代替σ，2022/12/14第二十四頁，共64頁。t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時，二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)，可由表2-2中查得。2022/12/14第二十五頁，共64頁。表2-2t值表返回例3、例4(1);

(2)2022/12/14第二十六頁，共64頁。討論：(1)由式：(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度↑(s值小)，測定次數(shù)愈多(n↑)時，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：2022/12/14第二十七頁，共64頁。(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。2022/12/14第二十八頁，共64頁。例3：

測定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度為90%，n=6時，t=2.015。置信度為95%時：置信度↑，置信區(qū)間↑。2022/12/14第二十九頁，共64頁。例4：

測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時2022/12/14第三十頁，共64頁。

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。2022/12/14第三十一頁，共64頁。2.1.7公差

公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法

超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很??；（4）國家規(guī)定。2022/12/14第三十二頁，共64頁。

鋼中的硫含量分析的允許公差范圍

國家標(biāo)準(zhǔn)中，對含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示。2022/12/14第三十三頁，共64頁。§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？

個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷2022/12/14第三十四頁，共64頁。（1）排序：x1,x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：2.2.1可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs

法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較

若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。2022/12/14第三十五頁，共64頁。表2-3

G(p，n)值表2022/12/14第三十六頁，共64頁。2.Q值檢驗法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）2022/12/14第三十七頁，共64頁。表2-4

Q

值表2022/12/14第三十八頁，共64頁。例5：

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.0662022/12/14第三十九頁，共64頁。②用Q值檢驗法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。2022/12/14第四十頁，共64頁。討論：(1)

Q值法不必計算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗；例：三個測定值，40.12,40.16和40.18置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：2022/12/14第四十一頁，共64頁。2.2.2平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)

檢驗一個分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗法將測定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2022/12/14第四十二頁，共64頁。例6：

用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。2022/12/14第四十三頁，共64頁。2.2.3兩個平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時）——系統(tǒng)誤差的判斷

對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價；對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗法；F

檢驗法前提：

兩個平均值的精密度沒有大的差別。2022/12/14第四十四頁，共64頁。F

檢驗法也稱方差比檢驗:若F計算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗判斷與是否有顯著性差異；若F計算>F表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗式：2022/12/14第四十五頁，共64頁。表2-5置信度95%時F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）2022/12/14第四十六頁，共64頁。例7：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計算。2022/12/14第四十七頁，共64頁。再進(jìn)行

t檢驗：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異2022/12/14第四十八頁，共64頁。例7的討論：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照試驗，根據(jù)實驗結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。2022/12/14第四十九頁，共64頁。*§2.3誤差的傳遞

分析結(jié)果包含了多步計算；每個測量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去？傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和偶然誤差而不同。

系統(tǒng)誤差的傳遞公式

如以測定量A、B、C為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果R。1.加減法運算

R=A+B-C(△R)max=△A+△B+△C2022/12/14第五十頁，共64頁。2.乘除法運算

R=AB/C

最大可能誤差，即各測定量的誤差相互累加。但在實際工作中,各測定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結(jié)果的誤差比計算的最大可能誤差要小。2022/12/14第五十一頁，共64頁。2.3.2偶然誤差的傳遞公式1.加減法運算

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，SA即A的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.乘除法運算2022/12/14第五十二頁，共64頁。§2.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則

2.4.1有效數(shù)字

1.實驗過程中遇到的兩類數(shù)字

（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。（2）測量值或計算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差。2022/12/14第五十三頁，共64頁。2.

有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。（2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32022/12/14第五十四頁，共64頁。（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2（5）注意點

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字

b.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)2022/12/14第五十五頁，共64頁。2.4.2修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實驗的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534

b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715;0.43725數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。2022/12/14第五十六頁，共64頁。3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對。2022/12/14第五十七頁，共64頁。2.4.3運算規(guī)則1.加減法運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70912022/12/14第五十八頁，