儀器分析紅外分光光度法

關(guān)于儀器分析紅外分光光度法第一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述第二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到

分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。第四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.75-1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75-2.5μm）中紅外光區(qū)（2.5-25μm）遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25-1000μm）。

第六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75-2.5μm）

主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。第七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日中紅外光區(qū)吸收帶（2.5-25μm）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。第八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。

第九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（25-1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。第十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

第十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

紅外吸收光譜一般用T-曲線或T-（波數(shù)）曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為μm），或（波數(shù)）（單位為cm-1）。第十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為：

（波數(shù)）/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000-400cm-1。第十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日二、紅外光譜法的特點(diǎn)紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。第十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。第十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日紅外吸收帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；

而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。

第十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。第十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（

μm）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；二、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)第十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日滿足兩個(gè)條件：1．輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；2．輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖（一）紅外光譜產(chǎn)生的條件一第十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

：振動(dòng)量子數(shù)。1．雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧（二）分子振動(dòng)方程式第二十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。分子振動(dòng)方程式第二十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第二十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1第二十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日一、產(chǎn)生紅外吸收的條件

1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等

紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而無法測(cè)得純振動(dòng)光譜，但為討論方便，以雙原子分子振動(dòng)光譜為例，說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。第二節(jié)基本原理第二十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動(dòng)。第二十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動(dòng)總能量(E)為：

E=（+1/2）h

（=0，1，2，）式中為振動(dòng)量子數(shù)（=0，1，2，…）；E是與振動(dòng)量子數(shù)相應(yīng)的體系能量；為分子振動(dòng)的頻率。

第二十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（=0），E=1/2h，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差（△Ev）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。第二十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日分子振動(dòng)能級(jí)的能量差為△Ev=△h又光子能量為

EL=hL于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：

EL=△Ev

即

L=△

第二十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

因此，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椤?1時(shí)，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動(dòng)頻率。

第二十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。=0躍遷至=2時(shí)，（振動(dòng)量子數(shù)的差值）△=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。第三十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

由=0躍遷至=3時(shí)，（振動(dòng)量子數(shù)的差值）△=3，則L=3，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動(dòng)頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。

第三十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

基頻峰（0→1）2885.9cm-1最強(qiáng)二倍頻峰（0→2）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（0→4）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（0→5）13396.5cm-1極弱

由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：第三十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。第三十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日2輻射與物質(zhì)之間有耦合作用

為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。

第三十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日當(dāng)偶極子處在電磁輻射電場(chǎng)時(shí)，該電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。第三十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。

第三十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。第三十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。第三十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日二、雙原子分子的振動(dòng)

分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動(dòng)，可近似的看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。這種分子振動(dòng)的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個(gè)質(zhì)量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長(zhǎng)度r就是分子化學(xué)鍵的長(zhǎng)度。第三十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動(dòng)頻率計(jì)算公式

式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力（單位為Ncm-1）。第四十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15Ncm-1；c為光速（2.9981010cms-1），為折合質(zhì)量，單位為g，且

根據(jù)小球的質(zhì)量和相對(duì)原子質(zhì)量之間的關(guān)系，上式可寫成：Ar為折合相對(duì)原子質(zhì)量。第四十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

影響基本振動(dòng)頻率的直接原因是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。

第四十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

例如C–C、

CC、

CC三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，CC的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而CC約在1667cm-1，C-C在1429cm-1。第四十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

對(duì)于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對(duì)原子質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對(duì)折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C<C-N<C-O，因而這三種鍵的基頻振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1430cm-1、1330cm-1、1280cm-1附近。

第四十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動(dòng)是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個(gè)真實(shí)分子的振動(dòng)能量變化是量子化；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動(dòng)頻率外，還與內(nèi)部因素（借光因素）和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。第四十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日三、多原子分子的振動(dòng)多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。第四十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日1.簡(jiǎn)正振動(dòng)

簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。第四十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日2.簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)表示。它又可以分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（

as）。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。第四十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（2）變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，用符號(hào)表示。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動(dòng)（以表示）。

面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動(dòng)（以表示）。第四十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

下圖表示亞甲基的各種振動(dòng)形式。由于變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動(dòng)都在其伸縮振動(dòng)的低頻端出現(xiàn)。第五十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日3.基本振動(dòng)的理論數(shù)

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。第五十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

第五十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。第五十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。第五十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

水—非線型分子的振動(dòng)形式：3n-6=9-6=3

第五十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日二氧化碳—線型分子的振動(dòng)形式：3n-5=9-5=4第五十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：第六十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器無法檢測(cè)（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。第六十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為4，共有4個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上有4個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并。第六十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日四、吸收譜帶的強(qiáng)度

紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。第六十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。第六十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）20<<100強(qiáng)峰（s）10<<20中強(qiáng)峰（m）1<<10弱峰（w）第六十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日1．兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式第六十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日變形振動(dòng)亞甲基第六十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日例１水分子２．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（２）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時(shí)，無紅外吸收。第六十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例２CO2分子（４）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（５）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；（３）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；第六十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)

a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。四、影響峰位變化的因素第七十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日cm-1cm-1cm-1cm-1b.共軛效應(yīng)：R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;第七十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222CH3060-3030cm-12900-2800cm-1（2）空間效應(yīng)第七十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（２）空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力（３）氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。影響峰位變化的因素第七十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日一、紅外光譜的特征性二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰三、基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)四、分子的不飽和度第三節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第七十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺一、紅外光譜的特征性第七十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：1．40002500cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）2．25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)3．19001200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4．1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動(dòng)區(qū)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第七十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定醇，酚，酸

在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。第七十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870

cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850

cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下第七十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日2．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（12001900cm-1）苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。（1）RC=CR’16201680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）第七十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。醛，酮的區(qū)分？第八十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日3．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）4.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1指紋區(qū)(1350650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時(shí)，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

第八十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日三、基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)第八十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第八十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日四、分子的不飽和度定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=6第八十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日一、儀器類型與結(jié)構(gòu)二、制樣方法三、聯(lián)用技術(shù)第四節(jié)

紅外分光光度計(jì)第八十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日一、儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：色散型干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）第八十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-I