中藥化學(xué)講義第七章萜類和揮發(fā)油

第七章萜類和揮發(fā)油【字體：大中小】【打印】【字體：大中小】【打印】第一節(jié)萜類一、基本內(nèi)容（一）萜類的定義萜類化合物是一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位（C，單位）結(jié)構(gòu)特征的不同飽和程度的衍生物。5（二）萜的分類7-1）。此外，根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無及數(shù)目的多少，進(jìn)-步分為鏈萜（或開鏈萜）、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜等。萜苷及萜類生物堿等。表7-1萜類的分類及存在形式類別類別碳原子數(shù)異戊二烯單位數(shù)存在形式單萜102揮發(fā)油倍半萜153揮發(fā)油二萜204樹脂、苦味素、植物醇、葉綠素二倍半萜255海綿、植物病菌、昆蟲代謝物三萜306皂苷、樹脂、植物乳汗四萜408植物胡蘿卜素多萜～7.5×103至3×105＞8橡膠、硬橡膠二、單萜10烯及其衍生物。（開鏈雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。無環(huán)單萜的代表化合物香葉醇，香葉醇具有抗菌、驅(qū)蟲等作用。單環(huán)單萜的代表化合物薄荷醇，其左旋體習(xí)稱薄荷腦，是薄荷MenthaarvensisL和清涼作用。雙環(huán)單萜龍腦即中藥冰片，具升華性，有清涼氣味，具有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痛及抗氧化的藥理作用。環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜類化合物在中草藥中分布較廣，特別是在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見。（一）結(jié)構(gòu)與分類環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜類的基本母核為環(huán)烯醚萜醇，具有半縮醛及1在于植物體內(nèi)。根據(jù)C-4位取代基的有無，又分為C-4位有取代基的環(huán)烯醚萜苷及4-去甲基環(huán)烯醚萜苷兩種類型。C-7、C-8成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。（二）理化性質(zhì)性狀環(huán)烯醚萜類化合物大多數(shù)為白色結(jié)晶或粉末（極少為液態(tài)）C-1、C-5、C-8、C-9水和甲醇，環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元更強(qiáng)。其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合等反應(yīng)，難以得到結(jié)晶性苷元。苷元遇酸、堿、碳基化合物和氨基酸等都能變色。生成藍(lán)色沉淀。苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍(lán)色。這些顯色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜苷的檢識(shí)及鑒別。三、倍半萜3（黃花蒿四、二萜204A、B、C、M、J。三環(huán)二萜類的16抗生育作用。四環(huán)二萜類的甜菊苷是菊科植物甜葉菊葉中所含的甜味苷。例1：青蒿素抗瘧作用與結(jié)構(gòu)中最密切有關(guān)的基團(tuán)是（C）A.內(nèi)酯環(huán)醚基過氧橋內(nèi)酯的羰基以上基團(tuán)都密切有關(guān)【答疑編號(hào)20070101：針對(duì)該題提問】例2：環(huán)烯醚萜類化合物多數(shù)以苷的形式存在于植物體內(nèi)，其原因是。結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基C.結(jié)構(gòu)中具有縮醛羥基D.結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀縮醛羥基E.結(jié)構(gòu)中具有環(huán)烯醚鍵羥基【答疑編號(hào)20070102：針對(duì)該題提問】X型題3：具有抗癌活性的萜類化合物有（BDE）A.甘草酸B.C.AD.E.紫杉醇【答疑編號(hào)20070103：針對(duì)該題提問】第二節(jié)揮發(fā)油一、基本內(nèi)容餾出來而又與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。（一）揮發(fā)油的化學(xué)組成萜類成分物多具有較強(qiáng)的生物活性，并且是揮發(fā)油具芳香氣味的主要組成成分。脂肪族成分揮發(fā)油中的脂肪族成分多為一些小分子化合物，具有揮發(fā)性。魚腥草所含揮發(fā)油主要有效成分為癸酰乙醛，具有抗菌作用，有魚腥氣味。芳香族成分熱鎮(zhèn)痛作用的桂皮醛等。（二）揮發(fā)油的通性性狀色。習(xí)稱“腦”。氣味絕大多數(shù)的揮發(fā)油具有特殊的氣味。揮發(fā)性揮發(fā)油均具有揮發(fā)性，可以此區(qū)別脂肪油。溶解性揮發(fā)油為親脂性物質(zhì)，難溶于水，可溶于高濃度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等親脂性有機(jī)溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。物理常數(shù)揮發(fā)油的物理常數(shù)主要有相對(duì)密度、比旋度、折光率和沸點(diǎn)等。穩(wěn)定性揮發(fā)油穩(wěn)定性比較差，對(duì)空氣、光線和熱都比較敏感?；瘜W(xué)反應(yīng)揮發(fā)油屬于混合物，成分復(fù)雜。常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、酸性基團(tuán)、內(nèi)酯等結(jié)構(gòu)，能發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。（三）揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)酸值表示揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量指標(biāo)。酯值表示揮發(fā)油中酯類成分的含量指標(biāo)。值為酸值和酯值之和。二、揮發(fā)油的提取分離（一）揮發(fā)油的提取和最簡(jiǎn)單的方法。提取。采用連續(xù)回流提取或冷浸的方法提取揮發(fā)油。吸收法壓榨法此法適用于含油量高的新鮮植物藥材的提取。CO超臨界流體提取法特別適用于提取不穩(wěn)定、易氧化、受熱易分2解的揮發(fā)油成分。具有提取效率高，提出物雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。微波萃取法（二）揮發(fā)油的分離冷凍析晶法將揮發(fā)油于-20～0℃以下放置，揮發(fā)油中的主要成分由油狀的液體變成結(jié)晶型的固體析出。如薄荷油中薄荷腦的分離。分餾法化學(xué)分離法堿性成分的分離分離揮發(fā)油中的堿性成分時(shí)，可將揮發(fā)油溶于乙醚，加1％即可得到堿性成分。52%氫氧化鈉萃取，分取堿水層，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚類或其他弱酸性成分。醇類成分的分離揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應(yīng).。醛、酮成分的分離①揮發(fā)油乙醚液加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取。GirardTP除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取。其他成分的分離色譜分離法吸附柱色譜常用硅膠和氧化鋁為吸附劑。硝酸銀絡(luò)合色譜：化合物形成絡(luò)合物的能力越強(qiáng)，被吸附劑吸附αβ-細(xì)辛醚，最后是具末端雙鍵的歐細(xì)辛醚。揮發(fā)油的氣相色譜鑒定（一）氣相色譜法氣相色譜法具有分離效率好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)。氣相色譜法常用相對(duì)保留時(shí)間對(duì)揮發(fā)油各組分進(jìn)行定性鑒別。流動(dòng)相：（載氣）氫氣、氦氣、氮?dú)獾?。固定相：①非極性的飽和烴潤(rùn)滑油類（如硅酮、甲基硅油等），適用（適用于沸點(diǎn)差異小，而極性差異大的萜類成分的分離。生物一次分離成功。（二）氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用法第三節(jié)含萜類和揮發(fā)油的中藥實(shí)例一、紫杉（一）化學(xué)成分及其生物活性C-4C-5C-20烷結(jié)構(gòu)。紫杉醇屬于紫杉烷型三環(huán)二萜，具有顯著的抗癌作用。（二）紫杉醇的理化性質(zhì)紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有機(jī)溶劑，難溶于水，不溶于石油醚。紫杉醇分子中含有N原子，可以視為一種生物堿，但因處于酰胺狀態(tài)，不顯堿性。故紫杉醇為中性化合物。紫杉醇在pH4～8范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，堿性條件下很快分解，對(duì)酸相對(duì)較穩(wěn)定?？膳c二氧化錳試劑發(fā)生氧化反應(yīng)，且不易還原。（三）紫杉醇的提取分離二、穿心蓮（穿心蓮乙素脫水穿心蓮內(nèi)酯等。pH10LegalKedde穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮抗炎作用的主要活性成分，臨床已用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。三、龍膽龍膽中主要環(huán)烯醚萜類成分為龍膽苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。堿。四、薄荷薄荷油主要成分是單萜及其含氧衍生物，如薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇等。薄荷醇屬于單環(huán)單帖，有3個(gè)手性碳原子，共有8種立體異構(gòu)體，但其中只有（-）薄荷醇和（+）新薄荷醇存在于薄荷油中。薄荷醇的分離精制一般多采用冷凍分離法。五、莪術(shù)莪術(shù)揮發(fā)油有抗菌、抗癌活性，莪術(shù)醇、莪術(shù)二醇、莪術(shù)酮、莪術(shù)二酮較好療效。X低與結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素是（ABD）A.B.雙鍵數(shù)不同C.碳環(huán)數(shù)不同D