測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)的影響因素及消除方法

V:1.0精細(xì)整理，僅供參考日期：20xx年X月測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）的影響因素及消除方法１．水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，這些離子的存在會(huì)影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因?yàn)?，許多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達(dá)90％～100％。因此，必須消除。

1．1CI-的干擾及消除

1．1．1CI-的干擾

在眾多干擾因素中，Cl?是主要干擾因素之一，已受到分析界的關(guān)注。Cl?的干擾會(huì)導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機(jī)物氧化不夠完全，因?yàn)锳g++Cl-=AgCl，使測(cè)定結(jié)果偏低；同時(shí)Cl-在酸性條件下可被K2Cr207氧化，6C1?+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3|++7H20，氧化后的產(chǎn)物C12既可逸出，又可氧化水中的其它還原性離子，如Fe2+、s2-等，使C0D結(jié)果偏高。

1．1．2Cl-的消除

1．1．2．1HgSO4掩蔽法

加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞鹽易引起二次污染，劉冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過化學(xué)計(jì)量法扣除Cl一相當(dāng)?shù)腃OD值，測(cè)定水中COD，結(jié)果令人滿意，且解決了汞鹽的二次污染。

1．1．2．2硝酸銀溶液沉淀法

方法一：預(yù)先測(cè)定水樣中Cl量，然后加入一定量的硝酸銀，以除去Cl-干擾，因?yàn)锳g++Cl-=AgCl。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。

方法二：先在水樣中加入K202Cr7標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用硝酸銀溶液對(duì)水樣進(jìn)行滴定，至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標(biāo)準(zhǔn)回流法操作，加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加人數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止，然后進(jìn)行COD測(cè)定，可消除Cl-的干擾。反應(yīng)原理：Ag++CI-=AgCl這一過程主要是消除溶液中Cl-干擾。2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr207↓(磚紅)證明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓+Cr207-這一過程主要是釋放Cr2072-．，因?yàn)锳gCI的溶度積為1.8×10-10比Ag2Cr207的溶度積2.0×10-7小，所以這種轉(zhuǎn)化完全可以實(shí)現(xiàn)。此法不僅可以消除Cl-的干擾，而且還消除汞的二次污染，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)。1．1．2．3稀釋法

可以通過稀釋樣品的方法，消除Cl-的干擾。此法適用于高COD值(COD>300mg／L)，高Cl-濃度(Cl-濃度>2×104mg／L)水樣分析。但對(duì)COD較低的水樣，如低于100mg／L，采用此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。

1．1．2．4固體硝酸銀加入法

對(duì)于低COD值(COD<100mg／L)，高Cl-濃度(Cl-濃度>2×104mg／L)的水樣，可通過加入適量固體硝酸銀來消除Cl-的干擾。但硝酸銀加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加多會(huì)消耗昂貴的金屬銀，而且會(huì)與溶液中的SO42-離子結(jié)合形成AgSO4沉淀，影響滴定終點(diǎn)的觀察；加少達(dá)不到預(yù)期效果，這就要求在加入AgNO3之前首先要測(cè)定水樣中Cl-濃度，進(jìn)而確定所需要AgNO3的量。

1．1．2．5吸收法

吸收法是以吸收和測(cè)量氯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，并從COD測(cè)定值中扣除氯的質(zhì)量，從而消除Cl-對(duì)COD測(cè)定干擾的一種方法。該法要求加入適量的硫酸汞[m(HgSO4)：m(Cl-)=10：1]和適量的催化劑(硫酸銀)，從回流管的上端將氧化產(chǎn)物氯氣引出，用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以碘量法測(cè)定，或用吹氣泵將空氣吹入，將氯氣帶出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法測(cè)定，以消除氯的干擾。對(duì)于Cl-濃度較高的水樣，也可先測(cè)定Cl-濃度，再通過計(jì)算其COD加以扣除，或用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正，此法避免了汞鹽的污染。

1．1．2．6銀柱法

銀柱法原理是利用Ag+與Cl-生成難溶化合物。該方法是以732型樹脂為載體，經(jīng)酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置換，當(dāng)Cl-經(jīng)過該樹脂時(shí)，便與柱中的Ag-結(jié)合生成AgCI，從而將Cl-固定，濾液以m(HgSO4)：m(Cl-)=10：1的HgSO4掩蔽Cl-，然后測(cè)定。

1．1．2．7其他方法

有人提出降低消解溫度，消除高Cl-濃度的干擾，也有人提出以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除Cl-干擾的簡單方法，對(duì)低COD值，高Cl-濃度的水樣具有明顯的抑制效果。特別是適當(dāng)增加Ag2SO4用量，對(duì)抑制Cl-干擾效果更佳，且消除了汞的二次污染。

Vaidga提出了一種把Cl-轉(zhuǎn)化為HCI，用鉍吸附劑吸附HCI，從而消除Cl-干擾的無汞密封COD值測(cè)定法.艾仕云等報(bào)導(dǎo)了用光催化氧化體系測(cè)定COD可有效抑制Cl-的干擾，且不存在汞的污染。但共存的金屬離子容易產(chǎn)生干擾，可用EDTA加以消除。筆者認(rèn)為：在上述諸多方法中，各有其特點(diǎn)，其中以銀柱法消除Cl-的干擾效果更加明顯，結(jié)果更加準(zhǔn)確。因?yàn)檫@是一種雙重消除法，會(huì)使Cl-的消除更加徹底。1．2NO2-干擾的消除N02-干擾主要是消耗K-2Cr2O7的量，使測(cè)定結(jié)果偏高?？赏ㄟ^加入H2NSO3H來消除。其原理為：H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干擾。

1．3Fe2+和S2-干擾的消除

在測(cè)定含有Fe2+，S2-等干擾離子的水樣COD時(shí)，可預(yù)先測(cè)定其原始濃度，然后在假定其定量氧化的基礎(chǔ)上，通過計(jì)算從COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。如將Fe2+氧化成Fe3+，氧化1mgFe2+需氧0．143mg。氧化1mgS2-成SO42-需氧2mg。按此方法計(jì)算溶液中Fe2+，S2-所消耗氧的量，并從所測(cè)COD值中扣除，得到實(shí)際水樣的COD值。在重鉻酸鉀氧化體系中，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽的氧化產(chǎn)物與S2-的氧化產(chǎn)物相同，都是硫酸鹽，二者的需氧量也可按此法計(jì)算。當(dāng)然這種方法理論上是合理的，但實(shí)際上是很難做到準(zhǔn)確。因?yàn)檫@些離子都容易被空氣所氧化。于是有人提出在測(cè)定水樣前，首先向水樣中通入空氣，使水樣中的Fe2+和S2-分別氧化成Fe3+和S沉淀除去。

1．4NH3或NH4-干擾的消除

NH3或NH4-的存在也會(huì)影響COD的測(cè)定結(jié)果。特別是當(dāng)Cl-存在時(shí)，這種影響會(huì)明顯增大。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)Cl-存在時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：6NH3+7Cr2O72-十56H+=6NO2+14Cr3++32H2O

消除的方法就是除去水質(zhì)中的Cl-或采用低濃度(0．025mol／L)的重鉻酸鉀溶液測(cè)定，可以有效消除NH3或NH4-的干擾。

2空白試驗(yàn)值的影響及解決方法

空白試驗(yàn)值對(duì)COD的準(zhǔn)確度影響較大，特別是對(duì)低COD值的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗(yàn)證明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、試驗(yàn)用水及試劑濃度。2．1硫酸質(zhì)量對(duì)空白值影響及解決方法安守義、江紅和何曉蓓等分別通過大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不同產(chǎn)地和不同質(zhì)量硫酸對(duì)空白值有不同的影響，影響大時(shí)，甚至相差幾倍。解決這一問題的方法就是用優(yōu)級(jí)純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，分析過程中要用同一廠家、同一批號(hào)的硫酸。

2．2實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白值影響及解決方法

江紅和何曉蓓等分別通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)實(shí)驗(yàn)空白值有很大影響，他們分別用去離子水、重蒸餾水、亞沸水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：去離子水不能用于空白實(shí)驗(yàn)及COD的測(cè)定，因?yàn)槿ルx子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機(jī)物，這是導(dǎo)致空白值偏高的主要原因。要想使空白值降到最低，最好在實(shí)驗(yàn)用水時(shí)，選擇亞沸水或重蒸餾水，而不用去離子水，且實(shí)驗(yàn)用水不能保留時(shí)間太長。

2．3試劑濃度對(duì)空白值及測(cè)定的影響

國標(biāo)COD測(cè)定方法中規(guī)定K2Cr2O7和Fe(NH4)2(SO4)2的兩種濃度。實(shí)驗(yàn)證明低濃度的試劑所測(cè)定的COD空白值相對(duì)較低，因此在做空白實(shí)驗(yàn)或測(cè)定COD時(shí)盡可能使用低濃度的試劑，特別是測(cè)定低COD值時(shí)，更應(yīng)如此。

3水樣的保存與均化

水樣的采取、保存和均化是影響COD測(cè)定的又一因素。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，必須使水樣保持均勻，且有代表性，因此在以下幾方面應(yīng)引起重視3．1盛裝水樣的容器盛裝水樣的容器不可用塑料容器。因?yàn)樗芰先萜髟谥圃旒庸み^程中需加入有機(jī)催化劑、引發(fā)劑、增塑劑和添加劑等，用這類容器盛裝水樣會(huì)產(chǎn)生有機(jī)污染。交聯(lián)度低且具有許多微孔的軟質(zhì)塑料容器容易吸附水樣中的有機(jī)物，使結(jié)果偏低。因此，盛裝水樣的容器最好使用磨口塞的玻璃儀器。3．2水樣的保存首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于水樣中存在微生物，它會(huì)使有機(jī)物分解，引起COD的變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進(jìn)行分析。如不能立即分析，需短時(shí)間保留，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH<2。并置于0～5℃。3．3水樣的均化廢水中會(huì)不可避免的含有懸浮物或固體大顆粒，這些物質(zhì)的存在，嚴(yán)重地影響了水質(zhì)的均化程度，導(dǎo)致COD測(cè)定結(jié)果失真。許多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)這一點(diǎn)。因此，水樣均化對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響很大；對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的精確度及準(zhǔn)確度非常重要，尤其是對(duì)水質(zhì)快速測(cè)定COD的方法更為重要。水質(zhì)均化的方法，可借助水浴超聲器，作用5min即可達(dá)到均化效果。4其它影響因素(1)操作過程要細(xì)，溶液配制要準(zhǔn)。所用試劑應(yīng)為同一批號(hào)，同一廠家，同一質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。(2)所用儀器應(yīng)用水或酸洗，盡可能不用肥皂水洗，以免帶入有機(jī)物而影響COD測(cè)定。如必須用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前應(yīng)再用水樣淋洗。(3)水樣回流消化分解時(shí)，冷凝要充分，避免有機(jī)物揮發(fā)造成損失，而影響COD測(cè)定。(4)如果水樣中COD含量高，那么在稀釋時(shí)，取樣量不得小于5mL，否則分析數(shù)據(jù)缺乏代表性¨。(5)加熱回流期間，不可斷電、停水，否則影響COD測(cè)定結(jié)果。影響COD測(cè)定的因素探討/COD測(cè)定的影響因素摘要:本文針對(duì)COD快速測(cè)定法在水質(zhì)測(cè)定中所受到的實(shí)驗(yàn)條件的影響,介紹了對(duì)測(cè)定量程、冷卻溫度、測(cè)定時(shí)間等條件的研究,并在此基礎(chǔ)上提出了適應(yīng)的條件范圍。

關(guān)鍵詞:COD;水質(zhì)測(cè)定;條件范圍

中圖分類號(hào):O65713文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-8143(2006)02-0033-02

DiscussionontheinfluencefactorsofCODquicklymeasuremethod

GaoSuping

(NanpingenvironmentalMonitoringStation,Nanping,Fujian,353000,China)

Abstract:Throughtheelucidationoftheexperimentterms’influenceinCODquicklymeasuremethodtothewaterquantity

measuring,thepassageintroducestheresearchthatwhatthetermsofhowtomeasurethedensity’sscope,thetemperature

forcoolingoffandtheperfecttimeare1Theappropriatetermsandscopesaregiven1

Keywords:COD;Waterquantitymeasuring;Termsandscopes

1前言

目前,在衛(wèi)生防疫、企業(yè)污染治理、環(huán)保等許多領(lǐng)域,常用多功能水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)定水中COD。該方法具有操作簡便、快速、特別適用于大批量樣品的測(cè)定,而且比較節(jié)能,同時(shí)避免了經(jīng)典的酸性K2CrO7測(cè)定法中存在大量的殘余硫酸,以及具有毒性的

K2CrO7在化驗(yàn)室內(nèi)直接排放對(duì)環(huán)境水體造成了二次污染。但是,該方法在測(cè)定的過程中有許多因素能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。因此,下面就測(cè)定量程、冷卻溫度、測(cè)定時(shí)間等條件的選擇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究、歸納和總結(jié),希望可以為采用多功能水質(zhì)

測(cè)定儀測(cè)定廢水中COD,提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)條件和參考依據(jù)。

2試驗(yàn)部分

211儀器、試劑

21111儀器:德國WTW-PhotoLabS12多功能水質(zhì)測(cè)定儀(光電比色計(jì)),WTW-CR3200加熱消解器,加熱管(比色管)。

21112試劑:

①標(biāo)準(zhǔn)溶液:采用國家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品。取原標(biāo)準(zhǔn)樣品10100ml,用蒸餾水稀釋至250ml,搖勻。(標(biāo)準(zhǔn)溶液真值為:110±5mg/l)。

②測(cè)試試劑:本方法使用的測(cè)試試劑由代碼分別為A和B的兩種試劑按給定的體積配制而成,構(gòu)成試劑配體(A+B),其中A的型號(hào)為A-14538,而B的型號(hào)有B-14681、B-14682兩種形式。當(dāng)試劑配體為(A-14538+B-14681)時(shí),COD濃度的測(cè)定范圍410～4010mg/l;當(dāng)試劑配體為(A-14538+B-14682)時(shí),COD濃度的測(cè)定范圍1010～150mg/l。(測(cè)試試劑由德國WTW中國技術(shù)服務(wù)中心廈門隆力德環(huán)境技術(shù)開發(fā)有限公司提供)。

212實(shí)驗(yàn)步驟

在一只加熱管中加入試劑(A-14538)0130ml,試劑(B-14681)2185ml;在另一只加熱管中加入試劑(A-14538)013ml,試劑(B-14682)2185ml,搖勻。分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液3100ml,加蓋擰緊、搖勻,放入加熱消解器中,在148±2℃加熱消解2小時(shí),取出冷卻,10分鐘后再次搖勻,繼續(xù)冷卻至室溫,在多功能水質(zhì)測(cè)定儀(光電比色計(jì))上比色測(cè)定。

3結(jié)果與討論311COD濃度測(cè)定范圍的選擇

由于試劑配體(A-14538+B-14681)、(A-14538+B-14682)測(cè)定的COD濃度范圍不同,下列采用二種不同試劑配體所對(duì)應(yīng)的測(cè)定濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如下:

表1不同COD濃度測(cè)定結(jié)果比較由表1可知,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,兩種不同的試劑配體在其對(duì)應(yīng)的COD濃度值范圍內(nèi),測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差有明顯的差異。當(dāng)采用(A-14538+B-14682)試劑配體,及標(biāo)準(zhǔn)溶液未經(jīng)過稀釋就直接測(cè)定的結(jié)果,與真值的相對(duì)誤差為-118%～-415%,基本上符合測(cè)定允差的要求;而采用(A-14538+B-14681)試劑配體,及標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過稀釋5倍后測(cè)定的結(jié)果,與真值的相對(duì)誤差為-515%～-713%,即低濃度下出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果偏低現(xiàn)象。其原因是由于低濃度影響化學(xué)反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率以及體系不穩(wěn)定等。另外,由于測(cè)試過程中所取的水樣體積僅3100ml,若選擇測(cè)定COD的濃度過大,必然引起取樣時(shí)產(chǎn)生的誤差太大,造成結(jié)果的準(zhǔn)確度下降。所以,在實(shí)際工作中,測(cè)定高濃度COD水樣時(shí),要適當(dāng)稀釋,使?jié)舛嚷湓?010-150mg/l之間,同時(shí)擇(A-14538+B-14682)試劑配體較為合適。

312消解后冷卻的溫度對(duì)測(cè)定的影響下