原子吸收光譜法課件

第原子吸收光譜法第原子吸收光譜法1優(yōu)選第原子吸收光譜法2優(yōu)選第原子吸收光譜法22022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.2原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產生基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。二、基態(tài)原子數與激發(fā)態(tài)原子數的關系在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數近似等于總原子數。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0

分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數；

gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重2022/12/10InstrumentalAnalysi32022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁三、原子吸收光譜的輪廓原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：It=I0e-Kvb，透射光強度It和吸收系數及輻射頻率有關。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數：中心頻率O(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；中心波長：λ(nm)半寬度：ΔO8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi42022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁半寬度受到諸多因素的影響：1.自然變寬沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數情況下約為10-5nm數量級。2.Doppler（多普勒）變寬這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。

M的原子量，T絕對溫度，υ0譜線中頻率一般情況:ΔυD=10-2

?

8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi52022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁4.自吸變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。3.壓力變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi62022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁四、原子吸收光譜的測量1.積分吸收

f-----振子強度,N----單位體積內的原子數,e----為電子電荷,m----個電子的質量.8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi72022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2、峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數與火焰中被測元素的原子濃度也正比。8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi82022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁3、銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi92022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁4、實際測量I--透光率,I0---入射光,Kν－吸收系數,l---蒸氣厚度8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi10當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；InstrumentalAnalysisNi與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數；材料科學與化學工程學院材料科學與化學工程學院方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。熒光波長小于激發(fā)線波長；InstrumentalAnalysis在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數近似等于總原子數。InstrumentalAnalysis一般情況:ΔυD=10-2?連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁原子吸收基本關系式8.2原子吸收光譜分析基本原理當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。2022/1112022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.3原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計由光源、原子化器、單色器、檢測器2022/12/10InstrumentalAnalysi122022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁一、光源空心陰極燈：結構：陰極：純金屬陽極：環(huán)狀W、Ni、Ta光窗：石英或紫外玻璃原理：Ar+eAr+Ar++MnMn+Ar+M+eM*+eM*M+hv

特點：發(fā)出原子譜線(銳線)

8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi132022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁二、原子化器1.火焰原子化器：由霧化器和燃燒器組成主要缺點：霧化效率低。霧化器：8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi142022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。化學計量火焰由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。富燃火焰燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi152022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

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乙炔-空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現性好，噪聲低，溫度高，對大多數元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。幾種常見的火焰：8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi162原子吸收光譜分析基本原理材料科學與化學工程學院2原子吸收光譜分析基本原理燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。0044）信號時所對應的被測元素的濃度。可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來消除。一、原子吸收光譜的產生Zeeman效應分為正常Zeeman效應和反常Zeeman效應。InstrumentalAnalysis當倒色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DSInstrumentalAnalysis靈敏度S的定義是分析標準函數X=f（c）的一次導數gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。熒光波長小于激發(fā)線波長；燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度小；2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.非火焰原子化器外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。8.3原子吸收分光光度計2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10Instru172022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi182022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

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優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。3.低溫原子化器低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357C。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi192022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（2）氫化物原子化法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管后，進行原子化與測定。8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi202022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

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1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。

3.單色器性能參數（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數Δλ/ΔX

（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS三、單色器8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi212022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁四、檢測器原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。五、背景校正裝置8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi222022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁1.校準曲線法配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值。8.4定量分析方法或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致.2022/12/10InstrumentalAnalysi232022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；8.4定量分析方法2022/12/10InstrumentalAnalysi24I--透光率,I0---入射光,Kν－吸收系數,l---蒸氣厚度分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis2原子吸收光譜分析基本原理87nm，圖(c)B、D材料科學與化學工程學院材料科學與化學工程學院非火焰原子化中可觀察到。3原子吸收分光光度計方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。材料科學與化學工程學院材料科學與化學工程學院InstrumentalAnalysis配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值。3原子吸收分光光度計InstrumentalAnalysis氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。實際工作中常用其倒數Δλ/ΔX1eV，鉀的電離電位為4.2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.5干擾及其抑制一、物理干擾試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來消除。二、化學干擾指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。I--透光率,I0---入射光,Kν－吸收系數252022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁化學干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi262022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。化學干擾的抑制（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi272022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁三、電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。

消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi282022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結果偏高。（2）光譜通帶內存在的非吸收線非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內直流發(fā)射干擾8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi292022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁五、背景干擾背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。產生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產生的干擾嚴重8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi302022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.背景干擾校正方法(1)鄰近非共振線的校正法背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT，AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會產生共振吸收，此時測出的吸收為背景吸收AB。兩次測量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A。

AT=A+ABA=AT-AB=kc

本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi312022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁(2)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收；8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi322022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁(3)Zeeman效應背景校正法

Zeeman效應是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現象。Zeeman效應分為正常Zeeman效應和反常Zeeman效應。正常Zeeman效應反常Zeeman效應8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi332022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收。方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi342022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi352022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.6測定條件的選擇測量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。2022/12/10InstrumentalAnalysi362022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁3.燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應在保持穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應通過實驗確定。空極陰極燈使用前一般須預熱10~30min。8.6測定條件的選擇2022/12/10InstrumentalAnalysi372022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁4.原子化條件a、火焰原子化法對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。b、石墨爐原子化法石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時間。8.6測定條件的選擇2022/12/10InstrumentalAnalysi382022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁5.進樣量進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。8.6測定條件的選擇2022/12/10InstrumentalAnalysi392022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.7靈敏度、特征濃度及檢出限一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標準函數X=f（c）的一次導數S=dx/dc1.特征濃度在原子吸收光度法中，習慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度

定義為能產生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應的被測元素的濃度。C0=Cx×0.0044/A（g.cm-3）Cx表示待測元素的濃度；A為多次測量的吸光度值。2022/12/10InstrumentalAnalysi402022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.特征質量石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特征質量的計算公式為m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）式中m為分析物質量，單位為Pg或ng，AS為峰面積積分吸光度。特征濃度或特征質量越小越好。二、檢出限（D.L.）

檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當的置信水平被檢出的最低濃度或最小量。8.7靈敏度、特征濃度及檢出限2022/12/10InstrumentalAnalysi412022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁在IUPAC的規(guī)定中，對各種光學分析法，可測量的最小分析信號以下式確定：Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。S0是空白溶液多次測量的標準偏差；K是置信水平決定的系數?？蓽y量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標準偏差之和，它所對應的被測元素濃度即為檢出限D.L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S8.7靈敏度、特征濃度及檢出限2022/12/10InstrumentalAnalysi422022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.8分析法的特點及其應用特點：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素2022/12/10InstrumentalAnalysi432022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.9原子熒光光譜法一、概述原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點

(1)檢出限低、靈敏度高Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小(3)線性范圍寬（可達3～5個數量級）(4)易實現多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發(fā)射）2.缺點

存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題.2022/12/10InstrumentalAnalysi44InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis3原子吸收分光光度計先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；3原子吸收分光光度計共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；Cd：10-12g·cm-3；InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來?？招年帢O燈的發(fā)射特性取決于工作電流。由：It=I0e-Kvb，透射光強度It和吸收系數及輻射頻率有關。方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。InstrumentalAnalysis共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度?。辉游展庾V位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2原子吸收光譜分析基本原理InstrumentalAnalysisM*M+hv2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁二、基本原理1.原子熒光光譜的產生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。2.原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。8.9原子熒光光譜法InstrumentalAnalysis2022/12/1452022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；8.9原子熒光光譜法2022/12/10InstrumentalAnalysi462022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（2）非共振熒光當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd8.9原子熒光光譜法2022/12/10InstrumentalAnalysi47階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長小于激發(fā)線波長（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D；

Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(c)B、Dabcd2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.9原子熒光光譜法階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)48anti-Stokes熒光：

熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；圖(d)

；銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，圖(d)A、C；abcd2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.9原子熒光光譜法anti-Stokes熒光：熒光波長小于激發(fā)線波長492022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。

所有類型中，共振熒光強度最大，最為有用。8.9原子熒光光譜法2022/12/10InstrumentalAnalysi50火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度??；材料科學與化學工程學院8分析法的特點及其應用進樣量過小，信號太弱；此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。材料科學與化學工程學院gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重材料科學與化學工程學院消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產生大量的電子，抑制被測元素的電離。適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。InstrumentalAnalysis一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；Cd：10-12g·cm-3；(2)準確度高，1%～5%；1eV，鉀的電離電位為4.材料科學與化學工程學院InstrumentalAnalysis主要缺點：霧化效率低。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度?。?原子吸收分光光度計內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。InstrumentalAnalysis式中為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數與吸收激發(fā)光量子數之比。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)InstrumentalAnalysis一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致.一般情況:ΔυD=10-2?（2）光譜通帶內存在的非吸收線炔-氧化亞氮高溫火焰；光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；InstrumentalAnalysis在原子吸收光度法中，習慣于用1%吸收靈敏度。反常Zeeman效應材料科學與化學工程學院空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁3.熒光強度共振熒光，熒光強度If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度Ia。If=Ia式中為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數與吸收激發(fā)光量子數之比。若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略不計，則基態(tài)原子對光吸收強度Ia用吸收定律表示Ia=AI0(1-e-lN)

8.9原子熒光光譜法火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙主要缺點51第原子吸收光譜法第原子吸收光譜法52優(yōu)選第原子吸收光譜法53優(yōu)選第原子吸收光譜法22022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.2原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產生基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。二、基態(tài)原子數與激發(fā)態(tài)原子數的關系在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數近似等于總原子數。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0

分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數；

gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重2022/12/10InstrumentalAnalysi542022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁三、原子吸收光譜的輪廓原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：It=I0e-Kvb，透射光強度It和吸收系數及輻射頻率有關。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數：中心頻率O(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；中心波長：λ(nm)半寬度：ΔO8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi552022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁半寬度受到諸多因素的影響：1.自然變寬沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數情況下約為10-5nm數量級。2.Doppler（多普勒）變寬這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。

M的原子量，T絕對溫度，υ0譜線中頻率一般情況:ΔυD=10-2

?

8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi562022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁4.自吸變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。3.壓力變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi572022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁四、原子吸收光譜的測量1.積分吸收

f-----振子強度,N----單位體積內的原子數,e----為電子電荷,m----個電子的質量.8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi582022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2、峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數與火焰中被測元素的原子濃度也正比。8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi592022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁3、銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi602022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁4、實際測量I--透光率,I0---入射光,Kν－吸收系數,l---蒸氣厚度8.2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10InstrumentalAnalysi61當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；InstrumentalAnalysisNi與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數；材料科學與化學工程學院材料科學與化學工程學院方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。熒光波長小于激發(fā)線波長；InstrumentalAnalysis在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數近似等于總原子數。InstrumentalAnalysis一般情況:ΔυD=10-2?連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁原子吸收基本關系式8.2原子吸收光譜分析基本原理當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。2022/1622022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.3原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計由光源、原子化器、單色器、檢測器2022/12/10InstrumentalAnalysi632022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁一、光源空心陰極燈：結構：陰極：純金屬陽極：環(huán)狀W、Ni、Ta光窗：石英或紫外玻璃原理：Ar+eAr+Ar++MnMn+Ar+M+eM*+eM*M+hv

特點：發(fā)出原子譜線(銳線)

8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi642022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁二、原子化器1.火焰原子化器：由霧化器和燃燒器組成主要缺點：霧化效率低。霧化器：8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi652022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰?；瘜W計量火焰由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。富燃火焰燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi662022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

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乙炔-空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現性好，噪聲低，溫度高，對大多數元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。幾種常見的火焰：8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi672原子吸收光譜分析基本原理材料科學與化學工程學院2原子吸收光譜分析基本原理燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。0044）信號時所對應的被測元素的濃度?？赏ㄟ^控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來消除。一、原子吸收光譜的產生Zeeman效應分為正常Zeeman效應和反常Zeeman效應。InstrumentalAnalysis當倒色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DSInstrumentalAnalysis靈敏度S的定義是分析標準函數X=f（c）的一次導數gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。熒光波長小于激發(fā)線波長；燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度??；2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.非火焰原子化器外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。8.3原子吸收分光光度計2原子吸收光譜分析基本原理2022/12/10Instru682022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi692022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

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優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。3.低溫原子化器低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357C。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi702022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（2）氫化物原子化法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管后，進行原子化與測定。8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi712022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

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1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。

3.單色器性能參數（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數Δλ/ΔX

（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS三、單色器8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi722022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁四、檢測器原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。五、背景校正裝置8.3原子吸收分光光度計2022/12/10InstrumentalAnalysi732022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁1.校準曲線法配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值。8.4定量分析方法或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致.2022/12/10InstrumentalAnalysi742022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；8.4定量分析方法2022/12/10InstrumentalAnalysi75I--透光率,I0---入射光,Kν－吸收系數,l---蒸氣厚度分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis2原子吸收光譜分析基本原理87nm，圖(c)B、D材料科學與化學工程學院材料科學與化學工程學院非火焰原子化中可觀察到。3原子吸收分光光度計方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。材料科學與化學工程學院材料科學與化學工程學院InstrumentalAnalysis配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值。3原子吸收分光光度計InstrumentalAnalysis氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。實際工作中常用其倒數Δλ/ΔX1eV，鉀的電離電位為4.2022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.5干擾及其抑制一、物理干擾試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來消除。二、化學干擾指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。I--透光率,I0---入射光,Kν－吸收系數762022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁化學干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi772022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。化學干擾的抑制（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi782022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁三、電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。

消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi792022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結果偏高。（2）光譜通帶內存在的非吸收線非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內直流發(fā)射干擾8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi802022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁五、背景干擾背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。產生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產生的干擾嚴重8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi812022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁2.背景干擾校正方法(1)鄰近非共振線的校正法背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT，AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會產生共振吸收，此時測出的吸收為背景吸收AB。兩次測量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A。

AT=A+ABA=AT-AB=kc

本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi822022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁(2)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收；8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi832022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁(3)Zeeman效應背景校正法

Zeeman效應是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現象。Zeeman效應分為正常Zeeman效應和反常Zeeman效應。正常Zeeman效應反常Zeeman效應8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi842022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收。方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi852022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.5干擾及其抑制2022/12/10InstrumentalAnalysi862022/12/13InstrumentalAnalysis材料科學與化學工程學院

上一頁下一頁8.6測定條件的選擇測量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。2022/12/10InstrumentalAnalysi872