第五章-有機(jī)質(zhì)譜學(xué)-有機(jī)波譜分析-課件-

第五章有機(jī)質(zhì)譜學(xué)Massspectrometry第五章有機(jī)質(zhì)譜學(xué)Massspectrometry1第一節(jié)有機(jī)質(zhì)譜的基本知識(shí)質(zhì)譜定義：是離子的質(zhì)量譜,以帶電粒子即離子的質(zhì)荷比為橫坐標(biāo),以離子的相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)所構(gòu)成的圖譜質(zhì)譜分析法：以裂解離子化為手段，質(zhì)譜規(guī)律為分析依據(jù)，以獲得分子結(jié)構(gòu)信息為目的的定性分析方法質(zhì)譜的特征：靈敏度最高，一般在微克數(shù)量級(jí)；高分辨質(zhì)譜可以直接給出分子組成式；給出的結(jié)構(gòu)信息非常豐富。有機(jī)波譜學(xué)第一節(jié)有機(jī)質(zhì)譜的基本知識(shí)質(zhì)譜定義：是離子的質(zhì)量譜,以帶電粒2質(zhì)譜的主要用途：①確定化合物準(zhǔn)確的分子式（分子量）；②提供某些一級(jí)結(jié)構(gòu)信息：一級(jí)結(jié)構(gòu)→構(gòu)造信息，二級(jí)結(jié)構(gòu)→構(gòu)型信息，三級(jí)結(jié)構(gòu)→構(gòu)象信息③獲得分子量信息使用方式：①獨(dú)立對(duì)分子進(jìn)行定性分析，②與分離分析儀器聯(lián)用：GC-MS,LC-MS等。有機(jī)質(zhì)譜圖庫(kù)：有包括數(shù)百萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)圖的譜庫(kù)供聯(lián)機(jī)檢索。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜的主要用途：有機(jī)波譜學(xué)3質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展歷史第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；根據(jù)應(yīng)用目的主要質(zhì)譜儀有：同位素質(zhì)譜儀；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展歷史第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；有機(jī)波譜學(xué)4質(zhì)譜分析儀相關(guān)知識(shí)儀器種類：?jiǎn)尉劢购碗p聚焦質(zhì)譜，四極桿質(zhì)譜，離子阱質(zhì)譜，傅立葉變換質(zhì)譜，飛行時(shí)間質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜分析儀相關(guān)知識(shí)儀器種類：有機(jī)波譜學(xué)5儀器的基本結(jié)構(gòu)和功能單元：進(jìn)樣系統(tǒng)：使被分析樣品安全進(jìn)入處在高真空環(huán)境下的離子化室，GC-MS的接口也屬于此類電離和加速系統(tǒng)（也稱為離子源）：在各種作用力下，被分析樣品發(fā)生電離和斷裂，產(chǎn)生各種離子。質(zhì)量分析器：通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用，使不同質(zhì)/荷比的離子分開(kāi)。離子檢測(cè)器：用于檢測(cè)離子信號(hào)，通常為電子倍增器。記錄器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：用于分析數(shù)據(jù)的采集、處理、打印等，有些還包括交互控制和數(shù)據(jù)庫(kù)檢索系統(tǒng)），真空保障系統(tǒng)：為離子源和質(zhì)量分析器提供高真空環(huán)境。有機(jī)波譜學(xué)儀器的基本結(jié)構(gòu)和功能單元：進(jìn)樣系統(tǒng)：使被分析樣品安全進(jìn)入處在6質(zhì)譜分析的基本過(guò)程樣品的引入：包括固體樣品、液體樣品和氣體樣品的引入和汽化。進(jìn)樣方法包括直接進(jìn)樣，間接進(jìn)樣和聯(lián)機(jī)進(jìn)樣。樣品的離子化：目的是產(chǎn)生帶有電荷的分子和分子片段，離子化方法包括電子轟擊電離，化學(xué)電離、場(chǎng)致電離、快原子轟擊電離等。不同質(zhì)荷比離子的分離：利用質(zhì)量和電荷等參數(shù)不同，將其分離。包括單聚焦（磁聚焦），雙聚焦（電、磁聚焦），四極桿，離子阱，傅立葉離子回旋、飛行時(shí)間等方式。離子的收集與檢測(cè)：將分離的不同質(zhì)荷比的離子，依據(jù)其密度進(jìn)行記錄，得到質(zhì)譜圖。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜分析的基本過(guò)程樣品的引入：包括固體樣品、液體樣品和氣體樣7進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿有機(jī)波譜學(xué)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散1.電子轟擊1.單8質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)量范圍：指儀器可以分析檢測(cè)的離子的質(zhì)/荷比范圍，通常指離子的質(zhì)量范圍（單電荷離子），此范圍越大，可以測(cè)定的范圍越寬，特別是分析分子量很大的有機(jī)樣品。分辯率：指質(zhì)譜儀分開(kāi)兩個(gè)相鄰離子質(zhì)量的能力，用R表示，R=M/ΔM，M為兩個(gè)可分辨離子的平均分子量，ΔM為兩離子的質(zhì)量差；判定分離的條件是兩峰之間峰谷高度為峰高的10%。分辨率是區(qū)分儀器質(zhì)量的重要指標(biāo)，特別是分析大質(zhì)量分子。靈敏度：指產(chǎn)生信/噪比為2時(shí)所需樣品量，

有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)量范圍：指儀器可以分析檢測(cè)的離子的質(zhì)/9質(zhì)譜圖給出分析樣品質(zhì)/荷比分布信息橫坐標(biāo)從左至右為質(zhì)/荷縱坐標(biāo)為離子豐度（離子流強(qiáng)度），用最高峰的百分含量表示。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜圖給出分析樣品質(zhì)/荷比分布信息有機(jī)波譜學(xué)10有機(jī)質(zhì)譜分析中常見(jiàn)離子分子離子：通常表示一個(gè)分子失去一個(gè)電子后產(chǎn)生的正離子，用M+表示。偽分子離子：指分子離子得到一個(gè)或失去一個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生的分子離子峰，通常用[M+H]+和[M-H]+表示。碎片離子：分子離子直接斷裂產(chǎn)生的離子峰，包含大量的結(jié)構(gòu)信息，是結(jié)構(gòu)分析的主要部分。重排離子：產(chǎn)生的碎片離子在分析過(guò)程中發(fā)生重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，對(duì)某些分子的結(jié)構(gòu)鑒定非常重要。同位素離子：由于含有不同豐度的同位素產(chǎn)生的質(zhì)/核比不同的一組峰。其他稱謂的離子還有：母離子、子離子、亞穩(wěn)離子、奇電子離子、偶電子離子、多電荷離子等有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)質(zhì)譜分析中常見(jiàn)離子分子離子：通常表示一個(gè)分子失去一個(gè)電子11有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)12主要質(zhì)量分析器的種類單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極桿質(zhì)譜離子阱質(zhì)譜傅立葉變換回旋質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)主要質(zhì)量分析器的種類單聚焦質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)13主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理單聚焦質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：采用扇型磁場(chǎng)作為離子分離工具原理：當(dāng)被電場(chǎng)V所加速的離子流通過(guò)磁場(chǎng)B時(shí)，帶有相同電荷的不同質(zhì)量離子將受到相同作用力，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，由于不同質(zhì)量的離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)離心力不同，使不同質(zhì)/荷比的離子發(fā)生不同半徑r的偏轉(zhuǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)加速電場(chǎng)強(qiáng)度，或者改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，可以使不同質(zhì)/荷比的離子依次通過(guò)狹縫轟擊電子倍增器獲得分離的離子信號(hào)。有機(jī)波譜學(xué)主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理單聚焦質(zhì)譜：有機(jī)波譜學(xué)14單聚焦質(zhì)譜儀工作示意圖有機(jī)波譜學(xué)單聚焦質(zhì)譜儀工作示意圖有機(jī)波譜學(xué)15

有機(jī)波譜學(xué)

16有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)17有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)18雙聚焦質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：在單聚焦質(zhì)譜基礎(chǔ)之上在離子源和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)之間加入偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)E（靜電分析器），提高分辨率。作用原理：相同質(zhì)/荷比的離子在被電場(chǎng)V加速之前，并非所有初始動(dòng)能相等，這樣加速后獲得的速度不同，會(huì)造成分辨率下降。當(dāng)加入靜電分析器之后，不同動(dòng)能的相同質(zhì)荷比離子首先獲得分離，可以大大提高分辨率特點(diǎn)：重現(xiàn)性好，高分辨，高動(dòng)態(tài)范圍。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理續(xù)-1有機(jī)波譜學(xué)雙聚焦質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理續(xù)-1有機(jī)波譜學(xué)19雙聚焦質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)雙聚焦質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)20有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)21四極桿質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：四個(gè)圓柱型電極平行排列，斷面呈對(duì)角矩形，相對(duì)電極作為一組，處在等電位，兩組電極之間施加直流電壓和射頻電壓，離子沿著電極軸向振動(dòng)飛行，滿足振動(dòng)條件的離子通過(guò)通道到達(dá)對(duì)面設(shè)置離子檢測(cè)器。原理：具有一定動(dòng)能的離子通過(guò)四極桿電極內(nèi)區(qū)時(shí)受到交變電場(chǎng)作用發(fā)生震動(dòng)，振動(dòng)過(guò)大或過(guò)小的離子被電極吸收，只有滿足特定參數(shù)的離子才能到達(dá)檢測(cè)器，通過(guò)連續(xù)調(diào)整電極電壓，可以得到完整的質(zhì)譜圖。特點(diǎn)：體積小，價(jià)格低，真空度要求低，通常作為L(zhǎng)C-MS和GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)的檢測(cè)器。。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)2有機(jī)波譜學(xué)四極桿質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)2有機(jī)波譜學(xué)22四極桿質(zhì)譜工作原理圖有機(jī)波譜學(xué)四極桿質(zhì)譜工作原理圖有機(jī)波譜學(xué)23

有機(jī)波譜學(xué)

24色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)流程有機(jī)波譜學(xué)色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)流程有機(jī)波譜學(xué)25

GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)工作原理圖有機(jī)波譜學(xué)

26島津GC-MS有機(jī)波譜學(xué)島津GC-MS有機(jī)波譜學(xué)27島津液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-2010EV有機(jī)波譜學(xué)島津液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-2010EV有機(jī)波譜學(xué)28傅立葉變換回旋質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，在施加交變電場(chǎng)的平行電極之間離子發(fā)生回旋共振，改變輸入頻率，測(cè)定能量吸收或者電極電流變化，獲得質(zhì)量信息。原理：其原理與傅立葉變換核磁共振類似，在磁場(chǎng)中離子會(huì)產(chǎn)生回旋運(yùn)動(dòng)，回旋運(yùn)動(dòng)的頻率僅與其質(zhì)荷比相關(guān)，當(dāng)外加電場(chǎng)頻率與其相同時(shí)發(fā)生共振吸收。連續(xù)改變輸入頻率，就可以通過(guò)依次激發(fā)不同質(zhì)荷比的離子發(fā)生回旋共振，獲得離子質(zhì)/荷比信息。通過(guò)傅立葉變換將時(shí)域函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?guī)質(zhì)譜。特點(diǎn)：分辨率高，質(zhì)量范圍寬，分析速度快，適合多級(jí)質(zhì)譜和色-質(zhì)聯(lián)用。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)3有機(jī)波譜學(xué)傅立葉變換回旋質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)3有機(jī)29傅立葉變換質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)傅立葉變換質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)30飛行時(shí)間質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：核心部件為離子漂移管，離子加速器和離子檢測(cè)器組成。原理：根據(jù)具有相同動(dòng)能的物體，其運(yùn)動(dòng)速度與其質(zhì)量成反比原理制成。過(guò)程如下：當(dāng)施加一個(gè)脈沖電壓將離子從離子源引出并加速，由于每個(gè)電子含有相同電荷（單電荷離子），在加速電場(chǎng)作用下受到相同的加速力，在相同時(shí)間內(nèi)獲得的動(dòng)能是相同的，因此在進(jìn)入離子漂移管后，質(zhì)量小的離子運(yùn)動(dòng)速度快，先到達(dá)離子檢測(cè)器，質(zhì)量大的后到達(dá)，時(shí)間可以作為離子質(zhì)量的函數(shù)獲得質(zhì)譜圖。特點(diǎn)：分析速度快，可以分析高分子量樣品主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)飛行時(shí)間質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)31有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)32離子阱質(zhì)譜結(jié)構(gòu)：由環(huán)電極和兩個(gè)端電極構(gòu)成離子存儲(chǔ)器，端電極處在等電位。原理：環(huán)電極上施加基礎(chǔ)射頻，端電極施加補(bǔ)充射頻信號(hào)，施加直流電壓將滿足共振條件的特定質(zhì)荷比的離子從端口排出，并被收集檢測(cè)。機(jī)理比較復(fù)雜。特點(diǎn)：體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適合多級(jí)質(zhì)譜和色-質(zhì)聯(lián)用。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)離子阱質(zhì)譜主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)33離子阱質(zhì)譜工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)波譜學(xué)離子阱質(zhì)譜工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)波譜學(xué)34第二節(jié)離子化方法與機(jī)理電子轟擊電離（EI,electronimpactionization)化學(xué)電離（CI,chemicalIonization)場(chǎng)致電離（FieldIonizationFI）場(chǎng)解吸（FieldDesorption,FD)基質(zhì)輔助激光解吸（Matrix-assistedLaserdesorptionLD）快原子轟擊（FastatombombardmentFAB）二次離子質(zhì)譜(SecondaryionmassspectrometrySIMS）大氣壓電離(atmosphericpressureionizationAPI)電噴霧電離(ElectrosprayionizationESI)有機(jī)波譜學(xué)第二節(jié)離子化方法與機(jī)理電子轟擊電離（EI,electro35電子轟擊電離（EI,electronimpactionization)過(guò)程：陰極發(fā)射的電子在加速電壓（一般為70V）驅(qū)動(dòng)下，飛向被預(yù)先汽化的樣品分子產(chǎn)生轟擊效應(yīng)，產(chǎn)生的分子離子和片段離子束，被電場(chǎng)引出，并被高電場(chǎng)(數(shù)千伏）所加速。特點(diǎn)：常規(guī)方法，使用的最多，技術(shù)最成熟，標(biāo)準(zhǔn)圖最多，可以獲得豐富的碎片離子峰，便于結(jié)構(gòu)解析，但是分子離子峰小，甚至沒(méi)有。有機(jī)波譜學(xué)電子轟擊電離（EI,electronimpaction36有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)37用電將銻或鎢絲加熱到2000度以上，發(fā)射出電子束轟擊由分子漏入孔進(jìn)入的氣態(tài)分子樣品，使分子發(fā)生電離和碎裂，產(chǎn)生的離子碎片加速、聚焦進(jìn)入質(zhì)量分離裝置有機(jī)波譜學(xué)用電將銻或鎢絲加熱到2000度以上，發(fā)射出電子束轟擊由分子漏38有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)39++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+有機(jī)波譜學(xué)++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R40化學(xué)電離（CI,chemicalIonization)機(jī)理：氣體離子與樣品分子直接反應(yīng)產(chǎn)生離子化。過(guò)程：首先高能電子束與特定小分子氣體（甲烷、丙烷等，稱為反應(yīng)氣）作用，生成初級(jí)氣體離子，然后初級(jí)氣體離子與引入的氣態(tài)樣品分子反應(yīng)，完成離子化。特點(diǎn)：可以獲得較大的分子離子峰，但是碎片離子較少，能夠產(chǎn)生偽分子離子。不揮發(fā)樣品不能測(cè)定有機(jī)波譜學(xué)化學(xué)電離（CI,chemicalIonization)機(jī)41++氣體分子試樣分子+偽分子離子（準(zhǔn)分子離子）電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;有機(jī)波譜學(xué)++氣體分子試樣分子+偽分子離子（準(zhǔn)分子離子）電子(M+1)42化學(xué)電離反應(yīng)類型＞＞＞較少有機(jī)波譜學(xué)化學(xué)電離反應(yīng)類型＞＞＞較少有機(jī)波譜學(xué)43場(chǎng)致電離（FieldIonizationFI）機(jī)理：當(dāng)樣品蒸汽接觸或靠近帶有強(qiáng)電場(chǎng)的金屬針時(shí)（其局部電場(chǎng)強(qiáng)度可以達(dá)到107V以上），樣品氣體直接被電離，然后被加速進(jìn)入質(zhì)量分析器。特點(diǎn)：分子離子峰大，但是碎片離子少，靈敏度低。陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm有機(jī)波譜學(xué)場(chǎng)致電離（FieldIonizationFI）機(jī)理：當(dāng)44場(chǎng)解吸（FieldDesorption,FD)把少量的試樣溶液置于施加正電壓的金屬絲上，對(duì)其進(jìn)行加熱，其尖端的場(chǎng)強(qiáng)可高達(dá)108Vcm-1，可使樣品中的一個(gè)電子進(jìn)入金屬絲原子的空軌道，并在金屬絲上形成正離子，在庫(kù)侖斥力下被解吸，拋入氣相中而進(jìn)入離子分析器特點(diǎn)：碎片離子很少，分子離子峰很強(qiáng)。解析溫度低，適用于受熱分解或難以氣化的樣品有機(jī)波譜學(xué)場(chǎng)解吸（FieldDesorption,FD)把少量的試45其他非常用離子化方法基質(zhì)輔助激光解吸（Matrix-assistedLaserdesorptionLD）利用激光快速加熱揮發(fā)樣品分子并使其電離。快原子轟擊（FastatombombardmentFAB）采用惰性氣體原子轟擊樣品分子產(chǎn)生揮發(fā)和電離。二次離子質(zhì)譜(SecondaryionmassspectrometrySIMS）采用重原素離子轟擊電離大氣壓電離(atmosphericpressureionizationAPI)，采用毛細(xì)管真空霧化，并用電場(chǎng)或化學(xué)電離。用于GC-MS和LC-MS電噴霧電離(ElectrosprayionizationESI),噴射出帶電液滴，并場(chǎng)致電離。用于LC-MS有機(jī)波譜學(xué)其他非常用離子化方法基質(zhì)輔助激光解吸（Matrix-assi46離子檢測(cè)方法和裝置（1）電子倍增管15～18級(jí)；可測(cè)出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列有機(jī)波譜學(xué)離子檢測(cè)方法和裝置（1）電子倍增管有機(jī)波譜學(xué)47第三節(jié)有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析獲得分子量：通過(guò)識(shí)別分子離子峰實(shí)現(xiàn)獲得分子組成：1）通過(guò)高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)獲得，2）通過(guò)元素豐度比獲得。獲得分子結(jié)構(gòu)：通過(guò)質(zhì)譜圖中的離子組成和分子斷裂規(guī)律分析獲得。有機(jī)波譜學(xué)第三節(jié)有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析有機(jī)波譜學(xué)48分子離子峰的識(shí)別分子離子峰通常出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高處（最右端）最大質(zhì)荷比離子與次大質(zhì)荷比離子的關(guān)系合理（丟掉合理結(jié)構(gòu)），否則不是分子離子峰。氮律：當(dāng)不含氮或含有偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，分子離子峰的質(zhì)荷比應(yīng)為偶數(shù)，否則不是分子離子峰。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)類型判斷：1）芳香化合物，共軛化合物、環(huán)狀化合物、短鏈化合物，含硫化合物，直鏈的羰基化合物，應(yīng)該有分子離子峰。2）分子量較大的脂肪族醇、胺、硝酸酯和高支化分子沒(méi)有分子離子峰。注意M+1和M-1峰：醚、酯、酸、酰胺、氨基酸酯等有M+1峰，芳醛等有時(shí)出現(xiàn)M-1峰有機(jī)波譜學(xué)分子離子峰的識(shí)別分子離子峰通常出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高處（最右端）有49獲得分子離子峰的方法降低電離電勢(shì)，減小電子轟擊強(qiáng)度采用化學(xué)電離、場(chǎng)致電離、場(chǎng)解吸等離子化方法降低樣品的汽化溫度，降低其裂解率制備穩(wěn)定的衍生物，如對(duì)含羥基和氨基的化合物通過(guò)乙酰化和甲基化制成衍生物測(cè)定。有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．有機(jī)波譜學(xué)獲得分子離子峰的方法降低電離電勢(shì)，減小電子轟擊強(qiáng)度有機(jī)波譜學(xué)50分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)波譜學(xué)分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)波譜學(xué)51分子組成式的確定方法1根據(jù)高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)確定：前提：質(zhì)譜的測(cè)定精度可以達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后4位以上。除了C,H,N,O以外，其他雜原子數(shù)目已知。方法：試誤法：通過(guò)公式0.0078y+0.0031z-0.0051w計(jì)算，其中y,z,w分別為H,N,O的數(shù)目（整數(shù)），得到的計(jì)算值要滿足測(cè)定值。Beynon表法：通過(guò)測(cè)定的精確分子量直接與表中給出的數(shù)據(jù)對(duì)照，取最接近的化學(xué)組成式。計(jì)算機(jī)直接計(jì)算法，將上述計(jì)算關(guān)系編寫成計(jì)算程序。上述方法不僅可以計(jì)算分子組成，還可以計(jì)算碎片組成有機(jī)波譜學(xué)分子組成式的確定方法1根據(jù)高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)確定：有機(jī)波譜學(xué)52常見(jiàn)元素的精確質(zhì)量同位素原子量同位素原子量1H2H13C14N15N16O18O1.007825042.0141017913.003354814.003074015.000109015.994914617.999159419F28Si31P32S35Cl79Br127I18.998403327.976928430.972071831.972071834.968852778.9183360126.904477依據(jù)同樣道理，根據(jù)上表中提供的元素精確質(zhì)量數(shù)據(jù)，將其他元素加入計(jì)算公式。有機(jī)波譜學(xué)常見(jiàn)元素的精確質(zhì)量同位素原子量同位素原子量1H1.0078253例：當(dāng)計(jì)算分子量均為28時(shí)，組成不同，精確分子量不同：CO=-0.0051+28=27.9949,N2=20.0031+28=28.0062,C2H4=40.0078+28=28.0312C2H3Cl=30.0078+27+34.9688527=61.9923有機(jī)波譜學(xué)例：當(dāng)計(jì)算分子量均為28時(shí)，組成不同，精確分子量不同：有機(jī)波542通過(guò)同位素峰的峰高比獲得原理：同種元素的不同同位素比例在自然界中相對(duì)恒定，根據(jù)同位素相對(duì)峰高可以獲得相應(yīng)元素?cái)?shù)目關(guān)系，即元素組成。計(jì)算方法：峰相對(duì)強(qiáng)度比符合 展開(kāi)式各項(xiàng)值關(guān)系多元素組成符合展開(kāi)式各項(xiàng)值關(guān)系其中a為低質(zhì)量元素豐度，b為高質(zhì)量元素豐度，m為該元素在分子中的數(shù)目。有機(jī)波譜學(xué)2通過(guò)同位素峰的峰高比獲得原理：同種元素的不同同位素比例在55含有Br和Cl元素時(shí)相對(duì)峰高圖樣有機(jī)波譜學(xué)含有Br和Cl元素時(shí)相對(duì)峰高圖樣有機(jī)波譜學(xué)56當(dāng)有兩個(gè)氯時(shí)，M:M+2:M+4=(1+0.325)2=1:0.65:0.10當(dāng)有兩個(gè)溴時(shí)，M:M+2:M+4=(1+0.98)2=1：1.96：0.96當(dāng)有一個(gè)氯和一個(gè)溴時(shí)，M:M+2:M+4=(1+0.98)（1+0.325）=1：1.305：0.319有機(jī)波譜學(xué)當(dāng)有兩個(gè)氯時(shí)，M:M+2:M+4=(1+0.325)2=1:57常見(jiàn)元素同位素豐度表元素AA+1A+2CHNOFSi**PS**Cl*Br*I1001001001001001001001001001001001.110.0150.370.045.060.790.203.364.4332.598.0有機(jī)波譜學(xué)常見(jiàn)元素同位素豐度表元素AA+1A+2C1001.11有機(jī)波58不同元素對(duì)于相對(duì)峰高的貢獻(xiàn)1.P,I,F對(duì)M+1和M+2峰沒(méi)有貢獻(xiàn)2.Cl和Br是M+2峰的主要貢獻(xiàn)者，S和Si也有一定貢獻(xiàn)。3.C,N,Si，S是M+1的主要貢獻(xiàn)者，其中Si最大。通常O,H對(duì)M+1的貢獻(xiàn)較小，可以忽略。當(dāng)分子僅含C,H,O,N時(shí)：(M+1)/M100=1.1x+0.37z(M+2)/M100=(1.1x)2/200+0.2w其中：x為C數(shù)目，z為N數(shù)目，w為O數(shù)目。含有其他元素時(shí)，可以用相同的方法類推。有機(jī)波譜學(xué)不同元素對(duì)于相對(duì)峰高的貢獻(xiàn)1.P,I,F對(duì)M+1和M+259貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.84有機(jī)波譜學(xué)貝農(nóng)(Beynon)表例如：M=150有機(jī)波譜學(xué)60例題：一個(gè)分子的質(zhì)譜圖中M=73，相對(duì)高度為31，M+1，相對(duì)高度為1.5，分子中不含鹵素，求分子組成式

因?yàn)镸為奇數(shù)，應(yīng)該含有奇數(shù)個(gè)氮，假定為1。根據(jù)前述公式：(M+1)/M100=1.5/31100=1.1x+0.37X=4.1(C的數(shù)目），氫的數(shù)目應(yīng)該為：Y=M-12x-14z=73-124-14=11分子組成應(yīng)為C4H11N有機(jī)波譜學(xué)例題：一個(gè)分子的質(zhì)譜圖中M=73，相對(duì)高度為31，M+1，相61例2:求C18H14Cl2Br2分子離子區(qū)域中（M+1）/M和M/(M+2)峰的相對(duì)強(qiáng)度

（M+1)/M=0.01118=0.019(M-2)/M=(0.01118)2/200+0.3252+0.982=263:100

解：有機(jī)波譜學(xué)例2:求C18H14Cl2Br2分子離子區(qū)域中（M+1）62例3:某化合物不含N,質(zhì)譜分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下求它的分子式：M(150)100M+1(151)10.8M+2(152)0.79

有10個(gè)碳原子，一個(gè)氧原子150-120-16=14,有14個(gè)氫原子∴分子式為:C10H14O解:(M+1)/M=10.8/100=0.108=0.011xx=9.8210(M+2)/M=0.79/100=0.0079=(0.01110)2/200+0.002wW=0.92，有機(jī)波譜學(xué)例3:某化合物不含N,質(zhì)譜分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下有10個(gè)碳63例4:某化合物質(zhì)譜的分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下,試導(dǎo)出它的分子式

m/Z171172173174175176RT0.10986.71006.50.50MM+2解:由M/(M+2)98:100可知有一個(gè)BrM+1/M=6.7/98=0.68=0.11x,x=6.18172-79-72=21,應(yīng)該含有一個(gè)氧，5個(gè)氫∴C6H5BrO為什么不是含一個(gè)氮7個(gè)氫？有機(jī)波譜學(xué)例4:某化合物質(zhì)譜的分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下,試導(dǎo)m/64例5:根據(jù)如下質(zhì)譜數(shù)據(jù),找出分子離子峰并確定它的分子式m/Z262759606162636465RT22771.55.88.71004.6310.71MM+1M+2M+3解:m/z62和64峰可以看出含有一個(gè)氯原子選m/z62峰位M+

以(M+2)/(M+3)峰來(lái)定出碳原子的數(shù)目為2(M+2)/(M+3)=31:0.71=100:22∴分子式為C2H3Cl有機(jī)波譜學(xué)例5:根據(jù)如下質(zhì)譜數(shù)據(jù),找出分子離子峰并確定它的分子式65根據(jù)下面質(zhì)譜數(shù)據(jù)推定分子式：m/z153031444558597374RI3.1731.3290.891003.9311.9認(rèn)定分子離子：M+=73,73-58=15合理，含有一個(gè)或奇數(shù)氮原子。同位素峰比:(M+1)/M=1.9/31=0.061計(jì)算碳原子數(shù)目：0.061=0.011x+0.0037z設(shè)z=1,x=(0.061-0.0037)/0.011=5.2,碳原子數(shù)5可能分子式為：C4H11N有機(jī)波譜學(xué)根據(jù)下面質(zhì)譜數(shù)據(jù)推定分子式：m/z153031444558566分子結(jié)構(gòu)的推定根據(jù)有機(jī)化合物的裂解規(guī)律推定分子結(jié)構(gòu)-沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)譜圖，或者為新化合物根據(jù)有機(jī)化合物的典型峰特征判定分子結(jié)構(gòu)-有標(biāo)準(zhǔn)譜圖或者有類似物譜圖有機(jī)化合物類型判定：根據(jù)離子峰系列類型判定。有機(jī)波譜學(xué)分子結(jié)構(gòu)的推定根據(jù)有機(jī)化合物的裂解規(guī)律推定分子結(jié)構(gòu)-沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)67質(zhì)譜裂解機(jī)理表示方法電荷位置表示方法：位置明確時(shí)標(biāo)注在原子上，不明確時(shí)，用單角括號(hào)標(biāo)注在結(jié)構(gòu)式右上角。奇數(shù)電荷離子，正電荷加圓點(diǎn)，偶數(shù)電荷離子，僅用正電荷符號(hào)。均裂反應(yīng)中的單電荷轉(zhuǎn)移用單鉤箭頭表示，異裂反應(yīng)中的雙電荷轉(zhuǎn)移用雙鉤箭頭表示。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜裂解機(jī)理表示方法電荷位置表示方法：位置明確時(shí)標(biāo)注在原子上68EE+離子系列:偶電子碎片離子系列

(evenelectrons)

烷烴類：29，43，57，71，85，99，113烯烴類：27，41，55，69，83，97，111飽和脂肪胺類：30，44，58，72，86，100酮類： 43，57，71，85，99，113醛類： 44，58，72，86，100苯： 39，51，65，77，91，105腈類： 40，54，68，82有機(jī)波譜學(xué)EE+離子系列:偶電子碎片離子系列

(evenele69正離子形成及位置判定遵循的一般規(guī)律①②丟失的這個(gè)電子將按照n＞π＞σ的容易程度進(jìn)行③鍵斷裂的活化能越小，碎裂反應(yīng)越易進(jìn)行能量最低原則有機(jī)波譜學(xué)正離子形成及位置判定遵循的一般規(guī)律①②丟失的這個(gè)電子將按照70一些最基本的質(zhì)譜碎裂機(jī)制1）α碎裂:指自由基引發(fā)的,在α位導(dǎo)致碎裂過(guò)程。通常發(fā)生在含有雜原子結(jié)構(gòu)中,正電荷留在雜原子上。發(fā)生α碎裂的難易順序：N>S,O,R,π>Cl>Br>I酮:有機(jī)波譜學(xué)一些最基本的質(zhì)譜碎裂機(jī)制1）α碎裂:指自由基引發(fā)的,在α71醚:醇:胺:有機(jī)波譜學(xué)醚:醇:胺:有機(jī)波譜學(xué)72烯:酯:有機(jī)波譜學(xué)烯:酯:有機(jī)波譜學(xué)73

2）i過(guò)程：電荷誘導(dǎo)引發(fā)的裂解過(guò)程。通常發(fā)生在含有雜原子結(jié)構(gòu)中。正離子原子鄰位電子向正離子轉(zhuǎn)移，發(fā)生異裂，電荷通常在碳正離子上。i過(guò)程發(fā)生的難易順序?yàn)椋蝴u素>O,S>>N,C.酮:氯代物:酯:有機(jī)波譜學(xué)2）i過(guò)程：電荷誘導(dǎo)引發(fā)的裂解過(guò)程。通常發(fā)生在含743）σ過(guò)程：這是當(dāng)σ鍵形成陽(yáng)離子自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過(guò)程。主要發(fā)生在飽和烴中，正電荷位置隨機(jī)分布。有機(jī)波譜學(xué)3）σ過(guò)程：這是當(dāng)σ鍵形成陽(yáng)離子自由基時(shí)發(fā)生的有機(jī)754）γH過(guò)程：指氫的重排過(guò)程（rearrangementofγ-hydrogen）Mclafferty麥?zhǔn)现嘏?，特點(diǎn)是通過(guò)六元環(huán)發(fā)生氫重排，同時(shí)脫中性小分子烯烴。結(jié)構(gòu)必須有γHQ，X，Y，Z一般為碳、氧、硫等。常見(jiàn)γH重排離子見(jiàn)p28表2.8烯:有機(jī)波譜學(xué)4）γH過(guò)程：指氫的重排過(guò)程（rearrangement76苯乙醚:酯:有機(jī)波譜學(xué)苯乙醚:酯:有機(jī)波譜學(xué)77

氫重排之后續(xù)反應(yīng)可以是α，也可以是i，σ有機(jī)波譜學(xué)氫重排之后續(xù)反應(yīng)可以是α，也可以是i，σ有機(jī)波78RAD重排：六元環(huán)烯裂解成共軛雙烯離子和脫烯烴，或者烯烴離子。有機(jī)波譜學(xué)RAD重排：六元環(huán)烯裂解成共軛雙烯離子和脫烯烴，或者烯烴離子79四元環(huán)重排：含飽和雜原子結(jié)構(gòu)通過(guò)四元?dú)滢D(zhuǎn)移脫烯烴。正電荷保留在雜原子上。連接雜原子的碳鏈必須長(zhǎng)于2。通常發(fā)生在碎片離子中。有機(jī)波譜學(xué)四元環(huán)重排：含飽和雜原子結(jié)構(gòu)通過(guò)四元?dú)滢D(zhuǎn)移脫烯烴。正電荷保留80脂肪環(huán)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜裂解機(jī)理有機(jī)波譜學(xué)脂肪環(huán)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜裂解機(jī)理有機(jī)波譜學(xué)81有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)82有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)83各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-1直鏈烷烴：分子離子峰較弱。碎片離子峰呈一系列簇，蔟中最高峰為CnH2n+1,依次還有較小的-1和-2峰。各簇的最高峰相連可以構(gòu)成一條平滑曲線，其中最高處位于C3或C4處。分子離子峰與次簇的質(zhì)荷比差為29有機(jī)波譜學(xué)各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-1直鏈烷烴：有機(jī)波譜學(xué)84正十二烷質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)正十二烷質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)85支鏈烷烴：分子離子峰進(jìn)一步降低。成簇規(guī)律與直鏈烷烴相同，但是各簇的最高峰相連構(gòu)成的曲線不再平滑。各簇中CnH2n峰有增大趨勢(shì)。有甲基分支時(shí)出現(xiàn)M-15峰。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-2有機(jī)波譜學(xué)支鏈烷烴：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-2有機(jī)波譜學(xué)86分子組成為C40H82的分支烷烴質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)分子組成為C40H82的分支烷烴質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)87環(huán)烷烴：分子離子峰顯著增強(qiáng)。CnH2n-1峰顯著增強(qiáng)，甚至成為簇中最高峰，同時(shí)出現(xiàn)CnH2n-2峰。出現(xiàn)脫C2H4（質(zhì)荷比28）峰。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-3有機(jī)波譜學(xué)環(huán)烷烴：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-3有機(jī)波譜學(xué)88有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)89甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)90鏈狀不飽和烴：分子離子峰一般比同類烷烴強(qiáng)。簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1當(dāng)有γH時(shí)，有重排機(jī)理發(fā)生。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-4有機(jī)波譜學(xué)鏈狀不飽和烴：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-4有機(jī)波譜學(xué)91十六烯質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)十六烯質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)92環(huán)狀不飽和烴：分子離子峰進(jìn)一步增大。容易發(fā)生逆diels-Alder反應(yīng)，產(chǎn)生共軛雙烯結(jié)構(gòu)碎片離子。六員單環(huán)烯的質(zhì)譜圖類似。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-5有機(jī)波譜學(xué)環(huán)狀不飽和烴：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-5有機(jī)波譜學(xué)93逆diels-Alder反應(yīng)有機(jī)波譜學(xué)逆diels-Alder反應(yīng)有機(jī)波譜學(xué)94有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)95有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)96芳香烴：分子離子峰較強(qiáng)。芐基碎片離子峰強(qiáng)（91），（如果是烷基取代苯）。苯的特征峰為：39，51，65，77，78。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-6有機(jī)波譜學(xué)芳香烴：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-6有機(jī)波譜學(xué)97苯衍生物的裂解機(jī)理有機(jī)波譜學(xué)苯衍生物的裂解機(jī)理有機(jī)波譜學(xué)98正己基苯質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)正己基苯質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)99醇：分子離子峰一般不出現(xiàn)。發(fā)生α或β斷裂，形成31（CH2OH)+14n系列碎片離子。出現(xiàn)脫水（18）和脫乙烯（28）峰(M-18-28)。最高峰出現(xiàn)有一定規(guī)律，丙醇和丁醇為31，正戊醇為42，戊醇-2為45，2-甲基丁醇為59。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-7有機(jī)波譜學(xué)醇：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-7有機(jī)波譜學(xué)100有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)101正戊醇和戊醇-2質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)正戊醇和戊醇-2質(zhì)譜圖有機(jī)波譜學(xué)102苯酚：出現(xiàn)分子離子峰出現(xiàn)脫CO(28)和COH(29)峰。出現(xiàn)65（66）和39（40）苯特征峰：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-8有機(jī)波譜學(xué)苯酚：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-8有機(jī)波譜學(xué)103有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)104醚衍生物：發(fā)生α和σ斷裂，生成系列CnH2n+1O（31，45，59，73…）系列峰和烴部分CnH2n+1系列碎片（43，57，71…）。一般不出現(xiàn)脫水（M-18)峰。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-9有機(jī)波譜學(xué)醚衍生物：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-9有機(jī)波譜學(xué)105有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)106硫醇衍生物：一般有分子離子峰。生成系列M-33(-HS),M-34(-H2S),33,34,以及47+14n峰。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-10有機(jī)波譜學(xué)硫醇衍生物：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-10有機(jī)波譜學(xué)107有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)108硫醚衍生物：一般有分子離子峰，比硫醇強(qiáng)。生成系列CnH2n+1S+峰。其他與醚類相同。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-11有機(jī)波譜學(xué)硫醚衍生物：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-11有機(jī)波譜學(xué)109有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)110胺衍生物：一般分子離子峰很弱。以α斷裂為主，有明顯質(zhì)荷比30峰。生成系列30+14n系列峰和CnHn+1系列峰。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-12有機(jī)波譜學(xué)胺衍生物：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-12有機(jī)波譜學(xué)111正丁胺質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)正丁胺質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)112鹵代烴衍生物：分子離子峰強(qiáng)度隨F,Cl,Br,I順序增強(qiáng)。F,Cl烴以α斷裂為主。Br,I烴有C-X斷裂。后者易出現(xiàn)Br+（79，81）和I+（127）峰。Cl和Br烴可以發(fā)現(xiàn)具有一定規(guī)律的同位素峰。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-13有機(jī)波譜學(xué)鹵代烴衍生物：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-13有機(jī)波譜學(xué)113有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)114羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰胺等）：分子離子峰一般可見(jiàn)。正電荷常在含氧碎片上。醛一般出現(xiàn)M-1和M-29峰，以及CHO（29）峰。酮一般出現(xiàn)重排產(chǎn)生的58和58+14n碎片離子。羧酸出現(xiàn)M-17（-OH)，M-45(-COOH),以及45(COOH+)的峰，重排峰60+14n為特征峰。酯類M+明顯，有M-OR（31或45等）或M-R峰，以及含氧碎片離子峰（73，81，101等）各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-14有機(jī)波譜學(xué)羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰胺等）：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)115有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)116有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)117雜環(huán)化合物：分子離子峰較強(qiáng)。能夠生成含有S,N,O等雜原子的碎片，(32+R,14+R,16+R)。芳香雜環(huán)的碎裂規(guī)律與芳香烴相同。各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-15有機(jī)波譜學(xué)雜環(huán)化合物：各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律-15有機(jī)波譜學(xué)118有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)119常見(jiàn)碎片離子的可能結(jié)構(gòu)-1m/z碎片結(jié)構(gòu)可能來(lái)源m/z碎片結(jié)構(gòu)可能來(lái)源29CHO+醛,酚,呋喃45COOH+脂肪酸29C2H5+烷烴結(jié)構(gòu)45C2H5O+乙氧基30CH2=N+H2脂肪胺45CH2=O+-CH3甲基醚31CH2=O+H醇,醚,縮醛45CH3CH=O+H1-甲基醇31CH3O+甲酯45HC=S+硫醇,硫醚33CH3OH2+醇,羥基酯46NO2+硝酸酯34H2S+硫醇,硫醚46CH2S+硫醚35H3S+硫醇,硫醚44C2H6N+脂肪胺35Cl+氯化物44CONH2+伯酰胺36HCl+氯化物44CH2=CHOH+脂肪醛39C3H3+烯,炔,芳香族47CH2=SH+硫醚,硫醇41C3H5+烷,烯,醇50C4H2+芳烴,吡啶42C3H6+環(huán)烷,環(huán)烯51C4H3+同上42C2H4N+環(huán)氮丙烷52C4H4+同上43CH3CO+乙酰基55C4H7+烷,烯,丁酯43CONH+伯酰胺55C3H3O+環(huán)酮43C3H7+烷基,丁?；?6C3H6N+環(huán)胺有機(jī)波譜學(xué)常見(jiàn)碎片離子的可能結(jié)構(gòu)-1m/z碎片結(jié)構(gòu)可能來(lái)源m/z碎片結(jié)120常見(jiàn)碎片離子的可能結(jié)構(gòu)-2m/z碎片結(jié)構(gòu)可能來(lái)源m/z碎片結(jié)構(gòu)可能來(lái)源56C4H8+環(huán)烷,戊酮63C5H3+芳烴57C4H9+丁基,環(huán)醇64C5H4+同上58CH3COCH3甲基酮65C5H5+同上58(CH3)2N=CH2叔胺66C5H6+同上,酚58EtCH=NH21-乙基伯胺77C6H5+苯取代59C3H7O+1-取代醇,醚78C6H6+同上59COOCH3+甲酯79C6H7+,Br+芳烴,溴代烴59CH2=COHNH2伯酰胺80HBr+溴代烴60CH2=C(OH)2羧酸91C7H7+芐基60C2H4S+飽和硫雜環(huán)94C6H6O+苯醚,苯酚61CH3COOH2+醋酸酯105C6H6CO+苯甲?；?1C2H5S+硫醚149鄰苯二甲酸酐二酯類有機(jī)波譜學(xué)常見(jiàn)碎片離子的可能結(jié)構(gòu)-2m/z碎片結(jié)構(gòu)可能來(lái)源m/z碎片結(jié)121第四節(jié)：質(zhì)譜圖的計(jì)算機(jī)檢索方法檢索的目的：采用與已知物質(zhì)譜圖對(duì)比方法獲得被分析物質(zhì)的可能結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)信息。檢索原理：根據(jù)測(cè)得的未知物質(zhì)譜圖特征與已知物質(zhì)譜圖庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照，根據(jù)相似程度判斷可能結(jié)構(gòu)或獲得結(jié)構(gòu)信息。應(yīng)用領(lǐng)域：廣泛應(yīng)用于GC-MS和LC-MS分析中。也用于單純MS分析中的預(yù)分析和結(jié)構(gòu)核對(duì)。局限性：要求采用相同或相近的離子化方法，雜質(zhì)對(duì)檢索準(zhǔn)確度影響非常大。除非吻合度非常高(>99%)，否者不能輕易下結(jié)論。有機(jī)波譜學(xué)第四節(jié)：質(zhì)譜圖的計(jì)算機(jī)檢索方法檢索的目的：采用與已知物質(zhì)譜圖122常見(jiàn)計(jì)算機(jī)質(zhì)譜檢索方法：INCOS(Finnigan公司），NITS(Varian公司），PMB(HP公司）。計(jì)算機(jī)質(zhì)譜檢索的主要指標(biāo)：FIT(配合系數(shù)）：表示已知物質(zhì)譜被未知物質(zhì)譜包含的程度。PURITY（純度）：表示未知物質(zhì)譜圖與已知物標(biāo)準(zhǔn)譜圖的符合程度。RFIT（反配合系數(shù)）:表示未知物質(zhì)譜圖被已知物標(biāo)準(zhǔn)圖包含的程度。有機(jī)波譜學(xué)常見(jiàn)計(jì)算機(jī)質(zhì)譜檢索方法：INCOS(Finnigan公司）123有機(jī)化合物質(zhì)譜解析舉例確定分子離子峰確定分子組成確定碎片離子組成（氮規(guī)則）尋找特征峰規(guī)律推測(cè)碎片峰結(jié)構(gòu)組合分子結(jié)構(gòu)驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)化合物質(zhì)譜解析舉例確定分子離子峰有機(jī)波譜學(xué)124例一：根據(jù)質(zhì)譜圖推測(cè)結(jié)構(gòu)1.分子離子峰為102。2.分子離子峰質(zhì)荷比為偶數(shù)，可能不含N或含偶數(shù)N。3.同位素峰顯示不含Cl和Br。4.質(zhì)譜圖中沒(méi)有39，51，65，77，78峰，沒(méi)有苯結(jié)構(gòu)。5.有31，45，59，73，87峰，可能含醚，醇結(jié)構(gòu)。6.沒(méi)有M-18(84),可排除醇。有機(jī)波譜學(xué)例一：根據(jù)質(zhì)譜圖推測(cè)結(jié)構(gòu)1.分子離子峰為102。有機(jī)波譜學(xué)1257.如果僅含一個(gè)氧原子，符合上述條件的醚分子組成應(yīng)為C6H14O(102)。最大烷基為C4H9(57)。8.高端碎片離子峰87和73分別為脫甲基和乙基，根據(jù)α裂解機(jī)理，可能結(jié)構(gòu)為：有機(jī)波譜學(xué)7.如果僅含一個(gè)氧原子，符合上述條件的醚分子組成應(yīng)為C6H1126可能裂解機(jī)理為：有機(jī)波譜學(xué)可能裂解機(jī)理為：有機(jī)波譜學(xué)127例二、已知分子組成為C4H11N，有如表中給出的7套質(zhì)譜數(shù)據(jù)，給出對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu)。m/zABCDEFG30434458727313.77.124.910019.324.473.63.629.410019.131.529.27.39.410010.511.410.94.110010.72.81.0100~~~~4.9100~~0~10.111.64.3~10000有機(jī)波譜學(xué)例二、已知分子組成為C4H11N，有如表中給出的7套質(zhì)譜數(shù)據(jù)128符合分子組成的可能結(jié)構(gòu)：解：I:30(L)，73(m), II:30(L),73（s)III:44(L),58(m),73(s) IV:58(L),V:44(L),72(m), VI:58(L),30(m),72(s)VII:58(L),30(m),73(m) VIII:58(L),44,30,72(m)ABCDEFG有機(jī)波譜學(xué)符合分子組成的可能結(jié)構(gòu)：解：I:30(L)，73(m), 129解：1.胺類須首先考慮發(fā)生α斷裂的情況，上述結(jié)構(gòu)中α斷裂脫甲基生成58峰的有III,IV,VI,VII,VIII5個(gè)，對(duì)應(yīng)A,B,C,D,G.2.脫乙基生成44峰的有III,V,對(duì)應(yīng)A,B,D。由于發(fā)生四元重排也可以產(chǎn)生44峰，所以VIII,也有可能。3.30峰I和II通過(guò)α斷裂直接獲得，應(yīng)該對(duì)應(yīng)E,F。根據(jù)分子離子峰分析，E=II,F=I,VII可通過(guò)四元重排獲得，并有脫甲基峰，應(yīng)該有B=VII,4.IV分支度最高，分子離子峰應(yīng)該最小，除了脫甲基外，很難獲得其他質(zhì)量峰，固應(yīng)該G=IV.5.剩余的III,V,VI,VIII,對(duì)應(yīng)A,C,D,綜合上述分析，沒(méi)有符合V結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，可以排除。根據(jù)2條分析，VI應(yīng)該歸屬C，VIII=A,最后III歸屬D。有機(jī)波譜學(xué)解：有機(jī)波譜學(xué)130例三：推測(cè)可能結(jié)構(gòu)有機(jī)波譜學(xué)例三：推測(cè)可能結(jié)構(gòu)有機(jī)波譜學(xué)131解：1.含一個(gè)Br（同位素峰特征）2.含一個(gè)苯環(huán)（39，51，77）。3.可能存在脫羧基（-45）和-CH2COOH（59）機(jī)理，并且Br被保留。最大不含溴分子為149。149-77-59=13，為CH,將上述結(jié)構(gòu)組合構(gòu)成以下分子結(jié)構(gòu)：有機(jī)波譜學(xué)解：1.含一個(gè)Br（同位素峰特征）有機(jī)波譜學(xué)132有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)133例四：分子離子同位素峰相對(duì)強(qiáng)度分別為222（3.0），223（0.4），224（0.04），推測(cè)可能結(jié)構(gòu)。有機(jī)波譜學(xué)例四：分子離子同位素峰相對(duì)強(qiáng)度分別為222（3.0），223134解：1.計(jì)算分子組成：假定不含氮，同位素分析，不含S,Cl,Br.根據(jù)(M+1)/M100=1.1x+0.37z(M+2)/M100=(1.1x)2/200+0.2w，得到C12H14O4。2.計(jì)算不飽和度，為6，3.有苯環(huán)特征峰組。4.綜合考慮剩余2個(gè)不飽和度和四個(gè)氧原子，以及含有苯結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)定149為碎片：177為脫乙氧基碎片離子。綜合分析該化合物應(yīng)該為鄰苯二甲酸二乙酯有機(jī)波譜學(xué)解：有機(jī)波譜學(xué)135M+基峰次峰三峰四峰五峰123154（12.8）154（0）154（24.4）84121112139936993954183434141136139例五：有三個(gè)化合物和三組質(zhì)譜數(shù)據(jù)，給出對(duì)應(yīng)關(guān)系有機(jī)波譜學(xué)M+基峰次峰三峰四峰五峰1154（12.8）84139938136有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)137有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)138例題一（p51)：1004060801001201400865843577185100128有機(jī)波譜學(xué)例題一（p51)：100406080100120140086139解：質(zhì)譜圖中出現(xiàn)明顯重排離子（58，86，100），符合58+14n規(guī)律，可能為酮類化合物，同時(shí)考慮α裂解產(chǎn)生的85（脫丙基）和71（脫丁基），該化合物羰基兩側(cè)分別帶有上述正構(gòu)烷基，加上羰基本身，質(zhì)量符合，其他離子峰可以用鏈烷烴規(guī)律解釋。有機(jī)波譜學(xué)解：質(zhì)譜圖中出現(xiàn)明顯重排離子（58，86，100），符合581401004060801001201400865843577185100128例題二、化合物F的質(zhì)譜圖如下，其中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8），給出合理結(jié)構(gòu)有機(jī)波譜學(xué)100406080100120140086584357718141解：1，確定分子離子峰：106，2，根據(jù)同位素峰計(jì)算分子組成式：含一個(gè)S（M+2)，C=4,O=1,H=10,分子組成式：C4H10OS,沒(méi)有不飽和鍵。3.結(jié)構(gòu)推定，圖中具有明顯硫醚特征（47，61，62），同時(shí)具有烷氧基特征（45，59）有機(jī)波譜學(xué)解：1，確定分子離子峰：106，有機(jī)波譜學(xué)142例題6:有機(jī)波譜學(xué)例題6:有機(jī)波譜學(xué)143例2:某化合物的分子離子區(qū)域內(nèi)的圖譜如下圖,測(cè)得高分辨數(shù)據(jù)為450.2902±0.005,試求相應(yīng)的分子式

M(450).100.0M+1(451)30.3M+2(452)34.1M+3(453)10.6M+4(454)1.7有機(jī)波譜學(xué)例2:某化合物的分子離子區(qū)域內(nèi)的圖譜如下圖,測(cè)得高分辨數(shù)據(jù)144同位素計(jì)算法：從數(shù)據(jù)看，含有一個(gè)Cl原子，(M+1/M)x100=1.1x+0.37Z=30.3當(dāng)不含N時(shí)，x=28,(M+2/M)x100=-32+(1.1x)2/200+0.2w=34.1W=3,含3個(gè)Oy=450-35-48-336=31分子式為C28H31O3Cl有機(jī)波譜學(xué)同位素計(jì)算法：有機(jī)波譜學(xué)145第五章有機(jī)質(zhì)譜學(xué)Massspectrometry第五章有機(jī)質(zhì)譜學(xué)Massspectrometry146第一節(jié)有機(jī)質(zhì)譜的基本知識(shí)質(zhì)譜定義：是離子的質(zhì)量譜,以帶電粒子即離子的質(zhì)荷比為橫坐標(biāo),以離子的相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)所構(gòu)成的圖譜質(zhì)譜分析法：以裂解離子化為手段，質(zhì)譜規(guī)律為分析依據(jù)，以獲得分子結(jié)構(gòu)信息為目的的定性分析方法質(zhì)譜的特征：靈敏度最高，一般在微克數(shù)量級(jí)；高分辨質(zhì)譜可以直接給出分子組成式；給出的結(jié)構(gòu)信息非常豐富。有機(jī)波譜學(xué)第一節(jié)有機(jī)質(zhì)譜的基本知識(shí)質(zhì)譜定義：是離子的質(zhì)量譜,以帶電粒147質(zhì)譜的主要用途：①確定化合物準(zhǔn)確的分子式（分子量）；②提供某些一級(jí)結(jié)構(gòu)信息：一級(jí)結(jié)構(gòu)→構(gòu)造信息，二級(jí)結(jié)構(gòu)→構(gòu)型信息，三級(jí)結(jié)構(gòu)→構(gòu)象信息③獲得分子量信息使用方式：①獨(dú)立對(duì)分子進(jìn)行定性分析，②與分離分析儀器聯(lián)用：GC-MS,LC-MS等。有機(jī)質(zhì)譜圖庫(kù)：有包括數(shù)百萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)圖的譜庫(kù)供聯(lián)機(jī)檢索。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜的主要用途：有機(jī)波譜學(xué)148質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展歷史第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；根據(jù)應(yīng)用目的主要質(zhì)譜儀有：同位素質(zhì)譜儀；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展歷史第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；有機(jī)波譜學(xué)149質(zhì)譜分析儀相關(guān)知識(shí)儀器種類：?jiǎn)尉劢购碗p聚焦質(zhì)譜，四極桿質(zhì)譜，離子阱質(zhì)譜，傅立葉變換質(zhì)譜，飛行時(shí)間質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜分析儀相關(guān)知識(shí)儀器種類：有機(jī)波譜學(xué)150儀器的基本結(jié)構(gòu)和功能單元：進(jìn)樣系統(tǒng)：使被分析樣品安全進(jìn)入處在高真空環(huán)境下的離子化室，GC-MS的接口也屬于此類電離和加速系統(tǒng)（也稱為離子源）：在各種作用力下，被分析樣品發(fā)生電離和斷裂，產(chǎn)生各種離子。質(zhì)量分析器：通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用，使不同質(zhì)/荷比的離子分開(kāi)。離子檢測(cè)器：用于檢測(cè)離子信號(hào)，通常為電子倍增器。記錄器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：用于分析數(shù)據(jù)的采集、處理、打印等，有些還包括交互控制和數(shù)據(jù)庫(kù)檢索系統(tǒng)），真空保障系統(tǒng)：為離子源和質(zhì)量分析器提供高真空環(huán)境。有機(jī)波譜學(xué)儀器的基本結(jié)構(gòu)和功能單元：進(jìn)樣系統(tǒng)：使被分析樣品安全進(jìn)入處在151質(zhì)譜分析的基本過(guò)程樣品的引入：包括固體樣品、液體樣品和氣體樣品的引入和汽化。進(jìn)樣方法包括直接進(jìn)樣，間接進(jìn)樣和聯(lián)機(jī)進(jìn)樣。樣品的離子化：目的是產(chǎn)生帶有電荷的分子和分子片段，離子化方法包括電子轟擊電離，化學(xué)電離、場(chǎng)致電離、快原子轟擊電離等。不同質(zhì)荷比離子的分離：利用質(zhì)量和電荷等參數(shù)不同，將其分離。包括單聚焦（磁聚焦），雙聚焦（電、磁聚焦），四極桿，離子阱，傅立葉離子回旋、飛行時(shí)間等方式。離子的收集與檢測(cè)：將分離的不同質(zhì)荷比的離子，依據(jù)其密度進(jìn)行記錄，得到質(zhì)譜圖。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜分析的基本過(guò)程樣品的引入：包括固體樣品、液體樣品和氣體樣152進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿有機(jī)波譜學(xué)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散1.電子轟擊1.單153質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)量范圍：指儀器可以分析檢測(cè)的離子的質(zhì)/荷比范圍，通常指離子的質(zhì)量范圍（單電荷離子），此范圍越大，可以測(cè)定的范圍越寬，特別是分析分子量很大的有機(jī)樣品。分辯率：指質(zhì)譜儀分開(kāi)兩個(gè)相鄰離子質(zhì)量的能力，用R表示，R=M/ΔM，M為兩個(gè)可分辨離子的平均分子量，ΔM為兩離子的質(zhì)量差；判定分離的條件是兩峰之間峰谷高度為峰高的10%。分辨率是區(qū)分儀器質(zhì)量的重要指標(biāo)，特別是分析大質(zhì)量分子。靈敏度：指產(chǎn)生信/噪比為2時(shí)所需樣品量，

有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)量范圍：指儀器可以分析檢測(cè)的離子的質(zhì)/154質(zhì)譜圖給出分析樣品質(zhì)/荷比分布信息橫坐標(biāo)從左至右為質(zhì)/荷縱坐標(biāo)為離子豐度（離子流強(qiáng)度），用最高峰的百分含量表示。有機(jī)波譜學(xué)質(zhì)譜圖給出分析樣品質(zhì)/荷比分布信息有機(jī)波譜學(xué)155有機(jī)質(zhì)譜分析中常見(jiàn)離子分子離子：通常表示一個(gè)分子失去一個(gè)電子后產(chǎn)生的正離子，用M+表示。偽分子離子：指分子離子得到一個(gè)或失去一個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生的分子離子峰，通常用[M+H]+和[M-H]+表示。碎片離子：分子離子直接斷裂產(chǎn)生的離子峰，包含大量的結(jié)構(gòu)信息，是結(jié)構(gòu)分析的主要部分。重排離子：產(chǎn)生的碎片離子在分析過(guò)程中發(fā)生重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，對(duì)某些分子的結(jié)構(gòu)鑒定非常重要。同位素離子：由于含有不同豐度的同位素產(chǎn)生的質(zhì)/核比不同的一組峰。其他稱謂的離子還有：母離子、子離子、亞穩(wěn)離子、奇電子離子、偶電子離子、多電荷離子等有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)質(zhì)譜分析中常見(jiàn)離子分子離子：通常表示一個(gè)分子失去一個(gè)電子156有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)157主要質(zhì)量分析器的種類單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極桿質(zhì)譜離子阱質(zhì)譜傅立葉變換回旋質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)主要質(zhì)量分析器的種類單聚焦質(zhì)譜有機(jī)波譜學(xué)158主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理單聚焦質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：采用扇型磁場(chǎng)作為離子分離工具原理：當(dāng)被電場(chǎng)V所加速的離子流通過(guò)磁場(chǎng)B時(shí)，帶有相同電荷的不同質(zhì)量離子將受到相同作用力，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，由于不同質(zhì)量的離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)離心力不同，使不同質(zhì)/荷比的離子發(fā)生不同半徑r的偏轉(zhuǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)加速電場(chǎng)強(qiáng)度，或者改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，可以使不同質(zhì)/荷比的離子依次通過(guò)狹縫轟擊電子倍增器獲得分離的離子信號(hào)。有機(jī)波譜學(xué)主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理單聚焦質(zhì)譜：有機(jī)波譜學(xué)159單聚焦質(zhì)譜儀工作示意圖有機(jī)波譜學(xué)單聚焦質(zhì)譜儀工作示意圖有機(jī)波譜學(xué)160

有機(jī)波譜學(xué)

161有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)162有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)163雙聚焦質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：在單聚焦質(zhì)譜基礎(chǔ)之上在離子源和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)之間加入偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)E（靜電分析器），提高分辨率。作用原理：相同質(zhì)/荷比的離子在被電場(chǎng)V加速之前，并非所有初始動(dòng)能相等，這樣加速后獲得的速度不同，會(huì)造成分辨率下降。當(dāng)加入靜電分析器之后，不同動(dòng)能的相同質(zhì)荷比離子首先獲得分離，可以大大提高分辨率特點(diǎn)：重現(xiàn)性好，高分辨，高動(dòng)態(tài)范圍。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理續(xù)-1有機(jī)波譜學(xué)雙聚焦質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理續(xù)-1有機(jī)波譜學(xué)164雙聚焦質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)雙聚焦質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)165有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)166四極桿質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：四個(gè)圓柱型電極平行排列，斷面呈對(duì)角矩形，相對(duì)電極作為一組，處在等電位，兩組電極之間施加直流電壓和射頻電壓，離子沿著電極軸向振動(dòng)飛行，滿足振動(dòng)條件的離子通過(guò)通道到達(dá)對(duì)面設(shè)置離子檢測(cè)器。原理：具有一定動(dòng)能的離子通過(guò)四極桿電極內(nèi)區(qū)時(shí)受到交變電場(chǎng)作用發(fā)生震動(dòng)，振動(dòng)過(guò)大或過(guò)小的離子被電極吸收，只有滿足特定參數(shù)的離子才能到達(dá)檢測(cè)器，通過(guò)連續(xù)調(diào)整電極電壓，可以得到完整的質(zhì)譜圖。特點(diǎn)：體積小，價(jià)格低，真空度要求低，通常作為L(zhǎng)C-MS和GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)的檢測(cè)器。。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)2有機(jī)波譜學(xué)四極桿質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)2有機(jī)波譜學(xué)167四極桿質(zhì)譜工作原理圖有機(jī)波譜學(xué)四極桿質(zhì)譜工作原理圖有機(jī)波譜學(xué)168

有機(jī)波譜學(xué)

169色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)流程有機(jī)波譜學(xué)色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)流程有機(jī)波譜學(xué)170

GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)工作原理圖有機(jī)波譜學(xué)

171島津GC-MS有機(jī)波譜學(xué)島津GC-MS有機(jī)波譜學(xué)172島津液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-2010EV有機(jī)波譜學(xué)島津液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-2010EV有機(jī)波譜學(xué)173傅立葉變換回旋質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，在施加交變電場(chǎng)的平行電極之間離子發(fā)生回旋共振，改變輸入頻率，測(cè)定能量吸收或者電極電流變化，獲得質(zhì)量信息。原理：其原理與傅立葉變換核磁共振類似，在磁場(chǎng)中離子會(huì)產(chǎn)生回旋運(yùn)動(dòng)，回旋運(yùn)動(dòng)的頻率僅與其質(zhì)荷比相關(guān)，當(dāng)外加電場(chǎng)頻率與其相同時(shí)發(fā)生共振吸收。連續(xù)改變輸入頻率，就可以通過(guò)依次激發(fā)不同質(zhì)荷比的離子發(fā)生回旋共振，獲得離子質(zhì)/荷比信息。通過(guò)傅立葉變換將時(shí)域函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?guī)質(zhì)譜。特點(diǎn)：分辨率高，質(zhì)量范圍寬，分析速度快，適合多級(jí)質(zhì)譜和色-質(zhì)聯(lián)用。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)3有機(jī)波譜學(xué)傅立葉變換回旋質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)3有機(jī)174傅立葉變換質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)傅立葉變換質(zhì)譜工作原理示意圖有機(jī)波譜學(xué)175飛行時(shí)間質(zhì)譜：結(jié)構(gòu)：核心部件為離子漂移管，離子加速器和離子檢測(cè)器組成。原理：根據(jù)具有相同動(dòng)能的物體，其運(yùn)動(dòng)速度與其質(zhì)量成反比原理制成。過(guò)程如下：當(dāng)施加一個(gè)脈沖電壓將離子從離子源引出并加速，由于每個(gè)電子含有相同電荷（單電荷離子），在加速電場(chǎng)作用下受到相同的加速力，在相同時(shí)間內(nèi)獲得的動(dòng)能是相同的，因此在進(jìn)入離子漂移管后，質(zhì)量小的離子運(yùn)動(dòng)速度快，先到達(dá)離子檢測(cè)器，質(zhì)量大的后到達(dá)，時(shí)間可以作為離子質(zhì)量的函數(shù)獲得質(zhì)譜圖。特點(diǎn)：分析速度快，可以分析高分子量樣品主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)飛行時(shí)間質(zhì)譜：主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)176有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)177離子阱質(zhì)譜結(jié)構(gòu)：由環(huán)電極和兩個(gè)端電極構(gòu)成離子存儲(chǔ)器，端電極處在等電位。原理：環(huán)電極上施加基礎(chǔ)射頻，端電極施加補(bǔ)充射頻信號(hào)，施加直流電壓將滿足共振條件的特定質(zhì)荷比的離子從端口排出，并被收集檢測(cè)。機(jī)理比較復(fù)雜。特點(diǎn)：體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適合多級(jí)質(zhì)譜和色-質(zhì)聯(lián)用。主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)離子阱質(zhì)譜主要質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)與工作原理-續(xù)4有機(jī)波譜學(xué)178離子阱質(zhì)譜工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)波譜學(xué)離子阱質(zhì)譜工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)波譜學(xué)179第二節(jié)離子化方法與機(jī)理電子轟擊電離（EI,electronimpactionization)化學(xué)電離（CI,chemicalIonization)場(chǎng)致電離（FieldIonizationFI）場(chǎng)解吸（FieldDesorption,FD)基質(zhì)輔助激光解吸（Matrix-assistedLaserdesorptionLD）快原子轟擊（FastatombombardmentFAB）二次離子質(zhì)譜(SecondaryionmassspectrometrySIMS）大氣壓電離(atmosphericpressureionizationAPI)電噴霧電離(ElectrosprayionizationESI)有機(jī)波譜學(xué)第二節(jié)離子化方法與機(jī)理電子轟擊電離（EI,electro180電子轟擊電離（EI,electronimpactionization)過(guò)程：陰極發(fā)射的電子在加速電壓（一般為70V）驅(qū)動(dòng)下，飛向被預(yù)先汽化的樣品分子產(chǎn)生轟擊效應(yīng)，產(chǎn)生的分子離子和片段離子束，被電場(chǎng)引出，并被高電場(chǎng)(數(shù)千伏）所加速。特點(diǎn)：常規(guī)方法，使用的最多，技術(shù)最成熟，標(biāo)準(zhǔn)圖最多，可以獲得豐富的碎片離子峰，便于結(jié)構(gòu)解析，但是分子離子峰小，甚至沒(méi)有。有機(jī)波譜學(xué)電子轟擊電離（EI,electronimpaction181有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)182用電將銻或鎢絲加熱到2000度以上，發(fā)射出電子束轟擊由分子漏入孔進(jìn)入的氣態(tài)分子樣品，使分子發(fā)生電離和碎裂，產(chǎn)生的離子碎片加速、聚焦進(jìn)入質(zhì)量分離裝置有機(jī)波譜學(xué)用電將銻或鎢絲加熱到2000度以上，發(fā)射出電子束轟擊由分子漏183有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)波譜學(xué)184++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+有機(jī)波譜學(xué)++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R185化學(xué)電離（CI,chemicalIonization)機(jī)理：氣體離子與樣品分子直接反應(yīng)產(chǎn)生離子化。過(guò)程：首先高能電子束與特定小分子氣體（甲烷、丙烷等，稱為反應(yīng)氣）作用，生成初級(jí)氣體離子，然后初級(jí)氣體離子與引入的氣態(tài)樣品分子反應(yīng)，完成離子化。特點(diǎn)：可以獲得較大的分子離子峰，但是碎片離子較少，能夠產(chǎn)生偽分子離子。不揮發(fā)樣品不能測(cè)定有機(jī)波譜學(xué)化學(xué)電離（CI,chemicalIonization)機(jī)186++氣體分子試樣分子+偽分子離子（準(zhǔn)分子離子）電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;有機(jī)波譜學(xué)++氣體分子試樣分子+偽分子離子（準(zhǔn)分子離子）電子(M+1)187化學(xué)電離反應(yīng)類型＞＞＞較少有機(jī)波譜學(xué)化學(xué)電離反應(yīng)類型