卷煙調(diào)香學(xué)第七章天然香料提取技術(shù)

趙銘欽河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)0371-3558292Mqzhao999@卷煙調(diào)香學(xué)

本科生第七章天然香料的提取技術(shù)講課提綱一、引言二、天然香料的提取技術(shù)三、結(jié)語(yǔ)一、引言

天然香料主要指植物性香料，一般來(lái)自植物枝葉、根莖、果實(shí)、樹(shù)皮、花蕾、樹(shù)脂等的精油，芳香植物都含有精油，數(shù)目龐大，但實(shí)際用于香料或人工合成香料的約為5l6～518種，分屬57個(gè)植物科目。此外，動(dòng)物性香料來(lái)自于海貍香、麝香、大小靈貓、香鯨等動(dòng)物的分泌物和結(jié)石，世界上動(dòng)物性香料有四大類，共I1種。

天然香料的提取技術(shù)大約從8世紀(jì)開(kāi)始，人們用蒸餾法分離香料。在20世紀(jì)后半期香料提取技術(shù)得到了較快的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。同時(shí)，由于天然香料應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，促進(jìn)了香料工業(yè)的急劇發(fā)展，促進(jìn)了天然香料提取技術(shù)的不斷改進(jìn)。

天然香料的提取著眼于質(zhì)量、效率和效益，并要考慮調(diào)香使用的可行性。因此，選擇最佳的提取方式、采用最合適的提取技術(shù)顯得尤為重要。二、天然香料的提取技術(shù)天然香料的提取技術(shù)：冷壓榨法2.蒸餾技術(shù)3.萃取技術(shù)4.微波輻射誘導(dǎo)萃取技術(shù)5.吸收法6.色譜法7.結(jié)晶法（一）冷壓榨法含芳香油較多的果皮經(jīng)冷磨或機(jī)械冷榨的方法將芳香油分壓榨出來(lái)，經(jīng)分離水分后可得到冷壓精油。

此法生產(chǎn)過(guò)程在常溫下進(jìn)行，確保了芳香油中萜烯類化合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使精油質(zhì)量提高、香氣逼真。如含精油較多的檸檬、鮮橘等果皮均可通過(guò)壓榨或割傷而得到。生產(chǎn)方法可以分為傳統(tǒng)生產(chǎn)方法和近代生產(chǎn)方法兩種。

傳統(tǒng)生產(chǎn)方法最早起源于意大利和法國(guó)，主要包括整果坐IJ榨法和果皮海綿吸收法。

近代生產(chǎn)方法主要包括整果冷磨法和果皮壓榨法。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的冷壓榨法有FMC萃取器法、機(jī)械“刺扎”果皮與Brown和Pelatrice法?，F(xiàn)在工業(yè)上用的滾筒法，優(yōu)勢(shì)在于可使果實(shí)的洗凈、油細(xì)胞的分離、壓榨等生產(chǎn)過(guò)程全部實(shí)現(xiàn)機(jī)械化。但冷壓榨法存在操作復(fù)雜、得油率低、生產(chǎn)效率低的問(wèn)題，因而不適于工業(yè)推廣。（二）蒸餾技術(shù)

1常規(guī)蒸餾

在植物性天然香料生產(chǎn)中，水蒸氣蒸餾是最常用的一種技術(shù)。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作、成本低、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外，絕大多數(shù)芳香植物均可以用水蒸氣蒸餾方法生產(chǎn)精油。

水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)精油主要有如下三種形式：水上蒸餾、水中蒸餾、直接蒸汽蒸餾(水氣蒸餾)。水蒸氣蒸餾法在蒸餾中主要發(fā)生三種作用，即水散作用、水解作用和熱力作用。水中蒸餾不適于易水解及熱分解原料，水氣蒸餾與水上蒸餾方法基本相同，只是水蒸氣來(lái)源和壓力不同。

相比較，水氣蒸餾水解作用最小，蒸餾效率高，但其設(shè)備條件要求較高，需要附設(shè)鍋爐，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

水蒸氣蒸餾的優(yōu)點(diǎn)：水蒸氣蒸餾操作最為簡(jiǎn)單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。因此其應(yīng)用甚廣，如薄荷油、桉葉油、迷迭香油等均可采用此法提取。此外，蒸餾技術(shù)存在著操作溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng)、低沸點(diǎn)和水溶性組分缺失較大的缺點(diǎn)。2真真空精精餾法法優(yōu)點(diǎn)：：通常常常規(guī)蒸蒸餾得得到的的粗精精油是是沸點(diǎn)點(diǎn)范圍圍很大大的混混合物物，通通過(guò)真真空精精餾可可將組組分按按沸點(diǎn)點(diǎn)差分分離開(kāi)開(kāi)，其其過(guò)程程常在在玻璃璃或不不銹鋼鋼精餾餾塔中中進(jìn)行行。缺點(diǎn)：：過(guò)熱熱時(shí)引引起的的餾分分變化化和蒸蒸餾殘殘?jiān)鼰釤岱纸饨鈺r(shí)的的異臭臭對(duì)香香氣成成分產(chǎn)產(chǎn)生影影響。真空精精餾法法的改改進(jìn):上?；ぴO(shè)設(shè)計(jì)單單位已已經(jīng)根根據(jù)法法國(guó)引引進(jìn)的的先進(jìn)進(jìn)技術(shù)術(shù)，結(jié)結(jié)合本本國(guó)的的實(shí)際際聯(lián)合合改進(jìn)進(jìn)設(shè)計(jì)計(jì)了高高效真真空精精餾塔塔。該該塔采采用新新型高高效規(guī)規(guī)整填填料和和高性性能塔塔內(nèi)件件，結(jié)結(jié)構(gòu)新新穎合合理，，能耗耗低，，精餾餾效率率高，，成品品精度度好。。廣泛泛應(yīng)用用于松松香、、香料料、精精細(xì)化化工的的精餾餾、分分離。。3分分子蒸蒸餾技技術(shù)分子蒸蒸餾也也稱短短程蒸蒸餾(Short——pathDistillation)，是是一種種在高高真空空度下下進(jìn)行行溶液液分離離操作作的連連續(xù)蒸蒸餾過(guò)過(guò)程。。由早早期的的真空空間歇歇蒸餾餾，經(jīng)經(jīng)過(guò)降降膜蒸蒸餾、、強(qiáng)制制成膜膜蒸餾餾，最最后發(fā)發(fā)展到到分子子蒸餾餾?，F(xiàn)已工工業(yè)化化應(yīng)用用的分分子蒸蒸餾蒸蒸發(fā)器器有三三種形形式：：自由降降膜式式、旋旋轉(zhuǎn)刮刮膜式式和機(jī)機(jī)械離離心式式。其操操作溫溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于于物質(zhì)質(zhì)常壓壓下的的沸點(diǎn)點(diǎn)溫度度，且且物料料被加加熱的的時(shí)間間非常常短，，不會(huì)會(huì)對(duì)物物質(zhì)本本身造造成破破壞，，因而而適合合于離離高沸沸點(diǎn)、、高黏黏度、、熱敏敏性的的物質(zhì)質(zhì)。4水水?dāng)U散散蒸汽汽蒸餾餾水?dāng)U散散法提提取芳芳香精精油這這一新新型的的提取取技術(shù)術(shù)產(chǎn)生生于20世世紀(jì)90年年代中中期，，實(shí)質(zhì)質(zhì)也是是一種種蒸餾餾技術(shù)術(shù)。進(jìn)汽方方式：：水蒸氣是是在低壓壓下自上上而下的的通過(guò)植植物層，，水?dāng)U散散表示其其中的一一個(gè)過(guò)程程(即滲滲透過(guò)程程，指提提取油從從植物油油腺中向向外擴(kuò)散散的過(guò)程程)，在在重力作作用下，，水蒸氣氣將油帶帶入冷凝凝器，蒸蒸汽由上上往下作作快速補(bǔ)補(bǔ)充。水?dāng)U散技技術(shù)的優(yōu)優(yōu)點(diǎn)：水?dāng)U散技技術(shù)不僅僅具有得得油率高高、蒸餾餾時(shí)間短短、能耗耗低、設(shè)設(shè)備簡(jiǎn)單單等優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)，而且且油質(zhì)也也較好。。這是因因?yàn)樗當(dāng)U擴(kuò)散強(qiáng)化化了蒸餾餾中的擴(kuò)擴(kuò)散作用用，抑制制了蒸餾餾中的不不利因素素水解和和熱解作作用。（三）萃萃取技技術(shù)1溶劑劑浸提法法溶劑浸提提法即采采用水、、酒精、、石油醚醚以及其其他有機(jī)機(jī)溶劑對(duì)對(duì)芳香原原料(包包括含精精油的植植物各部部分、樹(shù)樹(shù)脂樹(shù)膠膠以及動(dòng)動(dòng)物的泌泌香物質(zhì)質(zhì)等)作作選擇性性的萃取取，提取取致香成成分。其其實(shí)質(zhì)就就是物質(zhì)質(zhì)傳遞的的過(guò)程。。溶劑浸提提主要有有如下四四種方式式：固定浸提提、攪拌拌浸提、、轉(zhuǎn)動(dòng)浸浸提和逆逆流浸提提。其中逆逆流浸提提方式不不僅適于于產(chǎn)量大大的多種種原料，，而且生生產(chǎn)效率率高，浸浸提較充充分，效效果好。。萃取溶劑劑選擇：：不僅要考考慮芳香香原料成成分和產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量量要求，，并按““相似相相溶”原原則選擇擇最適宜宜的溶劑劑，而且且要考慮慮所選溶溶劑必須須高沸點(diǎn)點(diǎn)殘留物物。從從萃取液液中有效效地除去去溶劑且且盡量降降低致香香成分的的損失是是溶劑萃萃取法面面臨的又又一重要要問(wèn)題。。同時(shí)蒸蒸餾-萃萃取裝置置(E法)使使萃取溶溶劑的用用量大幅幅度減少少，較好好地解決決了在除除去溶劑劑的過(guò)程程中損失失致香成成分的問(wèn)問(wèn)題。浸提法的的特點(diǎn)：：與其他提提取方法法相比，，浸提法法不僅生生產(chǎn)周長(zhǎng)長(zhǎng)，而且且溶劑用用量大，，設(shè)備較較復(fù)雜，，密封程程度要較較高，溶溶劑損耗耗也增加加了產(chǎn)品品的成本本，因此此浸提生生產(chǎn)多用用于較嬌嬌嫩高貴貴的品種種(如茉茉莉、藏藏紅花等等)。2超臨臨界CO2萃取技術(shù)術(shù)超臨界CO2萃取技術(shù)術(shù)出現(xiàn)于于20世世紀(jì)80年代，，是利用用超臨界界流體CO2為萃取劑劑提取液液體或固固體中某某些有效效成分的的一種分分離技術(shù)術(shù)，能夠夠制備出出近乎完完美的““天然香香料”，，其設(shè)備備的實(shí)用用化和廣廣泛的應(yīng)應(yīng)用性使使之成為為20世世紀(jì)末的的新熱點(diǎn)點(diǎn)。超臨界CO2萃取技術(shù)術(shù)的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn):可以在近近常溫的的條件下下提取分分離，幾幾乎保留留產(chǎn)品中中全部有有效成分分，無(wú)有有機(jī)溶劑劑殘留，，產(chǎn)品純純度高，，操作簡(jiǎn)簡(jiǎn)單，節(jié)節(jié)能。而且能夠夠?qū)崿F(xiàn)更更有效的的提取，，如用傳傳統(tǒng)的水水蒸氣蒸蒸餾法從從生姜中中只能獲獲得姜油油，而用用SFE-CO2法則能同同時(shí)提取取姜油和和姜辣素素，所以以提取物物能很好好地保持持生姜的的獨(dú)特風(fēng)風(fēng)味。目前，這這項(xiàng)技術(shù)術(shù)不僅用用于天然然香料、、色素、、藥品等等生物活活性物質(zhì)質(zhì)的提取取，而且且還用于于精蔬菜菜、酒的的濃縮及及藥物分分析。超臨界CO2萃取技術(shù)術(shù)的兩個(gè)個(gè)至關(guān)重重要的影影響因素素:操作壓力力和溫度度。超臨界流流體提取取技術(shù)的的缺點(diǎn)：：在提取效效率上得得到大大大提高，，但其方方法要求求的裝備備復(fù)雜，，溶劑選選擇范圍圍窄，受受被萃取取物極性性大小的的影響，，目前難難以用來(lái)來(lái)萃取極極性較強(qiáng)強(qiáng)的物質(zhì)質(zhì)，需高高壓力容容器和高高壓泵，，故投資資成本較較高，建建立大規(guī)規(guī)模提取取生產(chǎn)線線有工程程難度。。3微膠膠囊雙水水相萃取取技術(shù)近年來(lái)，，溶劑萃萃取技術(shù)術(shù)與其他他技術(shù)相相結(jié)合，，產(chǎn)生了一系系列新的的分離技技術(shù)，雙雙水相萃萃取分離離技術(shù)就就是其中之之一。優(yōu)點(diǎn)：雙水相能能有效分分離細(xì)胞胞勻漿中中的極微微小碎片，，和提取取醛、酮酮、醇等等弱極性性至無(wú)極極性香味味成分，提提取過(guò)程程不需加加熱和相相變，分分相時(shí)間間短，能能耗低。缺點(diǎn)：但目前只只限于生生物物質(zhì)質(zhì)、中草草藥有效效成分的的分離方方面。2.4微微波輻輻射誘導(dǎo)導(dǎo)萃取技技術(shù)微波輻照照誘導(dǎo)萃萃取法是是近年來(lái)來(lái)在傳統(tǒng)統(tǒng)有機(jī)溶溶劑萃取取技術(shù)的的基礎(chǔ)上上發(fā)展起起來(lái)的一一種新型型萃取技技術(shù)。作用機(jī)理理：促使使香料植植物組織織的維管管束和腺腺胞系統(tǒng)統(tǒng)的細(xì)胞胞破裂，，活性物物質(zhì)沿破破裂的細(xì)細(xì)胞自由由流出，，被萃取取劑捕獲獲并溶解解其中的的一個(gè)過(guò)過(guò)程。微波萃取取的方法一一般分為為常壓法、、高壓法法、連續(xù)續(xù)流動(dòng)法法。優(yōu)點(diǎn)：1）與與傳統(tǒng)提提取方法法相比，，是香料料提取率率高、質(zhì)質(zhì)量?jī)?yōu)，，萃取時(shí)時(shí)間短，，操作成成本低，，減少原原料預(yù)處處理并對(duì)對(duì)環(huán)境無(wú)無(wú)害，而而且有利利于萃取取熱不穩(wěn)穩(wěn)定的物物質(zhì)，可可以避免免長(zhǎng)時(shí)間間的高溫溫引起樣樣品分解解，特別別適合于于處理大大量樣品品。2））與與超超臨臨界界流流體體萃萃取取相相比比，，微微波波萃萃取取儀儀器器設(shè)設(shè)備備比比較較簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單，，廉廉價(jià)價(jià)；；而而且且適適應(yīng)應(yīng)面面較較廣廣，，較較少少受受被被萃萃取取物物極極性性的的限限制制(超超臨臨界界流流體體萃萃取取尚尚難難以以應(yīng)應(yīng)用用于于極極性性較較強(qiáng)強(qiáng)的的物物質(zhì)質(zhì))。。劉國(guó)國(guó)順順教教授授授授課課5吸吸收收法法吸收收法法生生產(chǎn)產(chǎn)天天然然香香料料基基本本上上有有兩兩種種形形式式，，即即非揮發(fā)發(fā)性性溶溶劑劑吸吸收收法法和和固固體體吸吸附附劑劑吸吸收收法法。非揮發(fā)性溶溶劑吸收法法根據(jù)吸收收時(shí)的溫度度不同可分為溫浸法法和冷吸收收法。吸收法的優(yōu)優(yōu)點(diǎn)：與其其他方法相相比，吸收收法加工過(guò)程溫度低低、芳香成成分不易破破壞，產(chǎn)品品香氣最佳佳。鮮花或食品品所揮發(fā)的的香氣或香香氣成分宜宜采用吸收收法進(jìn)行捕集。。吸收法的缺缺點(diǎn)：但其其存在手工工操作多，，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)產(chǎn)效率低等等問(wèn)題。固體吸附劑劑吸收法：：是前蘇聯(lián)聯(lián)從20世世紀(jì)60年年代開(kāi)始采采用的生產(chǎn)產(chǎn)天然植物物精油的方方法。它是是利用吸附附香氣成分分的吸附劑劑提取低沸沸點(diǎn)的香氣氣成分。其特點(diǎn)：能能富集、提提取沸點(diǎn)低低的香氣成成分，且不不會(huì)破壞香香氣的組分分和性質(zhì)。。但高沸點(diǎn)點(diǎn)的組分較較少，因此此精油收率率一般較低低。6色譜法法色譜法(又又稱層析法法)根據(jù)其其分離方法法可分為：：紙色譜法、、薄層色譜譜法、柱色色譜法、氣氣相色譜法法、高效液相色色譜法等。。天然香料中中的組分可可以按照其其沸點(diǎn)高低低大致分為為揮發(fā)性組組分和非揮揮發(fā)性組分分。根據(jù)香香料組分揮揮發(fā)性上的的差異，可可采用適宜宜的分離方方法。對(duì)香料中的的揮發(fā)性組組分：氣相色譜(GC)仍仍然是目前前最常用的的分離手段段。氣相色色譜中最先先是用填充充柱色譜來(lái)來(lái)分離香氣氣成分，但但填充柱的的柱效不高高，難以滿滿足分析復(fù)復(fù)雜香精樣樣品的要求求。隨著毛細(xì)管管柱外涂層層技術(shù)的進(jìn)進(jìn)步，出現(xiàn)現(xiàn)了使用溫溫度達(dá)440℃的的高溫毛細(xì)細(xì)管柱，使使可分離對(duì)對(duì)象的沸程程得到大幅幅度的擴(kuò)展展。1999年年David等報(bào)道道了一種新新的快速高高分辨毛細(xì)細(xì)管氣相色色譜法，該該法在保證證分離效果果的前提下下，使分析析時(shí)間得到到大幅度的的減少可是是該法對(duì)設(shè)設(shè)備的要求求較高，短短時(shí)間內(nèi)還還難以得到到廣泛應(yīng)用用。目前柱柱效更高的的玻璃毛細(xì)細(xì)管柱和石石英毛細(xì)管管柱成為香香料成分分分析的主流流柱型。對(duì)非揮發(fā)性性成分：其主要分離離方法是薄薄層色譜(TIc)和高效液液相色譜(HPLC)。1970年年，Madsen等等就曾采用用薄層色譜譜法對(duì)柑橘橘屬植物精精油進(jìn)行定定性、定量量分析，為為精油中晶晶質(zhì)成分的的檢測(cè)提供供了一種快快速準(zhǔn)確的的方法。Carton等以HPLC對(duì)對(duì)橘子和葡葡萄精油的的成分進(jìn)行行分析，研研究表明采采用高效液液相色譜分分離精油，，可以避免免氣相色譜譜進(jìn)樣時(shí)可可能會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)的分子重重排和熱分分解等現(xiàn)象象。由于液體的的黏度大，，擴(kuò)散系數(shù)數(shù)小，因而而分離速度度慢。SelerityTech．公司最最新發(fā)明了了一套高溫溫液相色色譜的預(yù)預(yù)加熱裝裝置，對(duì)對(duì)流動(dòng)相相進(jìn)行預(yù)預(yù)加熱，，溫度與與黏度之之間的關(guān)關(guān)系將對(duì)對(duì)流動(dòng)相相的流動(dòng)動(dòng)剖面及及擴(kuò)散行行為產(chǎn)生生很大的的影響，，從而顯顯著改善善了分離離效果。。超臨界流流體色譜譜的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)：不但彌補(bǔ)補(bǔ)了氣相相和液相相色譜存存在的缺缺陷，還還兼?zhèn)淞肆藘烧叩牡膬?yōu)點(diǎn)，，既能分分離氣相相色譜難難以分析析的易熱熱解、高高相對(duì)分分子質(zhì)量量、強(qiáng)極極性或難難揮發(fā)的的化合物物，也能能分離液液相色譜譜難以分分析的某某些高分分子量的的物質(zhì)。。7結(jié)晶晶法冷凍結(jié)晶晶法利用用低溫冷冷凍的方方法使精精油中某某些化合合物呈固固體狀結(jié)結(jié)晶析出出，然后后將固體體物與其其他液體體成分分分離，從從而得到到較純的的產(chǎn)品。。此方法無(wú)無(wú)需向物物系添加加任何化化學(xué)物質(zhì)質(zhì)，產(chǎn)品品純度高高、收率率高，適適于天然然香料的的提取與與分離。。而且工工藝過(guò)程程無(wú)三廢廢處理問(wèn)問(wèn)題，環(huán)環(huán)境污染染小，生生產(chǎn)周期期短，成成本較低低，有利利于工業(yè)業(yè)推廣應(yīng)應(yīng)用。3小結(jié)結(jié)現(xiàn)代天然然香料的的提取技技術(shù)趨向向于提取取更充分分、分離離產(chǎn)品純純度更高高?？紤]慮到萃取取劑對(duì)精精油的提提取有選選擇性，，人們采采用了惰惰性的液液體C02作為萃取取介質(zhì)；；為減少少高溫對(duì)對(duì)香氣成成分的損損害，人人們改變變了蒸餾餾技術(shù)，，用更溫溫和的連連續(xù)蒸餾餾萃取法法；在分餾方方面不斷斷擴(kuò)大降降膜式分分餾塔及及分子蒸蒸餾器的的使用范范圍，為為使香味味有效成成分的高高效濃縮縮成為可可能，不不斷研究究開(kāi)發(fā)出出新的膜膜材料與與結(jié)構(gòu)，，開(kāi)發(fā)膜膜分離、、冷凍濃濃縮技術(shù)術(shù)在水果果香味香香精分離離濃縮方方面的應(yīng)應(yīng)用。這這一一切旨在在提高精精油產(chǎn)品品質(zhì)量和和收率，，拓展香香料工業(yè)業(yè)的發(fā)展展空間。。目前，在天天然香料提提取技術(shù)的的研究、開(kāi)開(kāi)發(fā)以及工工業(yè)生產(chǎn)中中仍然存在在著工藝能能耗大、香香料資源綜綜合利用率率低、提取取效率低、、工業(yè)化成成本高等一一系列亟待待解決的問(wèn)問(wèn)題。為此此提出以下下五點(diǎn)建議議。(1)進(jìn)一一步加大提提取技術(shù)的的科研投入入，加強(qiáng)對(duì)對(duì)

技術(shù)及及其提取工工藝的研