儀器分析課件

第八章原子吸收光譜法（AAS)

atomicabsorptionspectrometry一、原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）

它是利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進行定量分析的方法。

原子吸收分光光度計裝置示意圖

特點：測定的是特定譜線的吸收（由于原子吸收線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線）所以譜線重疊幾率小，光譜干擾少。在實驗條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸收法靈敏度比較高。1.檢出限低，10-10～10-14g；2.準確度高，1%～5%；3.選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；4.分析速度快，一般分析時間不超過10ｓ；5.應(yīng)用廣，可測定70多元素（各種樣品中）；這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測定。缺點：難熔元素，非金屬元素測定困難，不能進行多元素同時測定。

§8-2原子吸收光譜分析基本原理

一、原子吸收線和原子發(fā)射線E0E1E2E3ABA產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0

基態(tài)能級

E1、E2、E3、激發(fā)態(tài)能級電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(它們都簡稱共振線)。原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程E→E*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。E*→E基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)由于原子能級是量子化的，因此原子對輻射的吸收也是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時所吸收的能量也不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的波長。其選擇性是非常優(yōu)秀的。一、原子吸收光譜的譜線輪廓原子吸收光譜譜線并不是嚴格幾何意義上的線,是占據(jù)有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍,即有一定的寬度.由物理學(xué)可知,從一個運動著的原子發(fā)出的光,如果原子的運動方向離開觀測者,則在觀測者看來,其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低;反之,如原子向觀測者運動,則其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率為高.原子之間相互碰幢導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短.譜線變寬.四種元素共陣線的Nj/N0值元素共振線/nmgj/g0激發(fā)能/eVNj/N02000K3000K5000KCs852.121.461.44×10-47.42×10-36.82×10-2Na589.022.0149.86×10-65.83×10-41.51×10-2Ca422.732.9321.22×10-73.55×10-53.33×10-3Zn213.935.1597.45×10-155.50×10-104.32×10-4應(yīng)該指出,從表中可以看出,Nj/N0總是很小的,就是說,處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比,可以忽略不計。所以,對于原子吸收來說,可以認為處于基態(tài)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)N。如果待測元素的原子化效率保持不變，則在一定濃度范圍內(nèi)基態(tài)原子數(shù)N0即與試樣中待測元素的濃度c呈線性關(guān)系，即

N0=Kc激發(fā)態(tài)原子數(shù)受溫度的影響大，而基態(tài)原子數(shù)受溫度的影響小。基態(tài)原子數(shù)遠大于激發(fā)態(tài)原子數(shù)§8-3原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計分為單光束型和雙光束型。其基本結(jié)構(gòu)與一般的分光光度計相似，由光源、原子化系統(tǒng)、光路系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四個部分組成。

工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線。影響空心陰極燈特性的主要因素（1）陰極材料的性質(zhì)------決定共振線的波長（2）內(nèi)充氣體的種類及壓力------載氣的作用是擔(dān)負著攜載電流、濺射或蒸發(fā)及激發(fā)陰極原子蒸氣。壓力太低不能起上述作用，燈失效。壓力太大，會引起洛倫茲變寬，放電不穩(wěn)定。最佳是130~670Pa范圍內(nèi)。

空極陰極燈的發(fā)光強度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。SpectrAA-AAS固定4燈位!motorizedMirror

（擋板、折流板）原子化過程：

MeX脫水→MeX蒸發(fā)→MeX分解→（溶液）（固體微粒）（氣態(tài)分子）Me＋X(基態(tài)原子)（二）火焰的基本特性（a）燃燒速度(Burningvelocity)

燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。（b）火焰溫度(flametemperature)

不同類型的火焰，其溫度不同(典型火焰為：乙炔-空氣2300度、乙炔-笑氣2900度)。（c）火焰的燃氣和助燃氣比例

乙炔-空氣火焰

是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰

是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素?；鹧娴臏囟?/p>

（三）無火焰原子化器（flameless/non-flame）火焰原子化器僅有約10%的試液被原子化，而約90％的試液由廢液管排出。因而靈敏度較低。無火焰原子化裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加10~200倍。無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝(crucible)、石墨棒(rod)、鉭舟(tantalumboat)、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射(sputtering)、等離子噴焰、激光等等。無火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器（atomizationingraphitefurnace）。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。

商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實際上用得最多的是Massmann（馬斯曼）爐的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生產(chǎn)的CRA系列。石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）(graphitetube)、爐體（保護氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥(dryness)、灰化(incineration)、原子化和凈化(depuration)等四個階段，即完成一次分析過程。為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護。通常使用的惰性氣體主要是氬氣、氮氣。整個爐體有水冷卻保護裝置，如水溫為200C時，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。與火焰原子化法相比,石墨爐原子化法具有如下特點：a.靈敏度高、檢測限低因為試樣直接注入石墨管內(nèi),樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下,還原性氣的石墨管內(nèi)進行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時間長,因此管內(nèi)自由原子密度高,絕對靈敏度達10-1210-15克。b.用樣量少通常固體樣品為0.110毫克,液體試樣為550微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析,但由于非特征背景吸收的限制,取樣量少,相對靈敏度低,樣品不均勻性的影響比較嚴重,方法精密度比火焰原子化法差,通常約為25%。c.試樣直接注入原子化器,從而減少溶液一些物理性質(zhì)對測定的影響,也可直接分析固體樣品。

d.排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用,減少了由此引起的化學(xué)干擾。

e.可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。

f.石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜,成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g.石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小,因此基體干擾較嚴重,測量的精密度比火焰原子化法差。石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管(杯)、爐體(保護氣系統(tǒng))、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和除殘等四個階段,即完成一次分析過程。石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)石墨爐原子化器由爐體、石墨管、和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。石墨爐電源是一種低壓(812V)、大電流(300600A)而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動完成干燥、灰化、原子化、除殘階段的操作程序。石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨管在使用過程中,石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變,從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置。(2)石墨管：有兩種形狀。一種是溝紋型,用于有機溶劑,取樣可達50L，但其最高溫度較低,不適于測定釩、鉬等高沸點元素。另一種是廣泛使用的標(biāo)準型,長約28mm,內(nèi)徑8mm,管中央有一小孔,用以加入試樣。具有熱解石墨涂層的石墨管,有使用壽命長和使難熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點。這種石墨管通常使用含10%甲烷與90%氬氣的混合氣體。(3)爐體：爐體具有水冷卻套管,內(nèi)部可通入惰性氣體,兩端裝有石英窗，中間有進樣孔,其結(jié)構(gòu)見圖。石墨爐中的水冷卻裝置,用于保護爐體。當(dāng)電源切斷后,爐子能很快地冷卻至室溫。惰性氣體(氬或氮氣)的作用,在于防止石墨管在高溫中被氧化,防止或減少被測元素形成氧化物,并排除在分析過程中形成的煙氣。1)干燥干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。通常,干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點。如果分析含有多種溶劑的復(fù)雜樣品,采用斜坡升溫更為有利。干燥時間與樣品體積有關(guān)。一般為20s至60s不等。(2)灰化灰化的作用是為了在原子化之前,去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì)。很明顯,灰化步驟可減少分子吸收的干擾。應(yīng)該指出,當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時,進行灰化步驟無疑會損失待測元素。此時,可采用下述辦法：①利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收光譜,而不采用灰化步驟。②用合適的試劑處理樣品,使樣品中的基體比分析元素更易揮發(fā),或更難揮發(fā)。在選擇灰化參數(shù)時,必須具體考慮基體和分析元素的性質(zhì)。(3)原子化原子化溫度一般為1800--32000C,時間為5-8秒,在實際工作中通過繪制吸收—原子化溫度關(guān)系曲線,選擇最佳原子化溫度,通過繪制吸收—原子化時間關(guān)系曲線,選擇最佳原子化時間。在原子化過程,應(yīng)停止載氣通過,以延長基態(tài)原子在石墨爐中的停留時間,提高分析方法的靈敏度。(4)除殘在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物,消除記憶效應(yīng),為下一次做準備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度,即在2500—32000C,除殘時間3—5秒。

（三）低溫原子化器（其它原子化方法）低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進行原子化，原子化溫度低于1000℃。1.氫化物原子化裝置適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下,將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物,如AsH3、SnH4、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后,進行原子化與測定。該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。AsH3↑可作價態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測As(III)；低酸度：測As(III)；2.冷原子化裝置

測定痕量汞的好方法汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進行測定。汞低溫原子化法組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。作用：在原子吸收分光光度計中,單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開。位置：在原子化器后邊。作用：防止原子化時產(chǎn)生的輻射干擾進入檢測器，避免強烈輻射引起光電倍增管的疲勞。在原子吸收光譜法中,由于采用空心陰極燈作光源,發(fā)射的譜線大多為共振線,故比一般光源發(fā)射的光譜簡單。在實際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫寬度。光柵入射狹縫出射狹縫光譜通帶公式Δλ=D·S

式中,Δλ（W)

：光譜通帶,D：倒線色散率(/mm),S：狹縫寬度(mm)。它可理解為“儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度?！痹趦上噜徃蓴_線間距離小時,光譜通帶要小,反之,光譜通帶可增大。由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同,選用的光譜通帶亦各不相同,如堿金屬、堿土金屬譜線簡單、背景干擾小可選較大的光譜通帶,而過渡族、稀土族元素譜線復(fù)雜,則應(yīng)采用較小的光譜通帶。一般在原子吸光譜法中,光譜通帶為0.2nm已可滿足要求，故采用中等色散率的單色器。當(dāng)單色器的色散率一定時,則單色器的分辨率和集光本領(lǐng)取決于狹縫寬度，所以應(yīng)選擇合適的狹縫寬度來達到譜線既不干擾,吸收又處于大值的最佳工作條件。例：WDF-Y2原子吸收分光光度計的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散率：20?/mm，狹縫寬度：0.05,0.1,0.2,2mm四檔可調(diào)。試問

(1)欲將K404.4nm和K404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm雙線中，前者是靈敏線，若用0.1mm和0.2mm的狹縫寬度分別測定Mn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？(1)(?/mm)(2)Mn雙線波長差：S=0.1mm時，W=20×0.1=2?=0.2nm，只有279.48nm線通過狹縫進入檢測器；狹縫寬度為0.1mm時，靈敏度較高。S=0.2mm時，W=20×0.2=4?=0.4nm，279.48nm和279.83nm線均通過狹縫進入檢測器；四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄

新儀器配置：原子吸收計算機工作站配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，從校準曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量?！?-4原子吸收定量分析

一、標(biāo)準曲線法ACCxAxOCalibrationcurveofAASProblem:使用工作曲線時應(yīng)該考慮那些因素？在實際工作中,標(biāo)準曲線可能發(fā)生彎曲,其原因有：1.非吸收光的影響當(dāng)共振線和非吸收線同時進入檢測器時,由于非吸收線不遵循比耳定律,與光度法中復(fù)合光的影響相似,引起工作曲線上部彎曲。2.共振變寬當(dāng)待測元素濃度大時,其原子蒸氣的分壓增大,產(chǎn)生共振變寬,使吸收強度下降,故使標(biāo)準曲線上部彎曲。3.發(fā)射線與吸收線的相對寬度通常,當(dāng)發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于1/5時,標(biāo)準曲線是直線,否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象。4.電離效應(yīng)當(dāng)元素的電離電位低于約6電子伏特時,在火焰中容易發(fā)生電離,使基態(tài)原子數(shù)減小。濃度低時,電離度大,吸光度下降多；濃度增高,電離度逐漸減小,吸光度下降程度也逐漸減小,所以引起標(biāo)準曲線向濃度軸彎曲(下部彎曲)。5.吸收線變寬所致因為吸收線變寬常常導(dǎo)致吸收線輪廓不對稱，這樣，吸收線與發(fā)射線的中心頻率就不重合，因而吸收減少，標(biāo)準曲線往往在高濃度區(qū)向下彎曲。4．每次測定前必須用標(biāo)準溶液檢查，并保持測定條件的穩(wěn)定。5．應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。

二、標(biāo)準加入法分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準溶液，其中一份不加被測元素的標(biāo)準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準溶液濃度為0，C0、2C0、3C0…，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標(biāo)原點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。這是為了減小試液與標(biāo)準溶液之間的差異(如基體、粘度等)引起的誤差,可采用標(biāo)準加入法進行定量分析。這種方法又稱“直線外推法”或“增量法”注意:(1)測定應(yīng)該在A-Cs標(biāo)準曲線的線性范圍內(nèi)進行。(2)至少采用4個工作點制作標(biāo)準曲線后外推。(3)標(biāo)準加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾,但不能消除背景干擾。(4)標(biāo)準加入法建立在吸光度與濃度成正比的基礎(chǔ)上,因此,要求相應(yīng)的標(biāo)準曲線是一根通過原點的直線,被測元素的濃度也應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。§8-5干擾及其抑制原子吸收光譜法采用的是銳線光源，應(yīng)用的是共振吸收線，吸收線的數(shù)目比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線相互重疊的幾率較少；而且原子吸收躍遷的起始狀態(tài)為基態(tài)，基態(tài)原子數(shù)目受常用溫度的影響較小，所以，N0近似等于總原子數(shù)。因此，在原子吸收光譜分析法中，干擾一般較少。原子吸收光譜法中的干擾主要有光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾等三大類型。光譜干擾光譜干擾主要產(chǎn)生于光源和原子化器。⒈光源產(chǎn)生的干擾⑴與分析線相鄰的其它譜線的存在所引起的干擾①共存譜線為待測元素線。這種情況多發(fā)生在多譜線元素的測定中。如：在鎳空心陰極燈的發(fā)射線中，分析線2320?附近還有許多條發(fā)射譜線(如2316?)，而這些譜線又不被鎳元素所吸收，這樣測定的靈敏度就會下降，自然會導(dǎo)致工作曲線的彎曲。不過，這樣的干擾可借助于調(diào)節(jié)狹縫的寬度的辦法來控制。②共存譜線為非待測元素的譜線。若此譜線為該元素的非吸收線，則會使測定的靈敏度下降；但若為該元素的吸收線，則當(dāng)試液中含有該元素時，就會使試液產(chǎn)生“假吸收”，使待測元素的吸光度增加，產(chǎn)生正誤。當(dāng)然，這種誤差的產(chǎn)生主要是空心陰極燈的陰極材料不純引起的，且常見于多元素?zé)?。避免這種干擾的方法是選用合適的單元素?zé)?。⑵譜線重疊的干擾一般譜線重疊的可能性較小，但并不能完全排除這種干擾存在的可能性。這是由于共存元素的共振線與待測元素的共振線重疊而引起的。例如：被測元素鐵的共振線為2719.025?，而共存元素Pt的共振線為2719.038?；又如被測Si的共振線為2506.899?,共存元素V的共振線為2506.905?等。在一定的條件下，就會發(fā)生干擾。遇到這種情況，可選擇靈敏度較低的的譜線進行測量，以避免干擾。⒉與原子化器有關(guān)的干擾這類干擾主要是由于原子化器的發(fā)射和背景吸收所造成。原子化器的發(fā)射

來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。

當(dāng)儀器采用調(diào)制方式進行工作時，這一影響可得到減免。如果干擾仍然存在，則可適當(dāng)增加燈電流,提高光源發(fā)射強度來改善倍噪比。背景吸收(分子吸收)

來自原于化器(火焰或無火焰)的一種光譜干擾。它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。(包括火焰本體吸收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失）⑴火焰成分對光的吸收波長越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基團或分子對輻射的吸收就越嚴重。通?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)零點或改換火焰組成等辦法來消除。各種火焰的吸收曲線○空氣－乙炔焰□空氣－氫焰▲氬－氫焰（2）金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對光的吸收低溫火焰中，影響明顯。高溫火焰中，分子分解，而影響不明顯。不同的無機酸會產(chǎn)生不同的影響,在波長小于250nm時,H2SO4

和H3PO4有很強的吸收帶,而HNO3和HCl的吸收很小。因此,原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。（3）固體對光的散射在進行低含量或痕量分析時，大量的鹽類物質(zhì)進行原子化器，這些鹽類的細波微粒處于光路中，會使共振線發(fā)生散射而產(chǎn)生“假吸收”，從而引入誤差。消除這種背景吸收對分析測定結(jié)果的影響，可通過測量與分析線相近的非吸收線的吸收，再從分析線的總吸收中扣除這部分吸收來校正；也可以用與試樣組成相似的標(biāo)準溶液來校正。還可以用分離基體的辦法?，F(xiàn)代原子吸收分光光度計中都具有自動校正背景吸收的功能。氘燈法氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過火焰時,在同一波長下只產(chǎn)生背景吸收,而空心陰極燈的光束通過火焰時,得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此,將此兩值相減,即可扣除背景。原理:氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進入單色器狹縫,通常比原子吸收線寬度大一百倍左右。氘燈對原子吸收的信號為空心陰極燈原子信號的0.5%以下。由此,可以認為氘燈測出的主要是背景吸收信號,空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號,二者相減得原子吸收值。應(yīng)用:氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中,氘燈校正的波長和原子吸收波長相同,校正效果顯然比非共振線法好。缺點:氘燈是一種氣體放電燈,而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同,能量分布不同,光斑大小不同,再加上不易使兩個燈的光斑完全重疊。急劇的原子化,又引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻,因而造成背景扣除的誤差。可校正A<1的背景吸收元素吸收信號遠低于背景吸收信號，可忽略偏振-蔡曼法

恒磁場調(diào)制方式此法是在原子化器上加以磁場,利用蔡曼效應(yīng),使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線。此時,根據(jù)線對平行偏振光的吸收,得到原子吸收和背景吸收值，而線對直偏振光的吸收僅為背景吸收。因此,兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值。校正背景有磁場無磁場Mg285.2nm能級分裂示意圖強度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場方向偏振方向垂直于磁場方向吸收線分裂為π和兩個σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，σ±組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?，某時刻平行于磁場方向的偏振光通過時，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時刻垂直于磁場的偏振光通過原子能器時只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。恒定磁場調(diào)制方式}平行于磁場方向的偏振光通過原子吸收+背景吸收垂直于磁場方向的偏振光通過背景吸收差值原子吸收＊．可變磁場調(diào)節(jié)方式磁場變化零磁======激磁零磁時,原子+背景吸收;激磁時,僅背景吸收，他們之差為原子吸收。物理干擾(基體效應(yīng))此類干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中的某些物理因素的變化而引起的干擾效應(yīng)。它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小及其分布、溶劑與固體微粒的蒸發(fā)等。主要因素有：⒈試液的粘度影響試樣噴入火焰的速度；⒉試液的表面張力影響霧滴的大小及分布；⒊溶劑的蒸汽壓影響其蒸發(fā)速度；⒋霧化氣體的壓力影響試液噴入量的多少。這些因素的存在，對火焰中待測元素的原子數(shù)量有明顯的影響，當(dāng)然會影響到吸光度的測定。采用配制與試液組成相近似的標(biāo)準溶液、或標(biāo)準加入法均可消除這種干擾。因為這種干擾對試樣中的各元素的影響是相似的?；瘜W(xué)干擾這是一種由待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，此效應(yīng)主要對待測元素的原子化效率產(chǎn)生影響。由于這種干擾對試樣中不同的元素的影響各不相同，并隨火焰溫度、狀態(tài)和部位、其它組分的存在、霧滴的大小等條件的變化而變化。所以它是原子吸收光譜法的主要干擾源?；瘜W(xué)干擾的形式有兩種，一是待測元素與共存元素作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少。如：用火焰原子化法測Mg時，若有Al存在，Mg的原子化程度大為降低，這是由于在霧化過程中，Mg和Al在氣溶膠中熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的物質(zhì)MgAl2O4，造成Mg的原子化程度降低。常見的元素還有Al、Ti、B、Si、Be等，可通過使用高溫火焰來降低其影響程度。二是基態(tài)原子的電離。在火焰中，當(dāng)外界條件相當(dāng)時，部分基態(tài)原子會推動一個或幾個電子而變成離子，不發(fā)生原子吸收現(xiàn)象，從而使吸收強度減弱，對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。這種情況是電離電位≦6eV的元素特有的，它們在火焰中易電離，且火焰溫度越高，此干擾的影響就越嚴重。堿金屬及堿土金屬的這種干擾現(xiàn)象尤為明顯。消除化學(xué)干擾的方法：(1)選擇合適的原子化方法

提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。(2)釋放劑當(dāng)欲測元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時，加入另一種物質(zhì)和干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素從干擾元素的化合物中釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。例如：測定植物中的鈣時，加入鎂和硫酸，可使鈣從磷酸鹽和鋁的化合物中釋放出來。例如：磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。(3)加入保護劑保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如,加入EDTA,與鈣生成絡(luò)合物后,可以抑制磷酸對鈣的干擾；加入氟離子,可防止鋁對鈹?shù)母蓴_等。(4)加入基體改進劑對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。電離干擾在高溫條件下,原子會電離,使基態(tài)原子數(shù)減少,吸光度下降,這種干擾稱為電離干擾。

消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產(chǎn)生大量的電子,抑制被測元素的電離。例如,測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV,鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子,使鈣離子得到電子而生成原子。有機溶劑的影響有機溶劑的影響有兩方面：試樣霧化過程的影響和火焰燃燒過程的影響，試樣霧化過程的影響已討論?；鹧嫒紵^程的影響有:有機溶劑會改變火焰溫度和組成，因而影響原子化效率；溶劑的產(chǎn)物會引起發(fā)射及吸收，溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生微粒因而影響背景等。選用燃燒完全，火焰穩(wěn)定，沒有吸收，最佳。§8-6測試條件的選擇影響分析測試的光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾等三大類干擾因素，根據(jù)情況的不同又分別涉及諸如共振發(fā)射線不純、火焰成分對光的吸收(背景吸收)、試液的粘度、試液的表面張力及某些化學(xué)作用的存在等方面的內(nèi)容。所以，在實際測試中，應(yīng)綜合各方面的因素，做好分析測試最佳條件的選擇。主要考慮原子吸收分光光度計的操作條件即：元素靈敏線、燈電流、火焰、燃燒器的高度及狹縫寬度等。1.分析線的選擇待測元素的特征譜線就是元素的共振線(也稱元素的靈敏線)，也稱待測元素的分析線。在測試待測試液時，為了獲得較高的靈敏度，通常選擇元素的共振線作為分析線。但并非在任何情況下都作這樣的選擇。⒈As、Se、Hg等元素的測定，它們的靈敏線都處于遠紫外區(qū)。而在這個光譜區(qū)間內(nèi)，由于不同組成的火焰都有較為強烈的背景吸收，所以，此時選擇這些元素的共振線作為分析線，顯然是不合適宜的。⒉在待測組分的濃度較高時，即使共振線不受干擾，也不宜選擇元素的靈敏線作分析線用。因為靈敏線是待測元素的原子蒸汽吸收最強烈的入射線，若選擇元素的共振線為分析線，吸收值有可能會突破標(biāo)準曲線的有效線性范圍，給待測元素的準確定量帶來不必要的誤差。所以，應(yīng)考慮選擇靈敏度較低的元素的共振線作為分析線用。但在微量元素的分析測定中，必須選擇吸收最強的共振發(fā)射線。當(dāng)然，最佳分析線的選擇應(yīng)根據(jù)具體情況，通過實驗來確定。燈電流的選擇空心陰極燈作為光度計的光源，其主要任務(wù)是輻射出能用于峰值吸收的待測元素的銳線光譜――即特征譜線。那么欲達到這個目的，就須選擇有良好發(fā)射性能的空心陰極燈，可空心陰極燈的發(fā)射特性又取決于燈電流的大小，所以，選擇最適宜的燈電流就成為能否準確分析的操作條件之一。一般情況下，盡管市售商品空心陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大工作電流，但也并不是工作電流越大越好，其確定的基本原則是：在保證光譜穩(wěn)定并具有適宜強度的條件下，應(yīng)使用最低的工作電流。空心陰極燈工作電流發(fā)射線變寬，燈壽命縮短。燈電流太小輸出光強度弱，放電不穩(wěn)定。燈電流太大火焰火焰選擇的是否恰當(dāng)，直接關(guān)系到待測元素的原子化效率，即基態(tài)原子的數(shù)目。這就需要根據(jù)試液的性質(zhì)，選擇火焰的溫度；根據(jù)火焰的溫度，再選擇火焰的組成，但同時還要考慮到，在測定的光譜區(qū)間內(nèi),火焰本身是否有強吸收。因為組成不同的火焰其最高溫度有著明顯的差異，所以，對于難離解化合物的元素，應(yīng)選擇溫度較高的火焰如：Air-C2H2、N2O-C2H2等。反之，應(yīng)選擇低溫火焰，以免引起電離干擾。當(dāng)然，確定火焰類型后，還應(yīng)通過實驗進一步地確定燃助比。1)火焰

類型:空氣-乙炔；氧化亞氮—乙炔配比:富燃火焰；中性火焰；貧燃火焰燃燒器高度

原子化條件：火焰法主要是選擇適當(dāng)?shù)幕鹧?。對于分析線在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。對低、中溫元素，使用空氣-乙炔火焰；對高溫元素，宜采用氧化亞氮-乙炔高溫火焰；對分析線位于短波區(qū)（200nm以下）的元素，使用空氣-氫火焰。對于確定類型的火焰，稍富燃的火焰(燃氣量大于化學(xué)計量)是有利的。對氧化物不十分穩(wěn)定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，用化學(xué)計量火焰（燃氣與助燃氣的比例與它們之間化學(xué)反應(yīng)計量量相近）或貧燃火焰（燃氣量小于化學(xué)計量）也是可以的。燃燒器高度不同性質(zhì)的元素，其基態(tài)原子濃度隨燃燒器的高度即：火焰的高度的分布是不同的。氧化穩(wěn)定性高的Cr，隨火焰調(diào)試的增加，其氧化特性增強，形成氧化物的傾向增大，基態(tài)原子數(shù)目減少，因而吸收值相對降低；而不易氧化的Ag，其吸收值隨火焰高度的增加而增大。但對于氧化物穩(wěn)定性居中的Mg來說，其吸收值開始時是隨火焰高度的增加而增加，但達到一峰值后卻又隨火焰高度的增加而降低。測定時應(yīng)根據(jù)待測元素的性質(zhì)，仔細調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使光束從N0最大的火焰區(qū)穿過，以獲得最佳的靈敏度。狹縫寬度在原子吸收光譜分析法中，譜線重疊的可能性一般比較小，因此，測定時可選擇較寬的狹縫，從而使光強增大，提高信噪比。但還應(yīng)考慮到單色器分辨能力的大小、火焰背景的發(fā)射強弱以及吸收線附近是否有干擾線或非吸收線的存在等。如果單色器的分辨能力強、火焰背景的發(fā)射弱、吸收線附近無干擾線，則可選擇較寬的狹縫，否則，應(yīng)選擇較窄的狹縫。燃氣、助燃氣流量、霧化效率調(diào)節(jié)可根據(jù)儀器說明書選擇進樣量選擇進樣量過小，吸收信號弱，不便于測量；進樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在石墨爐原子化法中，會增加除殘的困難。在實際工作中，應(yīng)測定吸光度隨進樣量的變化，達到最滿意的吸光度的進樣量，即為應(yīng)選擇的進樣量。對于通常所遇到的上述條件，原則上均應(yīng)以實驗手段來確定最佳操作條件。石墨爐

溫度和時間的設(shè)定凈化原子化干燥灰化§8-7靈敏度、特征濃度及檢出限

1.靈敏度及特征濃度

當(dāng)待測元素的濃度c或質(zhì)量m改變一個單位時。吸光度A的變化量。在AAS中，常用特征濃度或特征質(zhì)量來表示靈敏度。

Or特征濃度：產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量濃度（mg.mL-1/1%）或質(zhì)量分數(shù)(mg.g-1/1%).

C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待測元素的濃度；A為多次測量的吸光度值。例如，1mg.g-1的鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：

(1/0.55)×0.0044=8ng.g-1/1%

特征質(zhì)量：產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量（g/1%）,在石墨爐原子化法中應(yīng)用較為普遍。

m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）

靈敏度的影響因素：待測元素本身的性質(zhì)：如難熔元素的靈敏度比普通元素靈敏度要低得多。測定儀器的性能：如單色器的分辨率、光源的特性、檢測器的靈敏度等有關(guān)。實驗因素的影響：如霧化器效率等靈敏度用途:1.檢查儀器性能儀器是否調(diào)整好;儀器部件性能是否降低;測試條件是否在最佳狀態(tài)。2.估計最適宜的測量濃度和取樣量

例1:某飼料溶液中鐵含量為0.2mg/L,若用AAS測定,問測定前溶液是否需要濃縮或稀釋？S=0.08ug/ml/1%解:∵最佳分析范圍在A=0.15-0.8

又∵S=0.0044C/A，即C=A×S／0.0044∴最適宜的分析濃度為:0.08ug/ml×(0.15/0.0044－0.8/0.0044)=2.7-14.5ug/ml之間?，F(xiàn)為0.2ug/ml,故需要濃縮,倍數(shù)為:(2.7-14.5)/0.2=13.5-72.5倍例2:某生物樣品含鈣約0.2%,應(yīng)稱取多少試樣定容至25毫升體積進行測量較合適?

Sca=0.11ug/ml/1%

解:測量最合適濃度為：

0.11×0.15/0.0044-0.11×0.8/0.0044=3.75-20ug/ml，又∵Ca%=100VC/G∴G=100VC/Ca%=100×25×(3.75-20)/0.2

=0.046-0.25g

即稱取0.1-0.2g試樣合適。檢出限產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量，絕對檢出限則用m表示。檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測定的可靠程度。由此可見，降低噪聲，提高測定精密度是改善撿測極限的有效途徑。以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量IUPAC定義可測量的最小分析信號空白樣品多次測定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)檢測限：待測元素所產(chǎn)生的信號強度等于其噪聲強度標(biāo)準偏差三倍時所對應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)Ρ或m分別為待測液質(zhì)量濃度或質(zhì)量,A為吸光度，σ為噪聲的標(biāo)準偏差例如：現(xiàn)測定鉛時，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準溶液產(chǎn)生吸光度為0．24，置倍度分別2、3時，檢測限為多少?

空白測定20次的均方誤差0．012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當(dāng)置信度為3時,D=0.015μg/ml§8-7AAS的特點及其應(yīng)用原子吸收光譜分析法具有測定靈敏度高、特效性強、抗干擾性能好、應(yīng)用廣泛、穩(wěn)定性好等特點，所以，自從發(fā)明以來，已廣泛應(yīng)用在礦物、金屬、陶瓷、水泥、化工產(chǎn)品、土壤、食品、血液、生物體、環(huán)境污染物等試樣中的金屬元素的測定，能測定的金屬元素多達七十多種。

主要為金屬元素含量的定量測定，包括部分非金屬S、P等一般不進行定性?？蓽y定的元素多，空氣-乙炔火焰可測36種元素，N2O-乙炔火焰可測33種元素，間接測定法可測16種元素，除交叉測定外，共可測70多種元素。

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。

(1)頭發(fā)中微量元素的測定—微量元素與健康關(guān)系；

(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。一、選擇題（從４個備選答案中，選擇１~２個正確答案）１．原子吸收譜線的寬度主要決定于（）。Ａ．自然變寬Ｂ．多普勒變寬和自然變寬Ｃ．多普勒變寬和壓力變寬２．原子吸收光譜產(chǎn)生的原因是（）。Ａ．分子中電子能級躍遷Ｂ．轉(zhuǎn)動能級躍遷Ｃ．振動能級躍遷Ｄ．原子最外層電子躍遷CD３．原子吸收中的背景干擾主要來源于（）。Ａ．火焰中待測元素發(fā)射的譜線Ｂ．干擾元素發(fā)射的譜線Ｃ．光源輻射的非共振線Ｄ．分子吸收４．在原子吸收分光光度法中，原子蒸氣對共