核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件

核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)

質(zhì)譜(MassSpectroscopy，MS)核磁共振譜(NuclearMagneticResonan1第一節(jié)電磁波譜的一般概念

波長λ：一個完整波的長度，單位多數(shù)用nm；頻率υ：每秒鐘光波的振動次數(shù)，單位為Hz；光速с：光波的傳播速度，單位為3×1010cm/s.

關(guān)系式為：υ=с/λ波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：cm-1例如400nm的光的頻率為1/400×10-7=25000cm-1第一節(jié)電磁波譜的一般概念波長λ：一個完整波的長度2光波的能量：ΔΕ=?υ

?為planck常數(shù)意為光波的頻率越大，其能量也越大。

物質(zhì)分子的某一能級是固定的，其值為ΔΕ，根據(jù)ΔΕ=?υ

，該分子將能吸收頻率為υ的光波，從基態(tài)發(fā)生能級躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。當一定波長的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為υ的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。

物質(zhì)分子的能級是多種多樣的，根據(jù)其能級的大小可以分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜三類。光波的能量：ΔΕ=?υ?為planck常數(shù)3

當分子吸收能量較低的長波光波時，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動光譜。引起分子轉(zhuǎn)動能級變化的光波波長在遠紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對有機化合物結(jié)構(gòu)的測定用處不大。能引起分子振動能級變化的光波波長處于紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱為振動光譜，在有機化學(xué)中用處很大，也就是常稱的紅外光譜。能引起分子的電子能級的變化的光波波長很短，能量很高，在可見光和紫外光區(qū)，由此產(chǎn)生的光譜稱為電子光譜，即常說的可見光/紫外光譜（VIS/UV）。當分子吸收能量較低的長波光波時，只能引起分子轉(zhuǎn)4區(qū)

域波

長原子或分子的躍遷γ射線10-3~0.1nm核躍遷X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷遠紫外10~200nm中層電子躍遷紫外200~400nm外層（價）電子躍遷可見400~800nm紅外0.8~50μm

分子轉(zhuǎn)動和振動

遠紅外50~1000μm微波0.1~100cm無線電波1~100m核磁共振區(qū)域波長原子或分子的躍遷γ射線10-3~5有機化合物分子不飽和度的計算公式:=n+1+(t-m)/2其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；t為分子中3價原子的數(shù)目，如P，N；m為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。有機化合物分子不飽和度的計算公式:=n+1+(6第二節(jié)核磁共振（NMR）一.概況二.核磁共振基本原理及核磁共振儀I=1/2m=+1/2E=-μH0μ=γhI/2Ho=2vo/γ

m=-1/2E=+μH0(I)(II)

ΔE=2μHo

ΔE=2hvoI(Ⅲ)

I=1/2ΔE=hvo(Ⅳ)

V射=Vo=ΔE=

hvo(Ⅴ)

V射=Vo=γHo/2

(Ⅵ)

固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場

第二節(jié)核磁共振（NMR）一.概況二.核磁共振基71H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)三.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect):

核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場弱的磁場，必須用較高的外加場使之發(fā)生共振。

H=Ho+H感應(yīng)屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場。1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶8處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。

H=Ho-H感應(yīng)去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場。2.化學(xué)位移不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。標準物質(zhì):四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=437HZ106/60MHZ=7.28ppm=(V樣品-V標準)106/V標準

=ΔV106/V標準

處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。2.化學(xué)位移標9（增大）（減?。ㄔ龃螅p小）10H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用??；四.影響化學(xué)位移的主要因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負性大的原子（或基團）與1H鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；相反，給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用??；四.11/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大?。?/p>

b>a>c電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值122.共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。2.共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽137.786.708.588.087.943.磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。7.786.708.588.087.943.磁各向異性效應(yīng)141）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)152）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H=7.26

18-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm外氫=8.9ppm和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序：2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽164.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。4.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫17常見有機化合物的化學(xué)位移范圍常見有機化合物的化學(xué)位移范圍18五.偶合常數(shù)1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。五.偶合常數(shù)1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分偶合即自旋19試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？202.偶合常數(shù)(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：Va-Vb。單位:HZ偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。2.偶合常數(shù)(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩21相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H2）鄰碳偶合兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H同種相鄰氫不發(fā)生偶合(一個單峰)3）遠程偶合間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1）同碳22偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。一些常見的偶合常數(shù)（J/HZ）偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相23六.化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價1)化學(xué)等價分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價?；瘜W(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。

六.化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價1)化學(xué)等價分子中兩個24HaHa’;

HbHb’

化學(xué)等價對稱性判斷分子中的質(zhì)子！HaHa’;HbHb’對稱性判斷分子中25HaHb化學(xué)位移不等價。2）磁等價一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。Ha與Hb磁等價

Ha與Hc磁不等價

HaHb化學(xué)位移不等價。2）磁等價一組化學(xué)位移等價的核，263）磁不等價與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。3）磁不等價與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等27構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。七.積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子，每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。七.積分曲線與峰面積有幾28七.1H的一級譜1.n+1規(guī)律一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為n,n’的鄰接質(zhì)子,那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)。七.1H的一級譜1.n+1規(guī)律一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有29核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件30如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。ICH2-CH2-CH3如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),312.用分岔法分析質(zhì)子偶合—裂分例：CH3CHOab

2.用分岔法分析質(zhì)子偶合—裂分例：CH3CHO32八.1HNM應(yīng)用例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。a:7.2(5H,s)b:4.3(2H,s)c:3.4(2H,q)d:1.2(3H,t)C9H12O八.1HNM應(yīng)用例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1H33某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc34例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。abc例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR圖譜如下，35例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下36第三節(jié)質(zhì)譜（MS）簡介一.質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊(EI)、化學(xué)電離(CI)等。電子轟擊離子化法是有機化合物電離的常規(guī)方法?；瘜W(xué)電離法可得到豐度較高的分子離子或準分子離子峰。1.基本原理(EI法)第三節(jié)質(zhì)譜（MS）簡介一.質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)37核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件382.質(zhì)譜儀1）離子源2）質(zhì)量分析系統(tǒng)3）離子收集，檢定系統(tǒng)。二.質(zhì)譜圖橫坐標：m/e(質(zhì)荷比);縱坐標：相對強度最強的峰為基峰，規(guī)定其強度為100%.峰的強度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽離子是最穩(wěn)定的陽離子。2.質(zhì)譜儀1）離子源2）質(zhì)量分析系統(tǒng)3）離39大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量;m/e值最大的是母體分子的分子量.(除非母體離子發(fā)生裂解等)。[質(zhì)譜表]三.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子。大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量;m/40對于一般有機物電子失去的程度：n>>失去一個n電子形成的分子離子：

失去一個電子形成的分子離子：失去一個電子形成的分子離子：當正電荷位置不確定時用表示。分子離子峰主要用于分子量的測定。對于一般有機物電子失去的程度：n>>失去一41[氮規(guī)則]當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？[氮規(guī)則]當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為422.同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。2.同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一43同位素峰間的強度比與同位素的天然豐度比相當。同位素峰的相對強度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān)。同位素離子峰的強度比為(a+b)n展開后的各項數(shù)值比。a:輕同位素豐度;b:重同位素豐度;n:該元素在分子中的個數(shù)。通過分子離子峰與同位素離子峰的相對強度比導(dǎo)出化合物的分子式

(即利用同位素確定分子式)。同位素峰間的強度比與同位素的天然豐度比相當。同位素離子峰的強44例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查[貝諾表]根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀測定精確質(zhì)量為166.0630（0.006）。

MW：

166.0570~166.0690例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%查[45同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。如:CH3CH2Br天然豐度%79Br50.537%;81Br49.463%相對強度：M：100%M+297.87%峰強度比：11

同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。46問題

(1)烴類化合物的分子離子的m/e值可能為奇數(shù)嗎？(2)如果分子離子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？

(3)如果分子離子只含C、H和N原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？3.碎片離子和重排離子裂解方式：均裂、異裂、半異裂；裂解、-裂解...半裂解：離子化鍵的裂解。問題(1)烴類化合物的分子離子的m/e值可能為奇數(shù)嗎？471）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解a.醛酮等化合物的-裂解:帶電荷的有機官能團與相連的碳原子之間的裂解。1）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解48核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件49b.醇、醚、胺和鹵代烷等化合物的裂解：與帶電荷的有機官能團相連的碳原子與碳原子之間的裂解。b.醇、醚、胺和鹵代烷等化合物的裂解：與帶電荷的有機官502)產(chǎn)生碳正離子的裂解a.烯烴類化合物的裂解b.烷基芳烴類化合物的裂解c.烷烴類化合物的裂解2)產(chǎn)生碳正離子的裂解b.烷基芳烴類化合物的裂解c.烷51己烷己烷52核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件532-甲基丁烷2-甲基丁烷54新戊烷新戊烷553)脫去中性分子的裂解RDA反應(yīng)Mclaffertyrearrangement(麥氏重排)分子中有不飽和基團和氫原子的化合物能發(fā)生麥氏重排。3)脫去中性分子的裂解RDA反應(yīng)Mclaffertyr56氫原子重排到不飽和基團上(通過六元環(huán)狀過渡態(tài)),同時伴隨,原子間的鍵斷裂。氫原子重排到不飽和基團上(通過六元環(huán)狀過渡態(tài)),同時伴隨57經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量StudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe寫在最后經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量寫58謝謝你的到來學(xué)習(xí)并沒有結(jié)束，希望大家繼續(xù)努力LearningIsNotOver.IHopeYouWillContinueToWorkHard演講人：XXXXXX時間：XX年XX月XX日

謝謝你的到來演講人：XXXXXX59核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)

質(zhì)譜(MassSpectroscopy，MS)核磁共振譜(NuclearMagneticResonan60第一節(jié)電磁波譜的一般概念

波長λ：一個完整波的長度，單位多數(shù)用nm；頻率υ：每秒鐘光波的振動次數(shù)，單位為Hz；光速с：光波的傳播速度，單位為3×1010cm/s.

關(guān)系式為：υ=с/λ波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：cm-1例如400nm的光的頻率為1/400×10-7=25000cm-1第一節(jié)電磁波譜的一般概念波長λ：一個完整波的長度61光波的能量：ΔΕ=?υ

?為planck常數(shù)意為光波的頻率越大，其能量也越大。

物質(zhì)分子的某一能級是固定的，其值為ΔΕ，根據(jù)ΔΕ=?υ

，該分子將能吸收頻率為υ的光波，從基態(tài)發(fā)生能級躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。當一定波長的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為υ的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。

物質(zhì)分子的能級是多種多樣的，根據(jù)其能級的大小可以分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜三類。光波的能量：ΔΕ=?υ?為planck常數(shù)62

當分子吸收能量較低的長波光波時，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動光譜。引起分子轉(zhuǎn)動能級變化的光波波長在遠紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對有機化合物結(jié)構(gòu)的測定用處不大。能引起分子振動能級變化的光波波長處于紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱為振動光譜，在有機化學(xué)中用處很大，也就是常稱的紅外光譜。能引起分子的電子能級的變化的光波波長很短，能量很高，在可見光和紫外光區(qū)，由此產(chǎn)生的光譜稱為電子光譜，即常說的可見光/紫外光譜（VIS/UV）。當分子吸收能量較低的長波光波時，只能引起分子轉(zhuǎn)63區(qū)

域波

長原子或分子的躍遷γ射線10-3~0.1nm核躍遷X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷遠紫外10~200nm中層電子躍遷紫外200~400nm外層（價）電子躍遷可見400~800nm紅外0.8~50μm

分子轉(zhuǎn)動和振動

遠紅外50~1000μm微波0.1~100cm無線電波1~100m核磁共振區(qū)域波長原子或分子的躍遷γ射線10-3~64有機化合物分子不飽和度的計算公式:=n+1+(t-m)/2其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；t為分子中3價原子的數(shù)目，如P，N；m為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。有機化合物分子不飽和度的計算公式:=n+1+(65第二節(jié)核磁共振（NMR）一.概況二.核磁共振基本原理及核磁共振儀I=1/2m=+1/2E=-μH0μ=γhI/2Ho=2vo/γ

m=-1/2E=+μH0(I)(II)

ΔE=2μHo

ΔE=2hvoI(Ⅲ)

I=1/2ΔE=hvo(Ⅳ)

V射=Vo=ΔE=

hvo(Ⅴ)

V射=Vo=γHo/2

(Ⅵ)

固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場

第二節(jié)核磁共振（NMR）一.概況二.核磁共振基661H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)三.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect):

核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場弱的磁場，必須用較高的外加場使之發(fā)生共振。

H=Ho+H感應(yīng)屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場。1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶67處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。

H=Ho-H感應(yīng)去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場。2.化學(xué)位移不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。標準物質(zhì):四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=437HZ106/60MHZ=7.28ppm=(V樣品-V標準)106/V標準

=ΔV106/V標準

處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。2.化學(xué)位移標68（增大）（減?。ㄔ龃螅p?。?9H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用?。凰?影響化學(xué)位移的主要因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負性大的原子（或基團）與1H鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；相反，給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用?。凰?70/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大??？

b>a>c電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值712.共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。2.共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽727.786.708.588.087.943.磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。7.786.708.588.087.943.磁各向異性效應(yīng)731）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)742）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H=7.26

18-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm外氫=8.9ppm和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序：2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽754.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。4.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫76常見有機化合物的化學(xué)位移范圍常見有機化合物的化學(xué)位移范圍77五.偶合常數(shù)1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。五.偶合常數(shù)1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分偶合即自旋78試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？792.偶合常數(shù)(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：Va-Vb。單位:HZ偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。2.偶合常數(shù)(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩80相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H2）鄰碳偶合兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H同種相鄰氫不發(fā)生偶合(一個單峰)3）遠程偶合間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1）同碳81偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。一些常見的偶合常數(shù)（J/HZ）偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相82六.化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價1)化學(xué)等價分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。

六.化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價1)化學(xué)等價分子中兩個83HaHa’;

HbHb’

化學(xué)等價對稱性判斷分子中的質(zhì)子！HaHa’;HbHb’對稱性判斷分子中84HaHb化學(xué)位移不等價。2）磁等價一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。Ha與Hb磁等價

Ha與Hc磁不等價

HaHb化學(xué)位移不等價。2）磁等價一組化學(xué)位移等價的核，853）磁不等價與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。3）磁不等價與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等86構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。七.積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子，每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。七.積分曲線與峰面積有幾87七.1H的一級譜1.n+1規(guī)律一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為n,n’的鄰接質(zhì)子,那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)。七.1H的一級譜1.n+1規(guī)律一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有88核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件89如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。ICH2-CH2-CH3如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),902.用分岔法分析質(zhì)子偶合—裂分例：CH3CHOab

2.用分岔法分析質(zhì)子偶合—裂分例：CH3CHO91八.1HNM應(yīng)用例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。a:7.2(5H,s)b:4.3(2H,s)c:3.4(2H,q)d:1.2(3H,t)C9H12O八.1HNM應(yīng)用例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1H92某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc93例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。abc例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR圖譜如下，94例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下95第三節(jié)質(zhì)譜（MS）簡介一.質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊(EI)、化學(xué)電離(CI)等。電子轟擊離子化法是有機化合物電離的常規(guī)方法。化學(xué)電離法可得到豐度較高的分子離子或準分子離子峰。1.基本原理(EI法)第三節(jié)質(zhì)譜（MS）簡介一.質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)96核磁共振譜和質(zhì)譜簡介課件972.質(zhì)譜儀1）離子源2）質(zhì)量分析系統(tǒng)3）離子收集，檢定系統(tǒng)。二.質(zhì)譜圖橫坐標：m/e(質(zhì)荷比);縱坐標：相對強度最強的峰為基峰，規(guī)定其強度為100%.峰的強度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽離子是最穩(wěn)定的陽離子。2.質(zhì)譜儀1）離子源2）質(zhì)量分析系統(tǒng)3）離98大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量;m/e值最大的是母體分子的分子量.(除非母體離子發(fā)生裂解等)。[質(zhì)譜表]三.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子。大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量;m/99對于一般有機物電子失去的程度：n>>失去一個n電子形成的分子離子：

失去一個電子形成的分子離子：失去一個電子形成的分子離子：當正電荷位置不確定時用表示。分子離子峰主要用于分子量的測定。對于一般有機物電子失去的程度：n>>失去一100[氮規(guī)則]當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？[氮規(guī)則]當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為1012.同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。2.同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一102同位素峰間的強度比與同位素的天然豐度比相當。同位素峰的相對強度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān)。同位素離子峰的強度比為(a+