熒光光譜實驗

熒光光譜實驗—電子俘獲材料光譜特性的研究在現(xiàn)代技術中,固體發(fā)光在光源、顯示、光電子學器件和輻射探測器等方面都有廣泛的應用。在物理研究中,發(fā)光光譜是研究固體中電子狀態(tài)、電子躍遷過程以及電子—晶格相互作用等物理問題的一種常用方法。本實驗主要研究固體的熒光光譜。通過固體粉末材料—電子俘獲材料熒光光譜的測定,了解固體熒光產(chǎn)生的機理和一些相關的概念,學習熒光光譜儀的結構和工作原理,掌握熒光光譜的測量方法,并對熒光光譜在物質特性分析和生產(chǎn)實際中的應用有初步的了解。一、實驗目的1.了解固體熒光產(chǎn)生的機理和一些相關的概念;2.學習熒光光譜儀的結構和工作原理;3.掌握熒光光譜的測量方法;4.對熒光光譜在物質特性分析和實際中的應用有初步的了解。二、儀器用具970CRT熒光光度分光計,WGZ-10型熒光光度計,計算機,打印機,電子俘獲材料試樣。三、實驗原理1.有關光譜的基本概念光譜:光的強度隨波長(或頻率變化的關系稱為光譜。光譜的分類:按照產(chǎn)生光譜的物質類型的不同,可以分為原子光譜、分子光譜、固體光譜;按照產(chǎn)生光譜的方式不同,可以分為發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜;按照光譜的性質和形狀,又可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜;而按照產(chǎn)生光譜的光源類型,可分為常規(guī)光譜和激光光譜。光譜分析法:光與物質相互作用引起光的吸收、發(fā)射或散射(反射、透射為均勻物質中的散射等,這些現(xiàn)象的規(guī)律是和物質的組成、含量、原子分子和電子結構及其運動狀態(tài)有關的。以測光的吸收、散射和發(fā)射等強度與波長的變化關系(光譜為基礎而了解物質特性的方法,稱為光譜分析法。發(fā)射光(發(fā)光:發(fā)光是物體內(nèi)部將以某種方式吸收的能量轉化為光輻射的過程,它區(qū)別于熱輻射,是一種非平衡輻射;又與反射、散射和韌致輻射等不同,其特點是輻射時間較長,即外界激發(fā)停止后,發(fā)光可以延續(xù)較長時期(10-11s以上,而反射、散射和韌致輻射的輻射期間在10-14下。1熒光:某些物質受到光照射時,除吸收某種波長的光之外還會發(fā)射出比原來所吸收光的波長更長的光,這種現(xiàn)象稱為光致發(fā)光(photluminescence,PL,所發(fā)的光稱為熒光。熒光光譜分析法:利用物質吸收光所產(chǎn)生的熒光光譜對物質特性進行分析測定的方法,稱為熒光分析法。熒光分析法歷史悠久,1867年人們就建立了用鋁-桑色素體系測定微量鋁熒光分析法到19世紀末,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括熒光素、曙紅、多環(huán)芳烴等600多種熒光化合物。進入20世紀80年代以來,由于激光、計算機、光導纖維傳感技術和電子學新成就等科學新技術的引入,大大推動了熒光分析理論的進步,加速了各式各樣新型熒光分析儀器的問世,使之不斷朝著高效、痕量、微觀和自動化的方向發(fā)展,建立了諸如同步、導數(shù)、時間分辨和三維熒光光譜等新的熒光分析技術。2.固體的熒光(1熒光產(chǎn)生的機理固體的能級具有帶狀結構,其結構示意圖如圖1所示。其中被電子填充的最高能帶稱為價帶,末被電子填充的帶稱為空帶(導帶,不能被電子填充的帶稱為禁帶。當固體中摻有雜質時,還會在禁帶中形成與雜質相關的雜質能級。當固體受到光照而被激發(fā)時,固體中的粒子(原了、離子等便會從價帶(基態(tài)躍進到導帶(激發(fā)態(tài)的較高能級,然后通過無輻射躍遷回到導帶(激發(fā)態(tài)的最低能級,最后通過輻射或無輻射躍遷回到價帶(基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài),粒子通過輻射躍遷返回到價帶(基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)時所發(fā)射的光即為熒光,其相應的能量為(。hv1hv以上熒光產(chǎn)生過程只是眾多可能產(chǎn)生熒光途徑中的2個特例,實際上固體中還有許多可以產(chǎn)生熒光的途徑,過程也遠比上述過程復雜的多,有興趣的同學可參看固體光譜學的有關資料。熒光光強If正比于價帶(基態(tài)粒子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度Ia,即有IfαΦ=Ι(1式中是熒光量子效率,表示發(fā)射熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光子數(shù)之比。若激發(fā)光源是穩(wěn)定的,入射光是平行而均勻的光束,自吸收可忽略不計,則吸收強度ΦIa與激發(fā)光強度0I成正比,且根據(jù)吸收定律可表示為0(1IIdNaAeα?=?(2式中A為有效受光照面積,為吸收光程長,dα為材料的吸收系數(shù),N為材料中吸收光的離子濃度。1歷史上曾根據(jù)發(fā)光持續(xù)時間的長短把發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光兩種。熒光在照射停止后幾乎立即停止(發(fā)光持續(xù)時間小于10-8s的稱為熒光,而發(fā)光持續(xù)時間大于10-8s的稱為磷光。任何發(fā)光都有一個復雜的衰減過程,把發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光并無多大實際意義,故除習慣上有時仍給予不同名稱外,現(xiàn)已不把它們當作是兩種不同的物理過程。價帶hv1hv禁帶{雜質能級基態(tài)}雜質能級激發(fā)態(tài)導帶圖1固體的能帶結構圖(2熒光輻射光譜和熒光激發(fā)光譜熒光物質都具有兩個特征光譜,即輻射光譜或稱熒光光譜(fluorescencespectrum和熒光激發(fā)光譜(excitationspectrum。前者反映了與輻射躍遷有關的固體材料的特性,而后者則反映了與光吸收有關的固體材料的特性。基態(tài)與激發(fā)態(tài)粒子的位置坐標能量基態(tài)基發(fā)態(tài)圖2位形坐標模型與吸收、發(fā)射光過程示意圖熒光輻射光譜:材料受光激發(fā)時所發(fā)射出的某一波長處的熒光的能量隨激發(fā)光波長變化的關系。熒光激發(fā)光譜:在一定波長光激發(fā)下,材料所發(fā)射的熒光的能量隨其波長變化的關系。熒光輻射譜的峰值波長總是小熒光激發(fā)譜的峰值波長,即產(chǎn)生所謂斯托克斯頻移。產(chǎn)生這種頻移的原因可從從圖2的位形坐標圖中找到(為什么?。通過測量和分析熒光材料的兩個特征光譜可以獲得以下幾合機制;材料中是否含有未知雜質;材料及雜質或缺陷的能級結構。(3熒光分光度方面的信息:引起發(fā)光的復計儀器稱為熒光分光度計。熒光分光光度計的主要部件有:激發(fā)光源、光電倍增管檢測的信號經(jīng)放大處理后送入計算機的數(shù)據(jù)采集入其中的兩種稀土離子組成,即AES作為基質材料,兩種稀土離子分別作為主激活劑和輔助激活劑。用于測定熒光譜的激發(fā)單色器(置于樣品池后、發(fā)射單色器(置于樣品池后、樣品池及檢測系統(tǒng)組成。其結構如圖3所示。熒光分光光度計一般采用氙燈作光源,氙燈燈所發(fā)射的譜線強度大,而且是連續(xù)光譜、連續(xù)分布在250-700nm波長范圍內(nèi),并且在300-400nm波長之間的譜線強度幾乎相等。激發(fā)光經(jīng)激發(fā)單色器分光后照射單色器分光后經(jīng)光電倍增管檢測,到樣品室中的被測物質上,物質發(fā)射的熒光再經(jīng)發(fā)射處理系統(tǒng)從而得到所測的光譜。計算機除具有數(shù)據(jù)采集和處理的功能外,還具有控制光源、單色器及檢測器協(xié)調工作的功能。3.電子俘獲材料(electrontrappingmaterials,ETM(1電子俘獲材料簡介ETM是由間接帶隙寬度為4~5eV的堿土金屬硫化物和摻ES:D1,D2。其中AAES的寬帶隙結構便于激活劑在其中形成較為稀疏的雜質能級并能有效地將基質所吸收的能量傳遞給激活劑離子;稀土元素具有未充滿的4f殼層和4f電子被外層5s2,5p6電子屏蔽的特性,使其具有豐富的類線狀光譜和光譜受外場影響小等特點,它們作為激活劑離子摻入AES后在AES的寬帶隙中形成雜質能級,并通過它們之間以及它們與基質間的相互作用使AES具有特殊的光學性能:光存儲和室溫紅外→可見上轉換特性。圖4是它的發(fā)光強度隨激發(fā)過程(時間變化的關系曲線。當受到紫外或可見光激發(fā)時其(熒光發(fā)激發(fā)光源激發(fā)單色器樣品室發(fā)射單色器檢測器計算機打印機圖3熒光分光光度計結構示意圖光強度逐漸增強并達到飽和(寫入;撤去激發(fā)光后輸出光(熒光余輝的強度逐漸下降到零;經(jīng)過一段時間(存儲之后,再用紅外光激勵該材料時,其輸出的可見光強度躍升至一定值(讀出,然后隨時間衰減到零。電子俘獲材料不僅在紅外探測、紅外上轉成像等I方面具有廣泛著激光技術的發(fā)展,它的應用研究已擴展信息處理和光存儲等許多新興技術領域,越來越引起研究課題組已成功地制備出多晶粉末電子俘獲材料并發(fā)光機理。發(fā),②、③為可見光激發(fā)。在激能級及它們受晶體場作用發(fā)生能級分裂而形成的能帶中,Eu2+的一個獲中心俘獲,(①的表示的過程。同時,在光激發(fā)的作用下,輔助激活劑躍遷到它的激發(fā)態(tài)(包括在它的激勵作用,因此被俘獲電子(stimulation被激發(fā)的ETM時,被俘的應用,而且隨t到了輻射劑量測定、光計算、光人們的重視。西安交大電子俘獲材料對其性能已進行了較為系統(tǒng)的研究。本實驗通過對電子俘獲材料光譜性能測試,使同學們對電子俘獲材料的特性有較深入的認識。(2ETM的能級模型、光存儲和紅外上轉換發(fā)光機理ETM光存儲和紅外上轉換的能級模型和發(fā)光機理如圖5。以CaS:Eu,Sm為例來說明ETM的①、②、③為光激發(fā)(excitation過程(①為紫外光激發(fā)光作用下,主激活劑Eu2+被激發(fā)到高能態(tài),在相互作用能帶(包括Eu2+、Eu3+、Sm2+、Sm3+的激發(fā)態(tài)電子通過電子隧穿過程被電子俘獲中心Sm3+俘獲(使激發(fā)態(tài)的Sm3+變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的Sm2+,從而實現(xiàn)電子俘獲(②左邊所表示的過程,與電子隧穿過程同時發(fā)生的還有激發(fā)態(tài)Eu2+返回基態(tài)同時產(chǎn)生光致熒光的過程(②右邊所表示的過程;與過程②同時發(fā)生的還有過程①和③,它們對EMT發(fā)光性能有一定的影響,但不是決定的因素。在激發(fā)光的作用下,基質晶格中的電子被激發(fā)到導帶,導帶中的電子經(jīng)無輻射躍遷達到相互作用能帶,在相互作用能帶通過電子隧穿過程而被電子俘相互作用能帶中,而后通過輻射躍遷返回到基態(tài),同時產(chǎn)生光致熒光(③所表示的過程。光激發(fā)結束后,由于俘獲能級較深(在相互作用能帶下約1eV,遠大于環(huán)境溫度對能長時間保持在陷阱Sm2+中,不會在室溫下由于熱運動而躍出電子陷阱并經(jīng)相互作用能帶返回基態(tài),這樣就將激發(fā)光的能量以電子俘獲的形式存儲在的ETM中,實現(xiàn)了光存儲。當用一定波長的紅外光激勵①導帶價帶相互作用能帶輔助激活劑基態(tài)主激活劑基態(tài)電子俘獲能級②③④圖5ETM能級模型及電子俘獲發(fā)光機理圖寫入紫外(可見激發(fā)余輝讀出t余輝光存儲紅外激勵圖4電子俘獲材料發(fā)光強度隨激發(fā)過程變化的關系曲線獲電子躍出俘獲能級,在相互作用能帶經(jīng)電子隧穿過程從Sm2+激發(fā)態(tài)達到鄰近的Eu3+使之變獲材料的光譜特性包括兩部分:熒光輻射譜和熒光激發(fā)譜;紅外激勵發(fā)射光譜(紅上轉換光譜和紅外激勵光譜。其紅外激勵發(fā)射光譜和紅外激勵光譜的定義如下:,它反映了ETM對激勵光的光譜響應靈敏度。1.電子俘獲材料熒光輻射光譜和熒光激發(fā)光譜的測量利用970CRT熒光光度分光測試熒光激發(fā)光譜和熒光輻射光譜(970CRT型熒光度計的測量變激發(fā)光的波長同時測定所選定的熒光輻射波長的能量隨激的波長,改變熒光的波長同時測定其能量隨波長變化的關系,就得到了-10型熒光度計的測激光強度的影響;選定合適的紅外激勵發(fā)射光波長(所度的影響;選定合適的紅外激勵光波長(為Eu2+,處于激發(fā)態(tài)的Eu2+躍遷反回基態(tài),同時輻射出可見光,實現(xiàn)了紅外上轉換發(fā)光(④的表示的過程。(3電子俘獲材料的光譜特性電子俘紅外激勵發(fā)射光譜:經(jīng)激發(fā)后的ETM在紅外光的激勵下所發(fā)射光的能量隨其波長變化的關系。紅外激勵光譜:某一波長處的紅外激勵發(fā)射光的能量隨激勵光波長變化的關系稱為紅外激勵光光譜四、實驗內(nèi)容波長范圍在200nm~800nm熒光激發(fā)光譜測試:將測試樣品放入樣品盒中。選擇合適的熒光輻射波長(可根據(jù)樣品在自然光下的體色來選擇,改發(fā)光波長變化的關系,就得到了激發(fā)光譜。(本實驗所用樣品的熒光輻射波長為630nm。熒光光譜測試:將測試樣品放入樣品盒中。選擇合適的激發(fā)光波長(選擇熒光激發(fā)光譜中激發(fā)靈敏度較高熒光光譜。(本實驗所用樣品的激發(fā)光波長為450nm,為什么?。2.電子俘獲材料紅外激勵光譜和紅外激勵輻射光譜的測試利用WGZ-10熒光光度分光測試熒光激發(fā)光譜和熒光輻射光譜(WGZ量波長范圍在850nm~1500nm紅外勵光譜測試:先用40W日光燈照射被測樣品2分鐘左右;將樣品放進樣品盒中并保持約2分鐘左右(以消除熒光余輝對發(fā)射比熒光譜的峰值波長稍長些;打開紅外激勵的電源,改變紅外激勵光的波長并同時測定選定的紅外激勵發(fā)波長的能量隨激發(fā)光波長變化的關系,就得到了紅外激勵光譜。(本實驗所樣品的紅外激勵發(fā)射波長為640nm。紅外激勵發(fā)射光譜測試:先用40W日光燈照射被測樣品2分鐘左右;將樣品放進樣品盒中并保持約2分鐘左右(以消除熒光余輝對發(fā)射光強選擇紅外激勵光譜中激靈敏度較高的波長,打開紅外激勵光的電源,改變紅外激勵發(fā)射光的波長并同時記錄其能量隨波長的變化關系就得到了紅外激勵發(fā)射光譜。(本實驗所用樣品的紅外激勵波長為1100nm。五、問題討論根據(jù)光譜測試結果，討論以下問