重金屬冶金學(xué)-鈷冶金課件

安德成

太原理工大學(xué)

材料學(xué)院鈷冶金GUYEJIN鈷Co01020304概述鈷的火法冶金鈷的濕法冶金含鈷溶液的凈化CONTENT05鈷的電解01概述PARTONE7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷元素的基本性質(zhì)?鈷為有光澤的銀灰色金屬，熔點(diǎn)為1495℃，沸點(diǎn)為2870℃，密度為8.9g/cm3。鈷具有鐵磁性和延展性，力學(xué)性能比鐵優(yōu)良。鈷的化學(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，在常溫下與水和空氣都不起作用；在300℃以上發(fā)生氧化作用，極細(xì)粉末狀鈷會(huì)自動(dòng)燃燒；鈷能溶于稀酸中，在濃硝酸中全形成氧化薄膜而被鈍化；在加熱時(shí)能與氧、硫、氯、溴發(fā)生劇烈反應(yīng)。?

鈷元素家族有五種同位素，即56Co、57Co、58Co、59Co和60Co，鈷作為放射性的重金屬，對(duì)人體的危害還是比較大的。對(duì)于溶入鈷的液體要特別小心，盡量不要用皮膚接觸，因?yàn)殁挼臐B透性很強(qiáng)，很容易進(jìn)入皮膚內(nèi)層。7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的物理性質(zhì)?鈷是一種銀白色金屬，它的外貌與純鐵或鎳相似。鈷的硬度高于鐵，電解沉積出來(lái)的鈷的硬度又高于高溫過(guò)程生產(chǎn)的金屬鈷。鈷中含有少量碳(最高達(dá)0.3％)時(shí)會(huì)增大鈷金屬的抗張強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度，而不會(huì)影響其硬度。鉆可以機(jī)械加工，但略有脆性。鈷的物理性質(zhì)(見(jiàn)表7—2)不僅在極大程度上依賴于它的純度，而且也依賴于存在的同素異形體(或同素異形體混合物)。

7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的化學(xué)性質(zhì)?鈷的最高氧化態(tài)為+4，主要氧化態(tài)有+3和+2，在某些配位化合物中也呈現(xiàn)更低的氧化態(tài)。在一般條件下，鈷的常見(jiàn)氧化態(tài)是+2，其他氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的。鈷的主要化學(xué)反應(yīng)提要見(jiàn)圖7—1。

7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的化學(xué)性質(zhì)?(1)與單質(zhì)的反應(yīng)。鈷即使在高溫下也很少吸氫，氮在1200℃的高溫下也基本上不溶于鈷。微細(xì)分散的鈷粉在空氣中可自燃；但當(dāng)?shù)陀?00℃時(shí)，大塊的鈷金屬在空氣中仍是穩(wěn)定的。將鈷加熱到900℃時(shí)，在其表面上生成氧化物外殼，第一層是Co3O4，靠近金屬的第二層是CoO；加熱至高于900℃時(shí),分解，則氧化物外殼僅含有CoO。在加熱條件下鈷可與許多非Co3O4金屬反應(yīng)，例如對(duì)與鹵素、硼、硫、磷、砷和銻等反應(yīng)，反應(yīng)往往發(fā)光發(fā)熱。氟與鈷反應(yīng)可生成CoF3，但其他鹵素與鈷反應(yīng)僅能生成Co2+鹵化物。?(2)與化合物的反應(yīng)。鈷在燒至赤熱時(shí)會(huì)被水蒸氣氧化成CoO。在470℃時(shí)，鈷與氨反應(yīng)生成CoN，但這個(gè)化合物在600℃時(shí)分解。一氧化碳在200℃、10MPa下，與微細(xì)鈷粉反應(yīng)生成羰合物Co2(CO)8。

7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?鈷在水溶液中出現(xiàn)的主要氧化態(tài)為+2和+3。在沒(méi)有其他配體存在時(shí)，鈷(Co2+)的水溶液中含有粉紅色的[Co(H2O)6]2+，它是熱力學(xué)穩(wěn)定的物種。六水合鈷離子[Co(H2O)6]3+是一種強(qiáng)氧化劑，它會(huì)把水氧化成氧氣，因此在沒(méi)有絡(luò)合試劑存在時(shí)，簡(jiǎn)單鈷鹽(Co3+)在水溶液中是不穩(wěn)定的。在有配體(如氨)存在時(shí)，可穩(wěn)定鈷的+3氧化態(tài)，這樣就對(duì)Co2+氧化成Co3+較為有利，甚至大氣中的氧也可完成此氧化過(guò)程；有些配體，如氰離子可以把Co3+穩(wěn)定到這樣一個(gè)程度，即可使鈷絡(luò)合物(Co2+)把水還原成氫氣，甚至可以與氫反應(yīng)生成表觀上的鈷絡(luò)合物(Co3+)：2[Co(CN)5]3-+H2=2[Co(CN)5H]3-

7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(1)氯化鈷（CoCl2）。在氯氣中加熱鈷的主要產(chǎn)物是氯化鈷。將粉紅色的六水合物(CoCl2·6H2O)在150℃真空條件下加熱脫水或用氯化亞硫酰處理都易得到無(wú)水CoCl2。CoCl2易溶十水生成粉紅色溶液，溶于乙醇時(shí)則生成深藍(lán)色溶液。無(wú)水氯化鈷鹽在潮濕空氣中會(huì)變?yōu)榉奂t色，這是因?yàn)閺目諝庵形樟怂侄兂伤消}，這個(gè)性質(zhì)使氯化鈷用于干燥劑(如二氧化硅膠)的指示劑。在室溫下，從水溶液中可結(jié)晶出粉紅色的六水合物；當(dāng)溫度超過(guò)52℃時(shí)，可結(jié)晶出紫色的二水合物(CoCl2·2H2O)；當(dāng)溫度高于90℃時(shí)，則可結(jié)晶出藍(lán)紫色的一水合物(CoCl2·H2O)。

7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(4)硫化鈷(CoO)。用硫化鈉處理鈷鹽(Co2+)溶液得到的黑色沉淀。

?(5)碳酸鈷(CoCO3)。碳酸鈷在自然界中以菱鈷礦出現(xiàn)。在二氧化碳?xì)夥罩?，令堿金屬酸式碳酸鹽作用于鈷鹽(Co2+)的水溶液，可以沉淀出紫紅色的六水合碳酸鈷(CoCO3·6H2O)。未用二氧化碳?xì)夥諘r(shí)，在上述反應(yīng)中將沉淀出堿式碳酸鹽。

?(6)草酸鈷(CoC2O4)。向鈷鹽(Co2+)溶液中加入草酸根離子時(shí)沉淀出粉紅色粉末狀的草酸鈷，其化學(xué)式為CoC2O4·2H2O，它易溶于氨水中。CoC2O4·4H2O則是略帶黃色的粉紅色粉末，它用于制備催化劑和粉末冶金用金屬鈷。

?(7)硫酸鈷(CoSO4)：從水溶液中可以結(jié)晶出橘紅色的七水合物CoSO4·7H2O，它與Fe3O4·7H2O的晶形相同。

?(8)亞硫酸鈷(CoSO3)。向氫氧化鈷的水懸浮液中通入二氧化硫，可以得到紅色粒狀的CoSO3·5H2O晶體。它微溶于水，并容易與堿金屬亞硫酸鹽生成復(fù)鹽。

7.1.2鈷的應(yīng)用

長(zhǎng)期以來(lái)，鈷的礦物或鈷的化合物一直被用作陶瓷、玻璃、琺瑯的釉料20世紀(jì)，鈷及其合金在電機(jī)、機(jī)械、化工、航空航天等工業(yè)部門得到了廣泛應(yīng)用。金屬鈷主要用于制取合金，其中司太立硬質(zhì)合金已成為金屬切削工具的最重要材料航空渦輪機(jī)的結(jié)構(gòu)材料使用含鈷20%~27%的鈷基合金用核反應(yīng)堆供熱、鈷基合金用于汞作熱介質(zhì)的渦輪發(fā)電機(jī)，可以不檢修而連續(xù)工作一年以上鈷基高溫合金是以鈷作為主要成分的，可以制成焊絲，其粉末用于硬面堆焊、熱噴涂、噴焊等工藝，也可制成鑄鍛件和粉末冶金件隨著鋰電池手機(jī)的發(fā)展，四氧化二鈷的用量不斷擴(kuò)大，四氧化三鈷主要用作鋰電池鈷酸鋰負(fù)極材料。鈷在電池方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的50％鈷的有機(jī)化合物有著廣泛的用途，在油漆行業(yè)中用作催化劑；在化工生產(chǎn)中用于碳?xì)浠衔锏乃稀⒚摿?、氧化、還原在陶瓷行業(yè)中，鈷的氧化物可作為釉底的顏料，景德鎮(zhèn)瓷器中就加入了少量氧化鈷，可使黃色中和成白色，從而得到高質(zhì)量的瓷器7.1.3鈷的資源?世界上已查明陸地鈷的資源量達(dá)1500萬(wàn)噸以上，大洋深海底和海山區(qū)的錳結(jié)核和錳結(jié)殼中也含有大量的鈷資源，主要分布在太平洋海域。單獨(dú)鈷礦床—般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦床三類。鈷和鎳在自然界中常常共生，陸地上的鈷資源主要是伴生礦，鈷大量分散在矽卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來(lái)源。

?世界鈷資源是十分豐富的，現(xiàn)有儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)的靜態(tài)保證年限很長(zhǎng)，分別在70年和100年以上，而且潛在資源量很大，可以保證全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)鈷的需求。?我國(guó)是鈷資源貧乏國(guó)家，單獨(dú)的鈷礦床極少，鈷往往以伴生元素形態(tài)存在于銅、鎳、鐵等礦床中．而且鈷含量比較低．不少伴生鈷難以利用，即使能利用回收率也很低。目前我國(guó)伴生鈷的回收利用除銅鎳硫化礦外，其他類型礦床都未見(jiàn)成效，回收量很少。

7.1.3鈷的資源?鈷價(jià)行情

7.1.3鈷的資源?鈷礦物的分布、組成和性質(zhì)匯列在表7-6中

7.1.4鈷的生產(chǎn)

★由鎳系統(tǒng)電解鈷渣和轉(zhuǎn)爐渣提取氧化鈷粉的工藝流程7.1.4鈷的生產(chǎn)?（3）紅土礦還原焙燒-氨浸工藝中鈷回收的改進(jìn)。?（4）濕法處理鈷鎳中間產(chǎn)品，改善鈷的回收。?（5）鎳鈷分離技術(shù)。?（6）從各種含鈷爐渣中回收鈷。?（7）從含鈷黃鐵礦中回收鈷。?（8）再生鈷回收工業(yè)綜上所述，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，鈷冶煉工藝的發(fā)展主要表現(xiàn)在鈷濕法冶金中的一些先進(jìn)技術(shù)上，如高壓濕法冶金、溶劑萃取和離子交換技術(shù)的更普遍應(yīng)用、以含鈷冶煉中間產(chǎn)品和廢料中回收鈷工藝的新發(fā)展以及提高紅土礦處理過(guò)程中的鈷、鎳回收率等。

7.2.1鈷的火法冶煉工藝概述★早期幾乎所有的含鈷原料都采用火法冶煉提鈷，包括銅鈷礦、含鈷黃鐵礦、砷鈷礦及銅鎳冶煉系統(tǒng)中的含鈷副產(chǎn)品，雖然鈷的濕法冶金得到了長(zhǎng)足發(fā)展，鈷的火法冶金仍然占有重要地位。

★銅鈷氧化礦還原熔煉

與鐵的氧化物相比，鈷的氧化物容易還原，并且鈷能和鐵形成無(wú)限互溶的合金，所以在還原熔煉含鈷的氧化礦時(shí)，鈷容易富集到合金里。銅的氧化物更容易還原，銅也能溶解在合金里。但是當(dāng)合金滲碳時(shí)，銅在合金中的溶解度降低，多余的銅呈單獨(dú)相析出，合金分成兩層。上層稱為白合金，其中富集了鐵和鈷，含少量的銅；下層稱為紅合金，含有多量的銅及少量的鐵和鈷。

7.2.1鈷的火法冶煉工藝概述?還原熔煉適于處理富銅鈷氧化礦及其精礦。剛果(金)的潘達(dá)冶煉廠用電爐熔煉銅鈷氧化礦。加入電爐的含鈷物料有三種：(1)含Co6％~8％、Cu5％的富礦；(2)由含Co7％~8％、Cu12％的精礦燒結(jié)產(chǎn)出的燒結(jié)塊；(3)含鈷15％的銅精練渣。爐料中配入50％石灰石熔劑和15％焦炭還原劑。在熔煉過(guò)程中，大部分鐵及幾乎全部的銅和鈷都還原進(jìn)入合金。?熔煉得到的上層白合金成分(%)為：Co40～45，F(xiàn)e40～45，Cu12～15，Si1.5～2.5。下層紅合金成分(％)為:Co4.5，Cu90，F(xiàn)e4.5。第三種熔體產(chǎn)物是爐渣，其成分(％)為：Cu0.3，Co0.2~0.4，SiO240，CaO40，MgO5。在熔煉過(guò)程中，要適當(dāng)控制焦炭數(shù)量及粒度，使白合金硅含量保持在1.5％以上，以利于兩種合金的分離。紅合金送銅火法精煉，精煉渣返回電爐。白合金通過(guò)硫酸浸出、溶液凈化、沉淀、煅燒等處理過(guò)程生產(chǎn)氧化鈷，或進(jìn)一步熔煉成金屬鈷。

7.2.1鈷的火法冶煉工藝概述?在電爐中貧化轉(zhuǎn)爐渣時(shí)，不需像轉(zhuǎn)爐那樣事先制備金屬化冰銅，因有焦炭和碳制電極參加反應(yīng)，渣的貧化和金屬化冰銅的生成是同時(shí)進(jìn)行的。碳質(zhì)還原劑能使鐵的氧化物及硅酸鹽還原成金屬鐵，與此同時(shí)，金屬鐵使鈷和鎳的氧化物還原。在冷卻的冰銅試樣中，鈷主要存在于金屬鐵的固溶體里，可見(jiàn)增加冰銅的金屬化程度能提高鈷的回收率。電爐能在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)整冰銅的金屬化程度，并能充分破壞Fe3O4，這對(duì)提高鈷的回收率是有利的。另外，用作硫化劑的是不含鎳、鈷的黃鐵礦，這也有利于鎳和鈷在冰銅中的回收。?從銅鎳硫化礦提鎳時(shí)，轉(zhuǎn)入高冰鎳中的鈷容易富集回收，所以在吹煉時(shí)應(yīng)盡量把鈷富集在高冰鎳?yán)?。為此，在高冰鎳中保?.5％—3.5％的鐵，這樣就可使大部分鈷(60％以上)保留在高冰鎳?yán)?。進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣的鈷經(jīng)貧化進(jìn)入冰銅中，此冰銅返回轉(zhuǎn)爐吹煉即可把鈷回收到高冰鎳?yán)铩?/p>

7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向★電爐渣中鈷的損失A電爐渣中鈷的損失形式?電爐渣中鈷的損失基本上是以氧化物形態(tài)的化學(xué)損失。鈷在锍-渣間的分配反應(yīng)可用式(7-1)表示：

（FeO）+［CoS］=［FeS］+（CoO）B鈷在锍-渣間的分配系數(shù)及其影響因素?鎳锍中鐵含量對(duì)鈷分配系數(shù)的影響?渣中鐵含量對(duì)鈷分配系數(shù)的影響?渣型對(duì)鈷分配系數(shù)的影響

7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向★電爐渣中鈷的損失B鈷在锍-渣間的分配系數(shù)及其影響因素

7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向★鎳閃速爐中鈷的損失A鈷的分布?（3）合金和锍中鈷活度的影響。研究表明，即使在低的氧分壓條件下，鈷在渣中的含量也隨合金中鈷活度的增加而增加。

7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向★鎳閃速爐中鈷的損失B鈷最佳回收的條件?

因?yàn)榫V中鈷含量都較低，所以影響鈷回收率的最主要因素是锍渣比，因此鈷的回收率取決于造锍熔煉設(shè)備。鈷在锍和渣中的分布對(duì)渣中氧勢(shì)的變化相當(dāng)敏感，其分布系數(shù)可以從鐵飽和渣的18降低至磁鐵飽和渣的0.1。因此，在操作過(guò)程中保持渣的低氧勢(shì)可提高鈷的回收率。?為了阻止渣的氧化，應(yīng)盡可能減弱熔體之上的氧化氣氛，這對(duì)于提高鈷的回收率和阻止熔爐結(jié)格外重要。渣的酸堿度可以直接通過(guò)改變?cè)笑?Fe)／ω(SiO2)的值來(lái)實(shí)現(xiàn)。硅飽和渣具有最小的氧勢(shì)、高硅渣可以改善熔锍的沉降特性。熔池的溫度可控制和防止熔池爐結(jié)，在最佳條件下，溫度的控制對(duì)鈷的回收率有顯著影響，因此，要提高鈷的回收率就要提高溫度，鈷的回收率也隨锍渣比的提高而增加。

7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向★轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中鈷的走向?硫化鎳精礦通常含有0.1％-0.3％的鈷，熔煉時(shí)由于氧位較低，大多數(shù)鈷富集在低鎳锍中．使低鎳锍鈷含量達(dá)0.3％-0.6％。低鎳锍吹煉時(shí)，隨著氧位或锍品位增大，锍中的鈷將逐漸氧化而進(jìn)入熔渣，接近吹煉終點(diǎn)時(shí)，大多數(shù)鈷富集在渣中。?

在轉(zhuǎn)爐吹煉的造渣期，鈷明顯地被氧化而進(jìn)入熔渣中(約97％的鈷進(jìn)入渣中)，只有少量鈷保留在锍相中。

7.2.3含鈷轉(zhuǎn)爐渣的電爐貧化?將低鎳锍吹煉成高鎳锍時(shí)，隨著熔锍中鐵含量降低，銅、鎳和鈷等有價(jià)金屬在渣中的含量增大；加上相當(dāng)數(shù)量的渣中夾雜的锍滴，存在于渣中的有價(jià)金屬數(shù)量相當(dāng)大，必須加以回收。由渣中回收有價(jià)金屬的方法很多，其中較好的方法是將轉(zhuǎn)爐渣在單獨(dú)的電爐中進(jìn)行貧化處理，以獲取鈷锍作為提取鈷的原料，并同時(shí)回收其中的銅和鎳。?轉(zhuǎn)爐渣的電爐貧化過(guò)程是將液態(tài)轉(zhuǎn)爐渣倒入貧化電爐中，分別加入還原劑或硫化劑,或同時(shí)加入還原劑和硫化劑，使渣中有價(jià)金屬被還原或硫化，富集于金屬相或锍相中，而后再將渣與金屬相或锍相分離。在單獨(dú)加入還原劑時(shí)，貧化產(chǎn)物為鎳相，稱為鈷锍。在同時(shí)加入還原劑和硫化劑時(shí)，一般控制產(chǎn)物為金屬化鈷锍，其中以鈷锍為主，少量金屬相以分散狀態(tài)存在于鈷锍中，這種方法能獲得較高的鈷回收率(90％)以及適宜的操作溫度(1200-1300℃)。03鈷的濕法冶金PARTTHREE

鈷的濕法冶金3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出1鈷合金的硫酸加壓浸出4高鎳锍的硫酸浸出或鹽酸浸出6含鈷中間物料的浸出5銅鎳硫化礦的常壓氯氣浸出2含鈷礦物的氨浸出7.3.1鈷合金的硫酸加壓浸出?低鎳锍吹煉后期產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐渣是鈷的主要來(lái)源之一。該渣經(jīng)電爐貧化等方法還原熔煉成鈷锍，然后經(jīng)磁選法分離出合金相，使絕大部分鎳、鈷與銅分離，所得到的鈷合金采用硫酸加壓浸出法進(jìn)行處理。?為了減少浸出過(guò)程中H2的生成量，合金浸出分兩步進(jìn)行，第一步用硫酸常壓浸出，排出大量H2；第二步用加壓浸出，使浸出液中的Fe2+氧化水解，水解產(chǎn)生的酸又用于合金浸出。常壓浸出在80～90℃下進(jìn)行，預(yù)浸出過(guò)程的主要反應(yīng)如下：

(Fe，Ni，Co)+H2SO4=(Fe，Ni，Co)SO4+H2(Fe，Ni，Co)S+H2SO4=(Fe，Ni，Co)SO4+H2S?鈷合金在預(yù)浸出時(shí)僅有1／3的鈷和鎳被浸出，為了進(jìn)一步浸出有價(jià)金屬，并最大限度地使鐵水解生成沉淀，預(yù)浸后的礦漿再進(jìn)行加壓浸出。7.3.1鈷合金的硫酸加壓浸出?加壓浸出用空氣或氧氣作氧化劑，預(yù)浸出的Fe2+被氧化成Fe3+并水解釋放出H2SO4。釋放出的H2SO4又與未溶解的合金繼續(xù)反應(yīng)，直至合金中的鈷、鎳絕大部分被浸出為止，鐵基本上水解完全。加壓浸出的主要反應(yīng)為：

4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2OFe2(SO4)3+4H2O=2FeOOH+3H2SO4(Fe，Ni，Co)+H2SO4+1/2O2=(Fe，Ni，Co)SO4+H2O(Fe，Ni，Co，Cu)S+2O2=(Fe，Ni，Co，Cu)SO4Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO47.3.2含鈷礦物的氨浸出★硫化鎳精礦的高壓氨浸法?氨浸的目的是使硫化鎳精礦中的鎳、鈷、銅最大限度地溶入氨溶液中。在一定的壓力和溫度條件下，當(dāng)有氧存在時(shí)，精礦中的金屬硫化物能與溶解的02、NH3和H2O發(fā)生反應(yīng)，鎳、鈷、銅等生成可溶性的氨配合物進(jìn)入溶液；由于鐵的配合物很不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿腇e2O3而留于浸出渣中；金屬硫化物中的硫經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)，最終氧化成硫酸鹽和氨基磺酸鹽，其主要反應(yīng)如下。(1)硫化物中的硫經(jīng)過(guò)S2－→S2O32－→(S2O32－)n→SO3NH2－→SO42－過(guò)程而氧化成SO42－：

2(NH4)2S2O3+2O2=(NH4)2S3O6+(NH4)2SO4

(NH4)2S3O6+2O2+4NH3+H2O=NH4SO3NH2+2(NH4)2SO4(2)精礦中鎳、鈷、銅等的硫化物按以下反應(yīng)進(jìn)入溶液：MeS+nNH3+2O2=[Me(NH3)n]2++SO42－(3)鐵轉(zhuǎn)化為氧化物進(jìn)入渣中：

2FeS+9/2O2+4NH3+(2+m)H2O=Fe2O3?mH2O+2(NH4)2SO47.3.2含鈷礦物的氨浸出★硫化鎳精礦的高壓氨浸法?在氨浸出中關(guān)鍵是要控制溶液中游離的NH3含量，否則會(huì)生成鈷的高氨配合物(如Co(NH3)62+)，形成沉淀而造成損失。另外，在加壓氨浸過(guò)程中，由于FeS2不與溶解的O2、NH3和H2O發(fā)生反應(yīng)，包裹在FeS2中的鎳、鈷、銅難以浸出。7.3.2含鈷礦物的氨浸出★常壓氨浸法?常壓氨浸的目的是用NH3，及CO2在有空氣存在的條件下，浸出還原焙燒后的礦石中的鎳，以供下一步提取鎳；同時(shí)，用含NH3及CO2的溶液洗滌浸出渣，以提高鎳的回收率。例如，對(duì)含鎳較低的紅土礦，經(jīng)過(guò)還原焙燒后使其中的NiO最大限度地還原成金屬鎳，之后即可采用常壓氨浸的方法處理。?常壓氨浸時(shí)，已被還原的金屬鎳、鈷生成鎳氨和鈷氨配合物進(jìn)入溶液。金屬鐵則先生成二價(jià)鐵氨配合物進(jìn)人溶液，然后被氧化成三價(jià)，再水解生成Fe(OH)3沉淀。Fe(OH)3沉淀時(shí)會(huì)吸附大量的鈷氨配合物和少量的鎳氨配合物，造成鈷、鎳的損失；同時(shí)，鐵的溶解及氧化會(huì)放出大量的熱，造成浸出溫度難以控制。因此，還原焙燒時(shí)應(yīng)盡可能控制最少的金屬鐵生成量，這是極為重要的。7.3.2含鈷礦物的氨浸出★常壓氨浸法?常壓氨浸的反應(yīng)可表示如下：

Ni+1/2O2+6NH3+CO2=Ni(NH3)62++CO32－Co+1/2O2+6NH3+CO2=Co(NH3)62++CO32－Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)n2++CO32－

Fe(NH3)n2++H2O+1/2O2=Fe(OH)3+(n－2)NH3+2NH4+7.3.3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出★含鎳紅土礦的高壓酸浸法?對(duì)于含鎂低、含鐵高的紅土礦，實(shí)踐中采用的一種處理方法是高壓酸浸法。該方法被認(rèn)為是綜合處理紅土礦的有效方法，它可以達(dá)到選擇性溶解鎳、鈷的目的。隨后可以采用硫化法從浸出液中產(chǎn)出高品位的硫化鎳鈷礦，而浸出的殘?jiān)梢宰鳛闊掕F的原料。?該類氧化礦的酸性浸出工藝是基于如下原理，鐵、鋁、鉻等的硫酸鹽在高溫時(shí)，甚至在高酸度的溶液里幾乎完全水解，而鎳、鈷的硫酸鹽在這種條件下則穩(wěn)定而不水解；除了鎳、鈷外，鈣、鎂、錳等也形成穩(wěn)定的硫酸鹽，這樣，硫酸的消耗量最終取決于這幾種金屬含量的總和。因此，只有當(dāng)堿土金屬含量低時(shí)，酸耗才能達(dá)到工藝上可以接受的程度，酸浸工藝才具有應(yīng)用價(jià)值。

7.3.3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出★含鎳紅土礦的高壓酸浸法?在含鎳紅土礦中，鐵以Fe3O4，形態(tài)存在，鎳與鐵類質(zhì)同相共存。在一般條件下，礦石中的大部分鐵溶解在礦物酸中，即使加熱到沸騰也不會(huì)顯示出鎳對(duì)鐵的選擇性溶解。因此，要從紅土礦中選擇性溶解鎳需要特殊條件。通常對(duì)于金屬硫酸鹽而言，溫度越高其溶解度越低。這個(gè)特征對(duì)于Fe2(SO4)3就更明顯一些，而對(duì)于NiS04和CoSO4則弱一些。研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，鐵的溶解就變得很小，提高溫度可以得到高的鎳、鈷提取率和好的選擇性溶解條件。試驗(yàn)證實(shí)，最適當(dāng)?shù)臏囟葹?30～260℃，在此溫度下酸耗較低、時(shí)間最短，并可達(dá)到95％以上的鎳、鈷提取率。

7.3.3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出★含鈷氧化物料的還原浸出?對(duì)于CoSO4溶液凈化時(shí)所得到的含鈷錳渣、NiSO4溶液凈化所得到的鈷渣以及鈷土礦等，因其中含有的Co(OH)3、Co2O3、Ni(OH)3等本身就是氧化劑，所以當(dāng)向浸出液中加入某種還原劑時(shí)，浸出反應(yīng)具有巨大的推動(dòng)力(電位差)。工業(yè)上使用的還原劑有Fe2+、HCI和SO2。7.3.4高鎳锍的硫酸浸出或鹽酸浸出★高鎳锍的硫酸選擇性浸出

?硫酸選擇性浸出法適宜于處理含硫較低的高鎳锍，由芬蘭奧托昆普公司最先采用。所用高鎳锍主要由Ni3S2、Cu2S和銅鎳合金三相組成。鎳、鐵、鈷主要存在于合金相中，銅則存在于Cu2S和合金相中。?首先將高鎳锍水淬、球磨，然后由二段或三段常壓浸出，再由一段加壓浸出。?金屬相鎳在常壓浸出時(shí)基本上能全部溶解，而Ni3S2相中的鎳能溶解1／3左右，Cu2S相則不溶解。浸出液為銅、鎳電解系統(tǒng)返回的廢電解液，其主要反應(yīng)如下：Ni+CuSO4=Cu+NiSO4Ni+H2SO4=NiSO4+H2Ni+H2SO4+1/2O2=NiSO4+H2O合金相中的鈷在浸出時(shí)的反應(yīng)與上述反應(yīng)相似。

7.3.4高鎳锍的硫酸浸出或鹽酸浸出★高鎳锍的硫酸選擇性浸出?銅則與浸出時(shí)鼓人的空氣中的氧發(fā)生如下氧化反應(yīng)：2Cu+1/2O2=Cu2OCu2O+H2SO4=CuSO4+H2O+Cu生成的Cu2+又進(jìn)一步氧化、溶解合金中的鎳、鈷。?由于在常壓下Ni3S2相中鎳的浸出不完全，為了提高鎳、鈷的浸出率，在常壓浸出后進(jìn)一步加壓浸出。加壓浸出時(shí)，小部分銅被浸出供常壓浸出工序使用，大部分銅和貴金屬留在渣中。浸出渣中殘存的鎳大部分呈NiS形態(tài)，渣中還有少量未浸出的NiO及鎳的堿式鹽。渣中的銅基本上是以Cu2S和CuS形態(tài)存在的。

7.3.4高鎳锍的硫酸浸出或鹽酸浸出★高鎳锍的常壓鹽酸浸出?加拿大和挪威最早采用鹽酸浸出高鎳锍的工藝，以進(jìn)行銅與鎳、鈷的分離。實(shí)踐表明，當(dāng)浸出液中含鹽酸275g／L時(shí)，在70～75℃下浸出12h后，鎳的浸出率達(dá)到98％，銅的浸出率為2％。浸出液經(jīng)萃取除銅、鈷、鐵后，濃縮結(jié)晶得到NiCl2·4H2O，母液返回浸出循環(huán)使用。浸出殘?jiān)患痗u2S和鉑族元素，送往相關(guān)工序回收。NiCl2·4H2O經(jīng)干燥、氧化焙燒得到NiO，鹽酸返回浸出工序。?該法的優(yōu)點(diǎn)是：銅、鎳分離較好，鉑族元素富集于渣中，鎳的浸出率較高，能耗低；但只能獲得NiO。7.3.5銅鎳硫化礦的常壓氯氣浸出?對(duì)于不易進(jìn)行簡(jiǎn)單酸浸的硫化物，需要加入氧化劑進(jìn)行氧化酸浸，使MeS中的S2-氧化成元素硫而使金屬溶解。氯氣是一種強(qiáng)氧化劑，同時(shí)由于氯離子形成配合物的能力強(qiáng)，氯化產(chǎn)物可溶性好，溶液導(dǎo)電性好，金屬在氯化物介質(zhì)中沉積性能好。因此，氯化物體系一直備受關(guān)注，并把鎳、鉆濕法冶金在這方面的應(yīng)用集中在高鎳锍的浸出上。?我國(guó)對(duì)高鎳锍氯化處理工藝的研究始于1986年，1990年開(kāi)始采用控電氯浸、一次合金交換沉淀銅和浸出渣浮選的方法處理金川的高鎳锍。高鎳锍用氯化精煉法生產(chǎn)電鎳具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)氯氣選擇性浸出可在常壓下進(jìn)行，投資少，能耗低；(2)浸出過(guò)程在沸點(diǎn)下自熱進(jìn)行，蒸發(fā)水量不大，有利于精煉流程的水平衡；(3)鎳、鈷浸出率高，浸出液銅含量低，同時(shí)鎳、鈷氯化物的溶解度大，凈化時(shí)溶液體積??；(4)原料中的硫被氧化成元素硫，不存在SO2污染和酸不平衡的問(wèn)題；(5)電解時(shí)無(wú)需添加劑，槽電壓較低，陽(yáng)極析出的氯氣可返回浸出工序循環(huán)使用。7.3.5銅鎳硫化礦的常壓氯氣浸出?氯氣選擇性浸出的基本原理是：氯氣通過(guò)電偶CuCl2-／Cu2+或Fe2+／Fe3+傳遞電子，控制在一定電位下，使原料中的鎳、鈷、鐵被浸出，硫被氧化為元素硫。然后利用一次合金負(fù)電性強(qiáng)、易失去電子的特性，用漿液中的元素硫?qū)⑷芤褐械你~沉淀為CuS，獲得含銅小于0．3g／L的富鎳鈷溶液。為實(shí)現(xiàn)鎳、銅的深度分離，加速鎳的浸出及提高氯氣利用率，浸出液中必須含有一定數(shù)量的銅，使CuCl2-與金屬硫化物MeS反應(yīng)。Cu2+被還原成CuCl2-，然后通入氯氣又使其迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+。原料中的CoS在氯浸時(shí)的主要反應(yīng)為：

CoS+2Cu2++4C1-=C02++S+2CuCl2-

CoS+Cl2=Co2++S+2Cl－7.3.6含鈷中間物料的浸出★工業(yè)上有提鈷價(jià)值的中間物料，包括砷鈷礦焙砂以及某些有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的中間物料。含鈷物料的浸出根據(jù)含鈷物料的性質(zhì)與成分不同，可分為水浸、酸浸和還原浸出；也可按過(guò)程劃分為常壓浸出與高壓浸出?！锷殁挼V焙砂的硫酸浸出?

砷鈷礦經(jīng)焙燒后，鈷主要形態(tài)為氧化物和少量砷化物、砷酸鹽、鐵酸鹽等。鉆的低價(jià)氧化物與稀硫酸作用很容易溶解，生成可溶性的硫酸鈷，其反應(yīng)如下：

CoO+H2SO4=CoSO4+H2O

Co3(AsO4)2+3H2SO4=3CoSO4+2H3AsO4而難溶的高價(jià)氧化物和砷化物必須在濃硫酸中才能溶解，其反應(yīng)為：

Co2O3+2H2SO4=2CoSO4+2H2O+1/2O2

Co3As2+3H2SO4+4O2=3CoSO4+2H3AsO4

CoO?SiO2+H2SO4=CoSO4+H2SiO3

CoO·Fe2O3+4H2SO4=CoSO4+Fe2(SO4)3+4H2O7.3.6含鈷中間物料的浸出★砷鈷礦焙砂的硫酸浸出?所以，為提高鈷的浸出率，工業(yè)上采用兩段浸出。一段浸出原液為二段浸出后的溶液，溶液酸度為2mol／LH2SO4，液固比為(4～5)：1，溫度為90℃，機(jī)械攪拌，反應(yīng)終點(diǎn)溶液含酸0．05～0．1mol／L。通常，鈷的一段浸出率為80％一90％，渣中鈷含量為15％～20％；二段浸出原料為一段浸出后的鈷渣，浸出液用水加濃硫酸，酸濃度為5mol／L，液固比為4：1，用蒸汽加熱至沸騰，浸出終點(diǎn)溶液酸濃度為2mol／L，溶液返回一段浸出。經(jīng)兩段浸出后，鈷的總浸出率為98％～99％。7.3.6含鈷中間物料的浸出★鈷渣的SO2還原浸出通常，鎳電解液凈化過(guò)程產(chǎn)生的鈷渣中ω(Co)>9％，是回收鈷的重要原料。鈷渣中的Cu、Ni、Co、Fe主要以氫氧化物形態(tài)存在，它們均具有一定的氧化還原電位。嚴(yán)格控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值，可以順利地使鎳、鈷進(jìn)入溶液，而銅、鐵大部分進(jìn)入渣中，達(dá)到分離的目的。SO2浸出過(guò)程的主要反應(yīng)為：

2Co(OH)3+SO2+H2SO4=2COSO4+4H2O

2Ni(OH)3+SO2+H2SO4=2NiSO4+4H2O

Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O所得浸出液經(jīng)凈化除鐵、活性鎳粉置換脫銅后，即可送去進(jìn)行鎳、鈷分離。7.3.6含鈷中間物料的浸出★硫化鈷的氧化酸浸

硫化鈷是經(jīng)化學(xué)處理后富集的中間產(chǎn)品，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％)為：Co12～18、Ni2～4、S16～30、Fe10～20、Cu3～4。其中，硫化鈷是以β-CoS和γ-CoS形態(tài)存在的，這兩種形態(tài)的硫化鈷的溶度積小(分別為10-26和10-28)，一般不溶于無(wú)氧化性的酸。所以與前述的鎳硫化物浸出一樣，其在常壓下進(jìn)行酸浸時(shí)必須加人適當(dāng)?shù)难趸瘎?。目前工業(yè)上常用的氧化劑為NaCIO3這是因?yàn)橛肗aClO3，氧化酸浸硫化鈷時(shí)具有許多優(yōu)點(diǎn)，如鈷的浸出率高、浸出過(guò)程中不產(chǎn)生有害氣體、浸出液易于凈化、操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求不高等。7.3.6含鈷中間物料的浸出★硫化鈷的氧化酸浸

浸出過(guò)程的主要反應(yīng)為：

3CoS+NaClO3+3H2S04=3COSO4+NaCl+3S+3H2O

當(dāng)溶液酸度過(guò)高而NaCl03過(guò)量時(shí)，可能產(chǎn)生下列反應(yīng)而產(chǎn)生氯氣：

10FeSO4+2NaClO3+9H2O=5Fe2O3+Na2SO4+9H2SO4+Cl2

這一反應(yīng)不僅影響操作環(huán)境、危害人體健康，而且使試劑消耗增大、浸出過(guò)程不能正常進(jìn)行，故應(yīng)盡量避免其發(fā)生。04含鈷溶液的凈化PARTFOUR★含鈷溶液的凈化因原料來(lái)源不同而有多種方法。如果用鎳電解所得的鈷渣，以硫酸為溶劑，然后加Na2CO3、NaClO3，采取黃鈉鐵礬法除鐵，使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀;然后通氯氣使Co2+氧化成Co3+，用Na2CO3調(diào)整pH值，生成鈷的氫氧化物沉淀，所得的Co(OH)3進(jìn)行焙燒再人電爐還原熔煉。高鎳锍也可以采用鹽酸溶解，加Na2CO3中和除鐵，萃取分離鎳、鈷，反萃鈷液用離子交換法凈化，以脫除鉛、鋅、銅、鎳，用活性炭吸附萃取及離子交換帶入的有機(jī)物，再通氯氣鼓風(fēng)攪拌以深度除鐵，所得濾液經(jīng)電積制取電鈷。如果是陽(yáng)極鈷的精煉，電解液的凈化可采用化學(xué)沉淀法，加硫黃和鈷粉除鎳，加Na2S和鈷粉除銅和鉛，用氯氣氧化中和水解法除鐵，也可用離子交換法進(jìn)行陽(yáng)極液的凈化。7.4.1化學(xué)沉淀法★黃鈉鐵礬法除鐵?從20世紀(jì)70年代初開(kāi)始，黃鈉鐵礬除鐵技術(shù)在我國(guó)的濕法冶金中得到了廣泛的應(yīng)用，在鋅、鎳等的濕法冶金中已有詳細(xì)介紹，在此不再贅述。需要注意的是，黃鈉鐵礬除鐵的終點(diǎn)pH值為2.0～2.5，如生產(chǎn)電解鈷，可將終點(diǎn)pH值提高到4.0～4.5，使溶液中的ρ(Fe)<0.001g／L；如生產(chǎn)氧化鈷，可將終點(diǎn)pH值提高到3.0-3.5，使溶液中的ρ(Fe)<0.05g/L。7.4.1化學(xué)沉淀法★硫化鈉沉淀法除銅?硫化鈉(Na2S)為無(wú)色晶體，易吸濕，在水中溶解度極大。硫化鈉水解后溶液中OH-的濃度增大，溶液顯堿性，其pH值和S2-濃度隨硫化鈉濃度的增大而升高。在銅、鎳、鈷的濕法冶金中，常用硫化沉淀法分離金屬。硫化沉淀法是基于各種金屬硫化物的溶度積不同，從而在一定條件下將它們分離。溶液中各種金屬與硫的親和力順序(由強(qiáng)到弱)為銅、鈷、鎳、鐵。因此，硫化鈉除銅就是利用硫化物溶度積差來(lái)分離金屬，其主要反應(yīng)為：

CuCl2+Na2S=CuS(S)+2NaCl

7.4.1化學(xué)沉淀法★硫化鈉沉淀法除銅

由于溶液中Co2+濃度較高，局部易生成CoS沉淀，所以銅渣中鈷含量較高，反應(yīng)如下：

CoCl2+Na2S=CoS(S)+2NaCl

由于CoS的溶度積很小，pH值越高，銅渣中鈷含量越高，鈷的回收率越低；但過(guò)低的pH值又使銅沉淀不完全而影響電解生產(chǎn)，所以控制溶液的pH值很重要。除銅過(guò)程中，一般控制起始pH值在2.0～3.0之間，終點(diǎn)pH值在3.5~4.0之間。硫化鈉除銅可以在帶有機(jī)械攪拌的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行。將硫化鈉配制成飽和溶液，在常溫下緩慢加入。硫化鈉用量為ω(Cu2+)：ω(Na2S)=1：5，除銅時(shí)間約為30min。硫化鈉除銅的優(yōu)點(diǎn)是除銅、鉛效果好，含銅可達(dá)0.003g／L以下；缺點(diǎn)是可能導(dǎo)致局部生成CoS和NiS沉淀，造成銅渣中鎳、鈷含量較高，并使溶液中帶入鈉離子。7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化中和水解法除鐵及砷、銻在鈷生產(chǎn)中，用氧化中和水解法沉淀含鈷溶液中的鐵及砷、銻，常用的氧化劑是氯酸鈉、次氯酸鈉、氯氣等。φ?Fe3+/Fe2+=0.77V，而φ?Cl2/Cl-=1.36V，兩者電位差為0.59V。因此，可以將二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)，反應(yīng)式為：

2FeCl2+Cl2+3Na2CO3+3H2O=2Fe(OH)3(S)+6NaCl+3CO2(g)

同理，氯酸鈉、次氯酸鈉也可氧化二價(jià)鐵離子。中和水解法除鐵是依靠三價(jià)鐵在較低的pH值下即發(fā)生水解反應(yīng)的特性，反應(yīng)如下：

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3(S)+3H2SO4

在鐵的水解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)出的酸，一般加入CoCO3或Na2CO3中和，反應(yīng)如下：2FeCl2+C12+3CoCO3+3H2O=2Fe(OH)3(S)+3CoCl2+3CO2(g)

7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化中和水解法除鐵及砷、銻生成的Fe(OH)3膠體具有很大的表面積，吸附能力很強(qiáng)，故鐵渣中鎳、鈷含量較高，必須返回處理，影響了鎳、鉆的回收率，增加了材料消耗。但采用水解法除鐵也有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，砷、銻等雜質(zhì)也可被Fe(OH)3膠體所吸附，隨鐵一起沉淀除去。因此，目前中和凈化處理砷、銻含量較高的鈷溶液還保留一定的位置。砷、銻被氫氧化鐵吸附的反應(yīng)如下：

2H3AsO4+Fe2(SO4)3=2FeAsO4+3H2SO42H3AsO4+8Fe(OH)3=(Fe2O3)4·As2O3+15H2OmFe(OH)3+nFeAsO4=mFe(OH)3·nFeAsO4

除鐵過(guò)程中，砷還呈堿式鹽2Fe(OH)3·12H2O·6FeAsO4及CaHAsO4的形態(tài)與鐵一道從溶液中析出，達(dá)到除鐵、砷、銻的目的。砷、銻的去除完全程度取決于溶液中的鐵含量，溶液中鐵含量越高，砷、銻的脫除越完全，一般要求溶液中的鐵含量為砷、銻含量的10～20倍。

7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化法除錳

錳是電鈷生產(chǎn)的有害雜質(zhì)，它能增大水溶液的電阻，增加電能消耗，而且因不易凈化除去而在溶液中積累，含量高時(shí)能在陰極析出。生產(chǎn)電鈷時(shí)，系統(tǒng)中的錳在電爐還原熔煉造渣時(shí)除去，但還有部分殘余。一般溶液中的錳是以MnSO4形態(tài)存在，采用氧化法使錳氧化成MnO2及Mn2O3而與溶液分離除去。生產(chǎn)氧化鈷時(shí)，要求ω(Co)：ω(Mn)=1500：1，可用次氯酸鈉或氯氣作氧化劑，用碳酸鈉作中和劑，其反應(yīng)式如下：

MnSO4+NaClO+H2O=MnO2(S)+NaCl+H2SO42MnSO4+NaClO+2H2O=Mn2O3(S)+NaCl+2H2SO4MnSO4+NaClO+Na2CO3=MnO2(S)+NaCl+Na2SO4+CO2

7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化中和水解法分離鎳、鈷氧化中和水解法分離鎳、鈷，是目前工廠中常用的方法。該方法基于在酸性溶液中二價(jià)鉆比二價(jià)鎳優(yōu)先氧化，同時(shí)三價(jià)鈷的水解pH值是2～2.5，三價(jià)鈷的水解溶度積很小(KS,Co(OH)3)=1．0×10-43)，易生成沉淀。而鎳一般在pH=3.2時(shí)才能氧化水解生成沉淀。即使有少量Ni2+氧化成Ni3+，它仍具有一定的氧化能力，可把溶液中剩余的Co2+氧化成Co3+，生成Co(OH)3沉淀，從而使Ni2+留在溶液中。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常采用強(qiáng)氧化劑氯氣或次氯酸鈉，將含有二價(jià)鎳、鈷溶液中的鈷氧化為三價(jià)，然后控制一定的pH值，使之水解生成Co(OH)3沉淀，而大量的鎳則留在溶液中，從而達(dá)到鎳、鈷分離的目的，過(guò)程的主要反應(yīng)如下。

7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化中和水解法分離鎳、鈷(1)用次氯酸鈉作氧化劑，用碳酸鈉作中和劑時(shí)：

2CoSO4+NaClO+5H2O=2Co(OH)3(S)+NaCl+2H2SO42CoSO4+NaClO+2Na2CO3+3H2O=2Co(OH)3(S)+2Na2SO4+NaCI+2CO2部分鎳也發(fā)生類似的反應(yīng)：2NiSO4+NaClO+2Na2CO3+3H2O=2Ni(OH)3(S)+2Na2SO4+NaCI+2CO2(2)用氯氣作氧化劑，用碳酸鈉作中和劑時(shí)：2CoSO4+C12+3Na2CO3+3H2O=2Co(OH)3(S)+2Na2SO4+2NaCI+3CO2

同樣，溶液中部分鎳和殘留的鐵也發(fā)生上述類似反應(yīng)，與氫氧化鈷同時(shí)沉淀：2NiSO4+C12+3Na2CO3+3H2O=2Ni(OH)3(S)+2Na2SO4+2NaCl+3CO22FeS04+C12+3Na2CO3+3H2O=2Fe(OH)3(S)+2Na2SO4+2NaCl+3CO2

如果溶液中有殘留的C02+，將會(huì)繼續(xù)與生成的氫氧化鎳發(fā)生置換反應(yīng)：

2CoSO4+Ni(OH)3=Co(OH)3+NiS04

7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化中和水解法分離鎳、鈷

水解沉淀分離鎳、鈷時(shí)產(chǎn)生酸，因此，必須加堿中和以維持穩(wěn)定的pH值，使反應(yīng)朝著生成氫氧化鈷沉淀的方向進(jìn)行。實(shí)踐證明，鎳、鈷的良好分離必須掌握好以下兩個(gè)條件：

(1)所用氧化劑要過(guò)量，并保證過(guò)量的堿量，例如用次氯酸鈉時(shí)，ω(NaClO)：ω(Na2S04)=(1.1～1.2)：1。

(2)控制好析鈷率。析鈷率與溶液中鎳鈷比有關(guān)，若鈷含量高，析鈷率可控制高些；過(guò)高的析鈷率使氫氧化鈷沉淀中的鎳含量增加，會(huì)影響氫氧化鈷質(zhì)量。在鎳、鈷分離中，為了使產(chǎn)出的氫氧化鈷沉淀便于以后處理，在生產(chǎn)中常采用兩次沉鈷的方法，沉鈷過(guò)程在空氣攪拌槽中進(jìn)行，具體操作如下：

(1)一次鎳、鈷分離。

(2)二次鎳、鈷分離。

7.4.1化學(xué)沉淀法★氧化中和水解法分離鎳、鈷

某鈷車間用沉淀法分離鎳、鈷，從鎳電解鈷渣中生產(chǎn)二次氫氧化鈷的工藝流程如圖7-10所示7.4.２溶劑萃取法★鈷與鎳性質(zhì)相近，鎳、鈷分離是濕法冶金最困難的操作之一。加人氧化劑使鈷氧化成三價(jià)并水解沉淀，處理流程復(fù)雜，原材料消耗大，金屬回收率低。20世紀(jì)70年代以來(lái)，萃取技術(shù)的發(fā)展為鎳、鈷分離和凈化含鈷溶液提供了有利條件，是電解鈷生產(chǎn)工藝進(jìn)一步發(fā)展的方向。經(jīng)篩選發(fā)現(xiàn)，有機(jī)膦酸或次膦酸類萃取劑在硫酸鹽系統(tǒng)中能有效進(jìn)行鎳、鈷分離，例如，20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)的P204(國(guó)外稱D2EHPA)具有較好的鎳、鈷分離性能；70年代末發(fā)現(xiàn)，P507的鎳、鈷分離系數(shù)比P204大幾十倍；80年代又發(fā)現(xiàn)，Cyanex272萃取劑的鎳、鈷分離系數(shù)也比P204高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。在氯化物體系中由于鉆能形成絡(luò)合陰離子CoCl42-，而鎳則不能形成絡(luò)合陰離子，可用胺類萃取劑萃取鈷，達(dá)到鎳、鉆分離的目的。常用的萃取劑為叔胺或季銨鹽。萃取法分離鎳、鈷不產(chǎn)生固體渣，又容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，因而越來(lái)越被人們所接受。

7.4.２溶劑萃取法★萃取劑溶劑萃取中的關(guān)鍵是選擇合適的萃取劑。常用的工業(yè)萃取劑主要有四大類，即中性萃取劑、酸性(陽(yáng)離子)萃取劑、堿性(陰離子)萃取劑和螯合萃取劑。鎳、鈷冶金中常用的萃取劑有P204、P507、N235、N263、N509、N510等。萃取劑的種類繁多，常用的不下數(shù)十種，在選擇時(shí)除考慮經(jīng)濟(jì)因素外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：其對(duì)金屬萃取的選擇性要好，容易實(shí)現(xiàn)金屬的分離提純，且具有良好的動(dòng)力萃取性能，平衡速度快；其在水相中的溶解度要小，且不與水相生成穩(wěn)定的乳化物；其化學(xué)穩(wěn)定性要好，不易發(fā)生降解，具有較大的萃取容量，以避免需用量過(guò)大；同時(shí)，其應(yīng)易與稀釋劑互溶，混合時(shí)有良好的聚結(jié)性能。

7.4.２溶劑萃取法★稀釋劑稀釋劑是一種組成有機(jī)相的惰性溶劑，用來(lái)溶解萃取劑，以改變有機(jī)相的濃度調(diào)節(jié)萃取能力，改善萃取劑的性能，降低有機(jī)相的黏度，提高萃合物在有機(jī)相中的溶解度，但不參加萃取反應(yīng)。工業(yè)上常用的稀釋劑有煤油、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等。其中，煤油因其價(jià)格低廉、對(duì)各種萃取劑都有較大的溶解能力，應(yīng)用最為普遍。用煤油作稀釋劑時(shí)，萃取后被萃取的化合物(R3NH)2CoCl4不能很好地溶解，會(huì)出現(xiàn)第三相，這時(shí)還需要加入添加劑磷酸三丁酯(TBP)，它可以抑制第三相的生成。作為稀釋劑的煤油都必須先進(jìn)行磺化處理，以去除煤油中的不飽和烴。

7.4.２溶劑萃取法★溶劑萃取從含鈷（鎳）溶液中去除雜質(zhì)A硫酸浸出液中用P204萃取除雜

P204是一種烷基磷酸萃取劑，在非極性溶劑中由于氫鍵作用以二聚形態(tài)存在，用(RH)2表示。在陽(yáng)離子交換過(guò)程中，萃取劑(RH)：中的氫與要提取的金屬離子進(jìn)行交換。

7.4.２溶劑萃取法★溶劑萃取從含鈷（鎳）溶液中去除雜質(zhì)B硫酸溶液中用其他萃取劑除雜脂肪酸已在工業(yè)上成功用于從CoSO4溶液中萃取除銅、鐵。脂肪酸萃取金屬離子的順序與P204不同，實(shí)際測(cè)定的萃取順序?yàn)椋?/p>

Fe3+>Cu2+>Zn2+>Ni2+>C02+>Mn2+>Ca2+>Mg2+因此，用脂肪酸萃取除銅、鐵的效果較好。工業(yè)實(shí)踐中分階段萃取除鐵、銅，首先將鐵離子氧化成三價(jià)，控制適當(dāng)?shù)钠胶鈖H值萃取除鐵，除鐵后液再萃取除銅，銅、鐵去除率均大于99％。鐵皂及銅皂有機(jī)相均用硫酸反萃，分別得到硫酸鐵及硫酸銅溶液，脂肪酸同時(shí)得以再生。為了保證后續(xù)鎳、鈷分離作業(yè)的順利進(jìn)行，必須將殘留在萃余液中的脂肪酸除去。除去的方法可采取調(diào)整萃余液pH值為1.5～2，以降低它在水溶液中的溶解度，然后在另外的澄清槽中澄清分離脂肪酸；或者采用活性炭吸附法，也能有效除去脂肪酸。除此之外，利用羥肟或酮肟類萃取劑對(duì)銅的萃取選擇性，也可以從硫酸鈷(鎳)的溶液中萃取除銅。

7.4.２溶劑萃取法★溶劑萃取從含鈷（鎳）溶液中去除雜質(zhì)C鹽酸溶液中萃取除鐵從含鈷、鎳的鹽酸溶液中也可以用萃取法除鐵。所用的萃取劑可以是P204，也可以用含氧萃取劑，如TBP、仲辛醇等，但萃取反應(yīng)完全不同。用P204作萃取劑時(shí)，以陽(yáng)離子交換反應(yīng)將鐵萃入有機(jī)相，因此料液酸度需較低；而以TBP或仲辛醇作萃取劑時(shí)，按生成鋅鹽機(jī)理萃取鐵的氯絡(luò)合陰離子，因此必須維持高的酸度或者添加鹽析劑，以維持高的氯離子濃度。萃取前應(yīng)向溶液中通入氯氣，使二價(jià)鐵離子充分氧化，當(dāng)溶液中C1-的濃度為290g／L時(shí)，如果鐵離子濃度為25～40g／L，通氯氧化至Fe2+的濃度小于0.lg／L，以仲辛醇的煤油溶液萃取，可使溶液中鐵離子濃度小于0.1g／L，這表明，三價(jià)鐵離子可以定量萃取。一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的仲辛醇的煤油溶液對(duì)鐵的飽和容量為17g／L，因此是比較理想的從氯化物溶液中除鐵的萃取劑。

7.4.２溶劑萃取法★從硫酸鹽溶液中用酸性磷型萃取劑(P204或P507)分離鎳、鈷

目前工業(yè)上用于分離鎳、鈷的酸性磷型萃取劑有P204、P507及Cyanex272，后者是美國(guó)氰化物公司生產(chǎn)的次膦酸型萃取劑，我國(guó)尚無(wú)同類產(chǎn)品。在相同條件下，比較他們對(duì)鎳、鈷的分離系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表7-11

05鈷的電解PARTFIVE7.５.１鈷的電解沉積★鈷電解是在酸性coCl2溶液中進(jìn)行的，各物質(zhì)的電離反應(yīng)如下：

CoCl2=Co2++2CI-HCl=H++C1-

H2O=H++OH-正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下分別向兩極移動(dòng)，在電極一溶液界面上發(fā)生電極反應(yīng)。

7.５.１鈷的電解沉積★鈷電解沉積過(guò)程中的電極反應(yīng)A陰極反應(yīng)鈷電積的陰極是用鈦板作陰極在種板槽電解制得的始極片。在陰極上主要發(fā)生鈷離子放電反應(yīng)，析出金屬鈷：

Co2++2e=Co

鈷是負(fù)電性金屬，φ?Co2+/Co=-0．28V，較氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)。盡管氫離子在鈷陰極上析出有較大的超電壓，使鈷優(yōu)先于氫在陰極析出；但當(dāng)電解液酸度增加時(shí)，氫離子在陰極上放電也成為可能，其反應(yīng)為：

2H++2e=H2

7.５.１鈷的電解沉積★鈷電解沉積過(guò)程中的電極反應(yīng)B陽(yáng)極反應(yīng)電積過(guò)程采用不溶陽(yáng)極，陽(yáng)極材料本身并不發(fā)生電化學(xué)溶解反應(yīng)。不溶陽(yáng)極的電極反應(yīng)主要是電解液中的陰離子或陰離子基團(tuán)等負(fù)電荷離子發(fā)生放電反應(yīng)。鈷電積常用的陽(yáng)極為高純石墨和表面涂釕的鈦板陽(yáng)極。石墨陽(yáng)極中的碳在電積過(guò)程中有少量粉化散落，使陰極含碳。目前多采用涂釕鈦板陽(yáng)極。對(duì)于硫酸鹽水溶液電積，也可用鉛銀陽(yáng)極。

(1)硫酸鹽體系的陽(yáng)極反應(yīng)。溶液中存在的氫氧根離子和硫酸根離子可能被氧化，伴隨析出氧氣：20H--2e=1/202+H20φ?OH-/O2=0.401VSO42--2e=SO32-+1/2O2φ?

SO42-/SO32-=2.42V

由于OH-的放電電位較SO42-的放電電位低，陽(yáng)極主要反應(yīng)是OH-離子放電析出氧氣。OH-離子放電也可寫成：

H2O-2e=1/2O2+2H+

φ?H2O/O2=1．23V

7.５.１鈷的電解沉積★鈷電解沉積