結(jié)構(gòu)化學(xué)第九章-離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)1第九章29.1離子鍵金屬鍵和離子鍵A3A1A2A4金屬鍵無方向性，金屬原子中電子分布呈球?qū)ΨQ，金屬原子在晶體中趨向于密堆積的結(jié)構(gòu)—等徑圓球密堆積39.1離子鍵金屬鍵和離子鍵離子化合物—正負(fù)離子結(jié)合形成化合物，正負(fù)離子間由庫侖作用結(jié)合在一起，該化學(xué)鍵稱離子鍵。八面體空隙添入正離子49.1離子鍵金屬鍵和離子鍵一般負(fù)離子半徑較大，可把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，而正離子有序地填在四面體空隙或八面體空隙之中；有時也可看作正離子進(jìn)行密堆積，負(fù)離子填在空隙之中。59.1離子鍵金屬鍵和離子鍵鐵鋁榴石

Fe3Al2Si3O12鈣鉻榴石Ca3Cr2Si3O1268.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式NaCl型CsCl型立方ZnS型六方ZnS型CaF2型金紅石型78.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式NaCl型

所屬晶系：等同離子套數(shù)：空間點陣型式：結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：

立方2(1套Cl-,1套Na+)立方面心cF

1個Cl-,1個Na+巖鹽halite88.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式NaCl型巖鹽halite一個晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)： 離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：4個Cl-:4個Na+:498.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式NaCl型巖鹽halite正負(fù)離子配位數(shù)比：負(fù)離子堆積方式：6:6A1ccp108.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式NaCl型ABBBBBBCCCcccaaaaaa(111)方向正負(fù)離子堆積周期|AcBaCb|118.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式NaCl型正離子所占空隙類型

分?jǐn)?shù)

空隙位置及數(shù)目

占有位置

正八面體4/4=1體心1個,12條棱心3個體心1，棱心3128.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CsCl型

所屬晶系：

立方等同離子套數(shù)：

2(1套Cl-,1套Cs+)

空間點陣型式：

立方簡單cP

結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：

1個Cl-,1個Cs+138.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CsCl型正負(fù)離子配位數(shù)比：8:8一個晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)：1

離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：1個Cl-:0,0,01個Cs+:148.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CsCl型正離子所占空隙類型

分?jǐn)?shù)

空隙位置、數(shù)目及占有位置負(fù)離子堆積方式：立方簡單立方體1/1=11個體心1個158.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式立方ZnS型閃鋅礦sphalerite

所屬晶系：等同離子套數(shù)：

空間點陣型式：

結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：

立方2(1套S2-,1套Zn2+)立方面心cF

1個S2-,1個Zn2+168.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式立方ZnS型一個晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)： 離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：4個S=:4個Zn++:4178.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式立方ZnS型正離子所占空隙類型

分?jǐn)?shù)

空隙位置及數(shù)目

占有位置

正負(fù)離子配位數(shù)比：負(fù)離子堆積方式：正四面體4/8=1/28個頂角4個間隔頂角4:4A1ccp188.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式立方ZnS型ABBBBBBCCCCCC(111)方向正負(fù)離子堆積周期|AaBbCc|198.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式六方ZnS型纖鋅礦wurtzite

所屬晶系：

等同離子套數(shù)：

空間點陣型式：

結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：

六方4(2套S2-,2套Zn2+)六方PhP2個S2-,2個Zn2+208.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式六方ZnS型纖鋅礦wurtzite正負(fù)離子配位數(shù)比：一個晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)： 離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：2個S=:2個Zn++:4:41或218.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式六方ZnS型正離子所占空隙類型

分?jǐn)?shù)

空隙位置數(shù)目及占有位置

負(fù)離子堆積方式：A3hcp正四面體2/4=1/24個正四面體,

每個棱2,內(nèi)部2交錯著棱上占1個，內(nèi)部占1個正負(fù)離子密堆積層堆積表示|AaBb|228.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CaF2型螢石fluorite

所屬晶系：

等同離子套數(shù)：

空間點陣型式：

結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：

立方3(2套F-,1套Ca2+)立方面心cF

2個F-,1個Ca2+238.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CaF2型螢石fluorite一個晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)： 離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：4個Ca++:8個F-:4248.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CaF2型負(fù)離子堆積方式：正負(fù)離子配位數(shù)比：立方簡單8:4258.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CaF2型正離子所占空隙類型

分?jǐn)?shù)

空隙位置數(shù)目及占有位置

立方體4/8=1/2共8個中心1個(空)頂點1個(81/8)(占)棱心3個(121/4)(空)面心3個(61/2)(占)268.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式CaF2型反螢石型

Na2O278.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式金紅石型金紅石rutile

所屬晶系：

等同離子套數(shù)：

空間點陣型式：

結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：

四方6(4套O2-,2套Ti4+)四方簡單tP4個O2-,2個Ti4+288.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式金紅石型正負(fù)離子配位數(shù)比：一個晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)： 離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：2個Ti4+:4個O=:6:31uu298.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式金紅石型正離子所占空隙類型分?jǐn)?shù)

空隙位置、數(shù)目及占有位置負(fù)離子堆積方式：偽六方八面體(非正八)2/4=1/24個八面體空隙中心個1(占)頂點1個(81/8)(占)側(cè)面2個(41/2)(空)308.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式金紅石型318.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式典型離子晶體與金屬晶體關(guān)系A(chǔ)1ccpA2bcpA3hcpA4NaClCaF2ZnSZnSTiO2CsClNiAs328.2離子晶體的若干典型結(jié)構(gòu)型式典型離子晶體與金屬晶體關(guān)系A(chǔ)1ccpA2bcpA3hcpA4NaClCaF2ZnSZnSTiO2CsClNiAs338.3離子鍵與點陣能離子鍵的強(qiáng)弱可用點陣能的大小表示。點陣能是指在0K時，1mol離子化合物中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。若用化學(xué)反應(yīng)式表示，點陣能（U）相當(dāng)于下一反應(yīng)的內(nèi)能改變量。

點陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。348.4離子半徑358.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律正負(fù)離子半徑比決定正離子的配位多面體形狀及配位數(shù)具有一定半徑的正離子在保持與負(fù)離子接觸的條件下，應(yīng)與盡可能多的負(fù)離子接觸，這樣才能形成更穩(wěn)定的構(gòu)型，由此就導(dǎo)致了正負(fù)離子半徑比決定正離子配位數(shù)的結(jié)晶學(xué)原則。368.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律半徑較大的正離子可以與更多數(shù)目的陰離子配位，其臨界情況為正負(fù)離子相互接觸、負(fù)離子與負(fù)離子也接觸，這時正負(fù)離子的半徑比稱為該種空隙半徑比的臨界值。例：正八面體的配位多面體378.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律0.414

r+/r-<0.732正離子的配位數(shù)為6，配位多面體為正八面體0.225

r+/r-<0.414由于正離子半徑太小，只有選擇配位多面體為正四面體，配位數(shù)為4

正離子配位多面體直線型三角形正四面體正八面體立方體最密堆積正離子配位數(shù)234(ZnS)6(NaCl)8(CsCl,CaF2)12r+/r-0.1550.2250.4140.7321388.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律正負(fù)離子的組成比(數(shù)量比)決定正負(fù)離子之間的配位數(shù)比正負(fù)離子的電價比與組成比成反比；正負(fù)離子的電價比與配位數(shù)成正比組成比配位數(shù)比電價比n+:n-CN+CN-W+:W-CsCl型1:1881:1NaCl型1:1661:1六方ZnS型1:1442:2立方ZnS型1:1442:2CaF2型1:2842:1金紅石型1:2634:2398.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律離子的極化對結(jié)構(gòu)類型鍵型的及晶體性質(zhì)的影響AgFAgClAgBrAgIrAg+1.13r1.331.811.962.20r++

r2.462.943.093.33實測2.462.772.882.99鍵型離子鍵為主過渡型過渡型共價鍵為主r+/

r0.850.620.580.51結(jié)構(gòu)類型按半徑比CsCl型NaCl型NaCl型NaCl型實際NaCl型NaCl型NaCl型ZnS型408.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律——哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律離子晶體結(jié)構(gòu)類型取決于組成者的數(shù)量關(guān)系(組成比決定配位數(shù)比)，大小關(guān)系(半徑比決定配位多面體類型及配位數(shù))及極化性能(極化使結(jié)構(gòu)類型配位數(shù)變化)。418.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律確定復(fù)雜離子晶體結(jié)構(gòu)的Pauling規(guī)則規(guī)則一：配位多面體的性質(zhì)：在每個正離子周圍，形成了負(fù)離子的配位多面體；正負(fù)離子之間的距離取決于正負(fù)離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)取決于半徑之比。這與哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律一致。多面體類型立方八面體三帽三棱柱立方體四方反棱柱配位數(shù)12988臨界半徑比1.00.7320.7320.645多面體類型單帽八面體正八面體正四面體配位數(shù)764臨界半徑比0.5920.4140.225428.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律確定復(fù)雜離子晶體結(jié)構(gòu)的Pauling規(guī)則規(guī)則二：共頂點多面體的數(shù)目(電價規(guī)則)：在穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價數(shù)等于或近似等于與該離子配位的正離子之間的靜電鍵強(qiáng)度之和。Cl-離子的電價為1價NaClNa+的配位數(shù):6Na+-Cl-間的靜電鍵強(qiáng)度:SNa+-Cl-=1/6Cl-的配位數(shù):6438.5二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律確定復(fù)雜離子晶體結(jié)構(gòu)的Pauling規(guī)則規(guī)則三：正離子的配位多面體共用頂點、棱、面的規(guī)則:在一個配位結(jié)構(gòu)中，兩個配位多面體共用棱特別是共用面將會使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；正離子價數(shù)越大，配位數(shù)越小，這種效應(yīng)就越顯著。

共用

正離子之間距離比 頂點棱面正四面體

1 0.580.33

1 0.71 0.58共用

頂點棱