桂醫(yī)有機(jī)化學(xué)-8第八章醇

第八章醇、硫醇、第一 結(jié)構(gòu)分類命第二節(jié)硫醇第三節(jié)酚第一 一、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命（一）結(jié)構(gòu) 醇的通式為R-OH。醇羥基(-OH)為醇的功能團(tuán)。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。O。

O108.9

甲醇分子的結(jié)叔叔

R—

伯 仲 叔

OH

一元二元三元飽和不飽和芳香若醇分子中的同一個(gè)C連兩個(gè)或兩個(gè)以—OH時(shí)，則易失水形成羰基(C=O)化合物偕二醇(gem-

＋H2O CH3—(三命系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱“某醇”，應(yīng)使–OH所連的C有較小，羥基的位次寫在醇名之前。 CH3-CH2-CH2-CH-CH2-

2-乙基-1-戊醇對(duì)于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，使–OH所連的C有較小

數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)，可不標(biāo)出羥基位次

1,3-(1,3-

順-1,2-環(huán)戊二二、醇的物理性醇的結(jié)構(gòu)與水相似,因而醇的性質(zhì)也與水有些水溶性：醇與水形成氫鍵，使醇在水中的溶解度比烴類大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。 ___Oδ δ δ δ_

δ δ+ HH_HHδ 醇與水之間形成的氫高沸

46，bp:44，bp:-醇分子間可以通過(guò)氫鍵締合起來(lái),致使醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N高得多,并隨碳數(shù)增加沸點(diǎn)增高(每增加一個(gè)H2系差沸點(diǎn)升高～。碳鏈支化增加沸點(diǎn)降低。δ δδ

_HδH

_δ δδO

δO三、醇的化學(xué)性醇的化學(xué)反應(yīng)主要是O—H鍵的異裂；C—O鍵的異裂；又由于–OH的影響,α-H也具有一定的活潑性。δ+ δ+C 取代；消取代；消(一)與活潑金屬反應(yīng)——似醇與鈉作用比較和緩,放出的熱不足以使生成的氫氣自燃+——>Na+(反應(yīng)激烈+——>RO+(反應(yīng)和緩這表明醇具有酸性，但其酸性比水 部分常見(jiàn)醇類的物理常水甲乙三類醇與金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)?/p>

由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿的堿性就比OH-強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解RONa+H- R-OH+乙炔鈉與醇反應(yīng)HC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+酸性序H2OR-OHHC≡CHNH3R-堿性序：OH-< <HC≡C-<NH2-<不同結(jié)構(gòu)醇鈉的堿性強(qiáng)弱次序是：叔醇鈉>仲醇鈉伯醇鈉。醇鈉在CH3I+ CH3CH2OCH3+鄰二醇類化合物也有酸性，并且由于二個(gè)OH處于相鄰碳原子上使酸性有所增強(qiáng)。在堿性溶液中，

2HCH

CH2

+

藍(lán)-

甘油銅(藍(lán)色(二)醇與無(wú)機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng)醇可與含氧無(wú)機(jī)酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸酯，其中的、P和S都是通過(guò)O與烷基相連的。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+異戊 亞硝酸異戊(緩解心絞痛的藥物CH2—CH—CH2+HNO3

CH2—CH—CH2+H2O ONO2ONO2甘油三硝酸酯是一種緩解心絞痛的藥物,又是一種烈 CH3-OH+HO-S-OH

CH3- 硫酸氫甲OCH3O-S-OCH3硫酸二甲C12H25OH＋

C12H25OSO3H＋十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優(yōu)良的陰離子表面活性劑上 下 首磷酸是三元酸,以磷酸酯(phosphateester)的形式廣泛存在于生物體中具有重要的生物功能。OR P

RO

烷基一磷酸

烷基二磷酸 RO

P

烷基三磷酸 上 下 首（三）醇的脫水反醇在濃H2SO4或H3PO4催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯(CH

(CH

C

H3 60

3

100

H2C=CHCH3 CHCH

H 170

分子內(nèi)脫水成烯由易到難：叔丁醇>異丙醇>乙上 下 首脫水機(jī)制：在無(wú)機(jī)酸催化下,醇的羥基質(zhì)子化,脫水 ,最后消去β-H而生成乙烯。 +

C 快H C

-快

正碳離正碳離子穩(wěn)定性醇脫水成烯活性：叔醇＞仲醇＞伯醇上 下 首Saytzeff規(guī)律，即主要產(chǎn)物是雙鍵上連

46%H CH-CH-C—

——2— OH

90~95

CH3CH=C-CH3+CH3CH2- 上分子間脫——成醚制乙醚2C2H5-工業(yè)制乙醚

140

C2H5OC2H5+2C2H5-

300

C2H5-O-C2H5+ 對(duì)稱醚的方法,適于由低級(jí)伯醇制醚。上 下 首(四)醇的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(oxidation)：得氧或去氫的反應(yīng)還原反應(yīng)(reduction)：得氫或去氧的反應(yīng)醇類化合物的氧化,實(shí)質(zhì)上是從分子中脫去兩個(gè)氫原子,其中一個(gè)是羥基上的氫,另一個(gè)是與羥基相連碳上的氫αH。氧化的產(chǎn)物取決于醇的類型和反應(yīng)條件常用的氧化劑：K2Cr2O7的酸性水溶KMnO4溶伯醇氧化成醛，醛易繼續(xù)被氧化成

CH 伯 如欲氧化伯 醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出或用三氧化鉻與吡啶的混合物(沙瑞特試劑)CH3CH2CH2-bp97

K2CrO4-H2SO4(5sor

bp49 CH=C(CH

CH=C(CH

CH

CH=C(CH

) 2

2

2 2仲醇氧化成酮，常用此 酮

K2CrO4-

2-辛酮叔醇沒(méi)有α-氫，一般不能被用鉻酸作氧化劑時(shí)，反應(yīng)前2-為橙紅色，反應(yīng)后生成的3+是綠色。故鉻酸試劑可用作醇的鑒別。C、:K2Cr2O7+1.甲醇常長(zhǎng)期接觸甲醇蒸氣，視力下內(nèi)服10ml，失甲甲2.乙醇劑：70％乙醇溶液，使細(xì)菌蛋白質(zhì)變?血液中濃度臨床癥?口腔和喉嚨有輕微刺?具有輕微的陣陣抽痛頭昏眼?異常欣快，自吹自?力氣異常大，狂暴無(wú)?搖搖晃晃，站立不?不省人?深度麻木，可致人 H 甜味劑,人的甜

硫醇的物理性質(zhì)與相應(yīng)的醇比，猶如S比O.雖然硫醇的相對(duì)分子質(zhì)量比相應(yīng)的醇大，但S形成氫鍵的能力很弱，不存在分子間締合，而以單分子形式存在，也不能與水形成氫鍵，因此其沸點(diǎn)和水溶度都比相應(yīng)的醇要低得多 bp 混 硫醇的另一特性是：一般≤9C的硫醇上 下 首與無(wú)機(jī)硫化物類似，硫醇可與PbHg、CdAgCu等重金屬鹽或氧2C2H5SH+ (C2H5S)2Hg白二乙硫2R-SH+ (R-S)2Pb黃2所謂重金屬是體內(nèi)許多酶(乳酸脫氫酶等)上的巰基與鉛、等重金屬發(fā)生了上述反應(yīng),上 下 首

二硫基丙醇 二硫基丙磺酸 二巰基丁二酸與進(jìn)入體內(nèi)的重金屬離子結(jié)合成不易解離的無(wú)毒配合物由尿排出體外，以保護(hù)酶系統(tǒng)，而且還能奪取已經(jīng)與酶結(jié)合的重金屬離子，使酶的活性恢復(fù)，從而達(dá)到解毒的目的。但若酶的巰基與重金屬離子結(jié)合過(guò)久，酶的活性則難以恢復(fù)，故重金屬需盡早用藥搶救。上 下 首重金 及解毒機(jī)

S

+活性 Hg

+Hg

活性

上 下 首第三 羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚通式：Ar-羥基為酚的功能團(tuán),稱為酚羥基

苯 1-萘

2-萘 苯甲上 下 首一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命-OH與sp2雜化的C原子相連叫烯醇。一般的烯不穩(wěn)定，主要以其異構(gòu)體——羰基化合物存在R 烯 醛或但在酚中，-OH所連接sp2-C由于形成了環(huán)的共軛體系，故這種“烯醇”是穩(wěn)定的。HH 上 下 首苯酚是平面型分子，C、O均為sp2O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密增加了羥基H酚的C-O鍵不易斷上 下 首命名：1.以酚 ；2.以芳環(huán) ，酚羥基為取代 —

酚m-甲苯3-甲苯

萘-萘酚

萘β-萘酚

鄰-羥基苯甲(水楊酸

鄰-苯二

對(duì)-苯二間-苯二 (氫醌

均-苯三上 下 首二、酚的物理性酚類能形成分子間氫鍵,也能與水分子之間形成氫鍵 俗稱來(lái)蘇兒(Lysol),臨 上 下 首三、酚的化學(xué)性 酸親電取 顯氧上 下 首（一）酚的酸性與成酚類化合物一般反應(yīng)生成易溶于水的苯酚鈉+

O-+向苯酚鈉溶液中通入二氧化碳苯酚就游離出來(lái)。O-+CO2+

+上 下 首幾類物質(zhì)的酸性比較有機(jī)>>苯硫>>硫醇> 吸電子基使酚的酸性增強(qiáng);斥電子基使酚的酸性減問(wèn)題:按酸性強(qiáng)弱順序排列下列化合物(2)

上 下 首（二）親電取代反酚羥基是鄰對(duì)位定位基強(qiáng)活化基。苯酚很苯酚水溶液與溴水作用,立即生成2,4,6-三溴苯酚+3

~100%

+3動(dòng)畫模擬:苯酚與溴水的反應(yīng)反應(yīng)非常靈敏，可用于部分酚類化合物的檢驗(yàn)上 下 首單溴苯酚可以用以下兩種方 +

+

H 當(dāng)苯酚對(duì)位有基團(tuán)時(shí),選擇低溫和低極性溶劑也可制得單溴苯酚

+

80

+上 下 首苯酚與稀硝酸反應(yīng)可生成 酚和 酚OH

+鄰

對(duì) 上 下 首磺化反苯酚與硫酸反應(yīng),在25℃時(shí)主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率

H

o-羥基苯磺,

p-羥基苯磺上 下 首（三）酚與三氯化鐵的顯具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(-C=C-OH)，大多數(shù)(不是全部)能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。酚即 enol上 下 首不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色

上 下 首（四）酚的自氧化反酚類化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化 H2SO4,

對(duì)-苯OO 鄰-苯上 下 首(quinone屬于具有共軛體系的環(huán)己二烯二酮類化合物,不具有芳香性。多數(shù)醌類化合物有顏色。 對(duì)-苯 鄰-苯 1,4-萘 1,2-萘OOO2,6-萘

76 O

2 9,10-蒽上 下 首臨床用