吸附分離功能高分子課件

第2章吸附分離功能高分子2.1概述

吸附是指液體或氣體中的分子通過各種相互作用（如離子鍵、配位鍵、氫鍵或分子間作用力）結(jié)合在固體材料表面上。固體材料對液體或氣體中的不同組分的吸附性有差別，即具有吸附選擇性。利用吸附選擇性可以分離復(fù)雜物質(zhì)和進行產(chǎn)品提純，這種利用吸附現(xiàn)象實現(xiàn)分離某些物質(zhì)的方法稱為吸附性分離。1吸附過程分離：被吸附的物質(zhì)或分子（吸附質(zhì)）從原先所在的一相中被分離出來→富集：在另一相（即吸附相，吸附劑的表面）堆積或富集。2依據(jù)吸附機理：吸附質(zhì)和吸附劑之間的吸附分為：化學(xué)吸附，是指形成了化學(xué)鍵的吸附。可以是離子鍵、共價鍵和配位鍵。物理吸附，通過范德華力、偶極-偶極相互作用、氫鍵等較弱的作用力吸附物質(zhì)。親和吸附，是指一些生物分子對某些物質(zhì)的吸附呈現(xiàn)專一性或高選擇性，如抗原-抗體、配體-受體、酶-底物、互補DNA鏈等的特異性相互作用。3吸附分離高分子材料又稱為高分子吸附劑或高分子樹脂，是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化學(xué)作用，使其發(fā)生暫時或永久性結(jié)合，實現(xiàn)物質(zhì)選擇性分離的一類高分子材料。吸附分離功能高分子主要包括：①非離子型的高分子吸附樹脂；②離子型的高分子吸附樹脂；③金屬離子配位型的螯合樹脂；④親水性的高分子吸水劑；⑤親油性的高分子吸油劑；⑥離子交換膜；⑦高分子電解質(zhì)絮凝劑。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性，第8章單獨介紹。5高分子吸附劑的優(yōu)勢在聚合物骨架內(nèi)可以通過化學(xué)或物理作用引入不同結(jié)構(gòu)與性能的基團進行改性，從而得到本體性能與表面性能均十分優(yōu)異的各種用途的吸附劑；通過調(diào)整制備工藝，可以制作各種規(guī)格的多孔性材料，使吸附劑有效吸附面積大大增加；具有一定交聯(lián)度的聚合物在溶劑中溶脹后，充分擴張的三維結(jié)構(gòu)又為吸附的動力學(xué)過程提供便利條件；強度高，耐氧化，耐輻射，耐熱，易再生和回收62.1.1影響吸附分離功能的因素聚合物的化學(xué)組成：①基本元素的影響；②官能團的影響聚合物鏈結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)吸附樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)2.1.1.1影響吸附分離功能高分子吸附能力的內(nèi)因7溫度：溫度高，不利于吸附周圍介質(zhì)的影響：①介質(zhì)與吸附劑作用強烈，被吸附物質(zhì)幾乎完全被脫除；②介質(zhì)與吸附劑的作用力和被吸附物質(zhì)與吸附劑的作用力處在同一數(shù)量級，這時介質(zhì)將與被吸附物質(zhì)發(fā)生競爭吸附；③介質(zhì)與吸附劑作用很小，介質(zhì)的存在基本不影響吸附過程，僅起分散劑作用。pH值：兩性物質(zhì)在等電點吸附量最大，有機酸在酸性條件，胺類在堿性條件下易被非極性吸附劑所吸附2.1.1.2影響吸附分離功能高分子吸附能力的外界因素82.1.2.1成球技術(shù)★①疏水性單體的懸浮聚合★②含極性基團的取代烯烴單體的懸浮聚合★③水溶性單體的反相懸浮聚合★④線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)2.1.2吸附分離功能高分子的合成10吸附樹脂是指通過物理相互作用，如范氏力，偶極-偶極相互作用，氫鍵等較弱的作用力是吸附質(zhì)吸附的高分子樹脂。是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是一類多孔性的、適度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個類別。

2.2吸附樹脂12吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的分類方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1）非極性吸附樹脂

指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團的樹脂。主要通過范氏力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質(zhì)。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。2.2.1吸附樹脂的分類14（2）中極性吸附樹脂

從水中吸附物質(zhì)，除范氏力之外，也有氫鍵的作用。這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基或酮等極性基團，樹脂具有一定的極性。（3）強極性吸附樹脂主要是通過氫鍵與偶極-偶極相互作用對吸附質(zhì)進行吸附。強極性吸附樹脂含有極性很強的基團，如吡啶、氨基等。親和吸附劑：仿生吸附劑，專一性、高選擇性。15

吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時對流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。2.2.2吸附樹脂的制備16吸附樹脂手感堅硬，有較高的強度。密度略大于水，在有機溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進行置換，再過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹脂一般都是含水出售的。17吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約在0.06～0.5μm范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。182.2.2.2強極性吸附樹脂的合成含氰基的吸附樹脂可由懸浮聚合法合成。含砜基的吸附樹脂用低交聯(lián)度聚苯乙烯，以二氯亞砜為后交聯(lián)劑，在無水三氯化鋁催化下于80℃下反應(yīng)15h，即得。含酰胺基的吸附樹脂將含氰基的吸附樹脂用乙二胺胺解，或?qū)⒑侔被慕宦?lián)大孔聚苯乙烯用乙酸酐?；伎傻玫?。含氨基的強極性吸附樹脂將大孔吸附樹脂與氯甲醚反應(yīng)，引入氯甲基，再用不同的胺進行胺化，即得202.2.3吸附樹脂的分離原理2.2.3.1吸附平衡：吸附氣體時多分子層吸附，采用BET公式從溶液中吸附物質(zhì)時，單分子層吸附，采用Langmuir公式具體內(nèi)容請參見物理化學(xué)21吸附選擇性：普遍原則①水溶性不大的有機化合物易被吸附，且在水中溶解性越差越易被吸附；②吸附樹脂難于吸附溶于有機溶劑中的有機物；③當(dāng)化合物的極性基團增加時，樹脂對其吸附能力也隨之增加；④在同一樹脂中，樹脂對體積較大的化合物的吸附作用較強。232.2.4吸附樹脂的應(yīng)用有機物的分離藥物的分離提取在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用在制酒工業(yè)中的應(yīng)用抗生素的分離提取24圖2—1聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖

26從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子。強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。27通過改變濃度、離子強度、pH值，利用功能基團與不同離子親和性差別等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復(fù)的交換，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。28陽離子交換樹脂可進一步分為強酸型、中酸型和弱酸型三種。如R—SO3H為強酸型，R—PO(OH)2為中酸型，R—COOH為弱酸型。習(xí)慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。陰離子交換樹脂又可分為強堿型和弱堿型兩種。如R3—NCl為強堿型，R—NH2、R—NR’H和，R—NR”2為弱堿型。30（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。圖2—2是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2—2不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型311）凝膠型離子交換樹脂凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。322）大孔型離子交換樹脂針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。333）載體型離子交換樹脂

載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。342.3.2離子交換樹脂的合成2.3.2.1凝膠型離子交換樹脂

凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團。具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。35

（1）強酸型陽離子交換樹脂的制備

強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球”。將白球洗凈干燥后，即可進行連接交換基團的磺化反應(yīng)。36

將干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為“黃球”。37含有－SO3H交換基團的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂，其中H+為可自由活動的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性，因此常將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。38強酸型陽離子交換樹脂的制備實例：

將1gBPO溶于80g苯乙烯與20g二乙烯基苯（純度50％）的混合單體中。攪拌下加入含有5g明膠的500mL去離子水中，分散至所預(yù)計的粒度。從70℃逐步升溫至95℃，反應(yīng)8～10h，得球狀共聚物。過濾、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。39將100g干燥球狀共聚物置于二氯乙烷中溶脹。加入500g濃硫酸（98％），于95～100℃下加熱磺化5～10h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成Na型樹脂，即得成品。這種樹脂的交換容量約為5mmol/g。40

（2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備

弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。其中，－COOH即為交換基團。41

丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用其酯類單體進行聚合后再進行水解的方法來制備。42弱酸型陽離子交換樹脂的制備實例：將1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。攪拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去離子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保溫反應(yīng)5～10h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、水洗，于100℃下干燥。將經(jīng)干燥的樹脂置于2L濃度為lmol/L的氫氧化鈉乙醇溶液中，加熱回流約10h，然后冷卻過濾，用水和稀鹽酸洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在100℃下干燥，即得成品。43（3）強堿型陰離子交換樹脂的制備強堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基作為離子交換基團，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應(yīng)。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。44

所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球”。用氯球可十分容易地進行胺基化反應(yīng)。4546

Ⅰ型與Ⅱ型季胺類強堿樹脂的性質(zhì)略有不同。Ⅰ型的堿性很強，對OH－離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。

Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動保護是一重大問題。47強堿型陰離子交換樹脂制備實例：將1gBPO溶于85g苯乙烯與15g二乙烯基苯的混合單體中，在攪拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去離子水中，分散成所需的粒度。在80℃下攪拌反應(yīng)5～10h，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于100～125℃下干燥。將所得聚合物在100g二氯乙烷中加熱溶脹，冷卻后加入200g氯甲醚，50g無水ZnCl2，50～55℃下加熱5h。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過濾、水洗，并于100℃下干燥。48取上述氯甲基化樹脂100g，加入500mL20％二甲基乙醇胺水溶液中，在60℃下胺化4h。冷卻后，過濾水洗數(shù)次，用稀鹽酸洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，干燥后即得Ⅱ型強堿型陰離子交換樹脂。若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液進行胺化，則可得Ⅰ型強堿型陰離子交換樹脂。49（4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。

利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂。例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲酸進行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂。5051弱堿型陰離子交換樹脂制備實例：

將1gBPO溶于88g丙烯酸乙酯和12g二乙烯基苯（純度55％）的混合單體中，在攪拌下加入含有0.1％聚乙烯醇的240g去離子水中，分散成所需的粒度。加熱至75～80℃，攪拌聚合4h，產(chǎn)物用水洗滌后，在110℃下干燥16h。將上述l00g球狀樹脂與300g二乙撐三胺混合，在157～182℃下反應(yīng)5h。冷卻后用水充分洗滌、過濾、干燥，得到交換容量為6.4mmol/g的弱堿型陰離子交換樹脂。522.3.2.2大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂的特點是在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為2～4nm，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑可達幾nm至幾千nm。分子間隙為2nm的離子交換樹脂的比表面積約為lm2/g，而20nm孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。53

凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點外，還存在一個嚴重的缺點，即使用中會產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。

54在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒”現(xiàn)象。大孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。55大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同之處：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達85％以上；二是在制備中加入致孔劑。

致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑，又稱溶脹劑；另一類為聚合物的不良溶劑，即單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。

56良溶劑如甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。不良溶劑如脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進行逐漸卷縮，形成細小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。57通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將100％己烷作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為43nm。而改為15％甲苯和85％己烷混合物作致孔劑，孔徑降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g。如果在上述樹脂中連接上各種交換基團，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。582.3.2.3其它類型的離子交換樹脂氧化還原樹脂氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子如下：

5960氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團反應(yīng)，引入氧化還原基團來制取。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。61

（1）氫醌類

氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。6263（2）巰基類巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為骨架，通過化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。64

（4）二茂鐵類

二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基單體中引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂。65兩性樹脂將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、陽離子，達到去鹽的目的。但在再生時，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點，研制了將陰、陽交換基團連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂。66兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹脂原來的形式。兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機物，還可作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。67

現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂”。在這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交換基團，一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂”。在蛇籠樹脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子樹脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇。蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。68

兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換基團的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將一種單體進行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進行聚合制得的，相當(dāng)于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。69熱再生樹脂離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時需用大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為此，澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明了能用熱水簡單再生的熱再生樹脂。70熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團。這種樹脂在室溫下能夠吸附NaCl等鹽類，而在70～80℃下可以把鹽重新脫附下來，從而達到脫鹽和再生的目的。熱再生樹脂的工作原理如下：

在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應(yīng)向右進行，羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交換基團的作用，弱堿性基團則與水中的Cl－及羧酸基轉(zhuǎn)移來的H+構(gòu)成鹽。71

這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏感。當(dāng)加熱到80℃左右時，水的解離大約比在25℃時高30倍。大量生成的H+和OH－離子抑制了樹脂原來的解離，使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動，好像外加了酸或堿一樣，達到了再生的目的。72熱再生樹脂的工作原理并不復(fù)雜，但對樹脂及有關(guān)操作要求卻是很嚴格的。樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的pH值以及使用溫度等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制備的熱再生樹脂交換容量較小，僅0.1～0.3mmol/g，有待于進—步研究改善。73離子交換樹脂的性能指標(biāo)物理性能：外觀、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性指標(biāo)：①粒度②密度③孔性能指標(biāo)④比表面積⑤含水量其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.04～1.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。74(1)粒度

離子交換樹脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國通用工業(yè)離子交換樹脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm。除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有效粒徑和均勻系數(shù)來描述離子交換樹脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均勻系數(shù)為通過60％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均勻系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。75

(2)密度多孔物質(zhì)的堆積體積V堆由三部分組成：顆粒間的空隙體積V空，顆粒內(nèi)部的孔洞體積V孔及顆粒骨架的體積V真。堆積密度（視密度）：每單位體積中樹脂的重量表觀密度：單位表觀體積樹脂的重量真密度：樹脂的骨架密度，指樹脂骨架本身的密度76

(3)孔性能指標(biāo)孔容是指單位質(zhì)量樹脂的孔體積?？锥葹闃渲目兹菡紭渲傮w積的百分比?？讖绞菍渲瑑?nèi)孔穴近似看作圓柱形時的直徑。

(4)比表面積主要指大孔樹脂的內(nèi)表面積。大孔樹脂的比表面積常在1～1000m2/g之間。相比之下，樹脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。

77上述參數(shù)之間的相互關(guān)系如下：（2—11）（2—12）（2—15）式中ρa和ρT為樹脂的表觀密度和骨架密度(g/mL)，S為比表面積(m2/g)，Vm單分子層吸附量，W樹脂樣品質(zhì)量(g)。78（5）樹脂的含水量離子交換樹脂的應(yīng)用絕大部分是在水溶液中進行的。水分子一方面可使樹脂上的離子化基團和欲交換的化合物分子離子化，以便進行交換；另一方面水使樹脂溶脹，使凝膠樹脂或大孔樹脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U散。所以離子交換樹脂必須具有良好的吸水性。但樹脂在貯存過程的含水量不能太大，否則會降低其機械強度和體積交換容量。離子交換樹脂的含水量一般為30％～80％，隨樹脂的種類和用途而變。79離子交換樹脂的性能指標(biāo)化學(xué)性能：離子交換反應(yīng)并具有離子交換選擇性。指標(biāo)：①交換容量②選擇性80

中和反應(yīng)：

中性鹽分解反應(yīng)：81

復(fù)分解反應(yīng)：82從上面的反應(yīng)可見，所有的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進行中和反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)。僅由于交換功能基團的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。中性鹽反應(yīng)則僅在強酸型陽離子交換樹脂和強堿型離子交換樹脂的反應(yīng)中發(fā)生。所有上述反應(yīng)均是平衡可逆反應(yīng)，這正是離子交換樹脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應(yīng)向逆向進行，達到再生的目的。83（1）交換容量離子交換樹脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹脂可交換的離子基團的數(shù)量的能力。樹脂的交換容量與其實際所含的離子基團的數(shù)量并不一定一致，因為樹脂上的離子基團并不一定會全部進行離子交換，可交換的基團的比例依據(jù)測試條件不同而異。根據(jù)測定方法不同，有總交換量、解鹽交換量、表觀交換量、工作交換量（模擬實際應(yīng)用條件測得的柱交換容量）、穿漏交換量、再生交換量等。84（2）選擇性離子交換樹脂的選擇性是指某種樹脂對不同離子所表現(xiàn)出來的不同的交換親和吸附性能。離子交換樹脂的選擇性與樹脂本身所帶的功能基、骨架結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度有關(guān)，也與溶液中離子的濃度、價數(shù)、離子的水合半徑的大小、交換體系的pH值有關(guān)。85離子交換樹脂的功能離子交換功能：催化功能：吸附功能脫水功能脫色功能86離子交換樹脂的應(yīng)用基本要求：良好的耐溶劑性質(zhì)良好的穩(wěn)定性良好的機械性能具有一定的離子交換容量對特定離子具有選擇吸附能力具有較大的比表面積87離子交換樹脂的應(yīng)用水處理環(huán)境保護海洋資源利用冶金工業(yè)原子能工業(yè)食品工業(yè)化學(xué)合成882.4螯合樹脂為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團的離子交換樹脂，螯合樹脂就是對分離重金屬、貴金屬應(yīng)運而生的樹脂。在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物以基團的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹脂。89

從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂可分為側(cè)鏈型和主鏈型兩類。從原料來分類，則可分為天然的（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和人工合成的兩類。螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。式中，ch為功能基團，對某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開來。90

螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)展前途。已研究成功的有30多種類型的產(chǎn)品，但目前真正實現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常用的品種。（1）胺基羧酸類（EDTA類）乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化學(xué)中最常用的分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來的螯合樹脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹脂就是應(yīng)用十分成功的螯合樹脂。91

EDTA類螯合樹脂可通過許多途徑制得。圖3—3是它們的主要制備方法。92圖3—3EDTA類螯合樹脂的制備路線93

這類螫合樹脂在pH=5時，對Cu2+的最高吸附容量為0.62mmol/g，可用HClO4溶液解吸。在pH=1.3時,對Hg2+

的最高吸附容量為1.48mmol/g?？梢妼μ胤N貴金屬有很好的選擇分離性。94

（2）肟類肟類化合物能與金屬鎳（Ni）形成絡(luò)合物。在樹脂骨架中引入二肟基團形成肟類螫合樹脂，對Ni等金屬有特殊的吸附性。肟類螫合樹脂的制備方法如下：95肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基時，可提高肟基的絡(luò)合能力．因此，肟類螫合樹脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類樹脂。酮肟：96

酚肟：

胺肟：97

肟類螯合樹脂與Ni的絡(luò)合反應(yīng)如下式所示：98

（3）8－羥基喹啉類

8－羥基喹啉是有機合成和分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物。將其引入高分子骨架中，就形成具有特殊絡(luò)合能力的8—羥基喹啉螫合樹脂。

8—羥基喹啉螫合樹脂能選擇吸附多種貴金屬離子，如對Cr2+，Ni2+，Zn2+等離子的吸附容量可高達2.39～2.99mmol/g。99

100

（4）聚乙烯基吡啶類高分子骨架中帶有吡啶基團時，對Cu2+，Ni2+，Zn2+等金屬離子有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子附近帶有羧基時，其作用更為明顯。這類整合樹脂的結(jié)構(gòu)有以下幾種類型：101102螯合樹脂的性能五元螯合環(huán)比六元螯合環(huán)穩(wěn)定（有雙鍵除外）；相同螯合基團不同金屬離子形成的螯合物的穩(wěn)定性，隨金屬離子正電荷的增大、離子半徑的減小而增大；同種結(jié)構(gòu)的配位基團，配位數(shù)越多、形成螯合環(huán)越多，螯合物的穩(wěn)定性越高。103螯合樹脂的應(yīng)用貴金屬的分離富集稀有金屬的分離同種離子不同價態(tài)的分離金屬離子痕量分析分離有機物104

自古以來，吸水材料的任務(wù)一直是由紙、棉花和海綿以及后來的泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。

60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水性樹脂。這是一種含有強親水性基團并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機溶劑，吸水能力可達自身重量的500～2000倍，最高可達5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹脂干燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。概述2.5高吸水性樹脂105高吸水性樹脂是一類具有強親水性和特殊吸濕能力的高聚物的總稱。結(jié)構(gòu)：①分子中具有強親水性基團

②聚合物為適度交聯(lián)高分子③聚合物內(nèi)部有較多的離子性官能團④聚合物具有較高的分子量一方面具有高分子電解質(zhì)的分子擴張性能，同時由于其微交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了分子的進一步擴張，所以可以吸收和保持自身重量幾百甚至幾千倍的水，而且在加壓和加熱下也不容易脫水。高吸水性樹脂的兩個顯著特點：高吸水性和高保水性106高吸水性樹脂應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于衛(wèi)生用品如一次性尿布,衛(wèi)生巾等；農(nóng)業(yè)方面如土壤改良、農(nóng)林園藝中育苗保苗等，使灌溉節(jié)水，并能提高農(nóng)作物產(chǎn)量；在石油、化工、等部門中被用作堵水劑、脫水劑等；在醫(yī)療衛(wèi)生部門中用作外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等；在日常生活，用作吸水性抹布、插花材料等。