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甲苯的密度第四章相平衡思考題1.什么叫自由度?相律的內(nèi)容是什么?它能夠解決什么問(wèn)題?答:在不引起舊相消失和新相形成的前提下,可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度。相律就是在平衡系統(tǒng)中,系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素(如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等)之間關(guān)系的規(guī)律。相律是一個(gè)定性規(guī)律,可以指示相平衡體系中有幾個(gè)相,可以指導(dǎo)如何去識(shí)別由實(shí)驗(yàn)繪制的相圖。2.水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)是否相同?答:不相同。純水的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存,其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定,這時(shí)的壓力為610.62Pa,溫度為273.16K。熱力學(xué)溫標(biāo)1K就是取水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16K。水的冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的三相共存點(diǎn)的溫度。由于冰點(diǎn)受外界壓力影響,在105Pa壓力下,溫度下降0.00747K,由于水中溶解了空氣,溫度又下降0.0024K,所以在大氣壓力為105Pa時(shí),水的冰點(diǎn)為273.15K。3.相點(diǎn)與物系點(diǎn)有什么區(qū)別?答:相點(diǎn)是相圖中表示某平衡相組成的點(diǎn)。從相點(diǎn)位置可看出該相的狀態(tài)、組成、溫度、壓力等。相點(diǎn)位置可隨壓力、溫度的改變而改變。在單組分系統(tǒng)的相圖上,所有點(diǎn)全部是相點(diǎn)。物系點(diǎn)是在多組分系統(tǒng)的相圖上表示系統(tǒng)總組成的點(diǎn),在單相區(qū),物系點(diǎn)可與相點(diǎn)重合,而在兩相區(qū)內(nèi)只有物系點(diǎn)。該物系所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相組成由兩個(gè)相點(diǎn)表示。在T-x圖上,物系點(diǎn)可沿著與溫度坐標(biāo)平行的直線上下移動(dòng);在水鹽系統(tǒng)圖上,隨著水的含量不同,物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。4.單組分系統(tǒng)的三相點(diǎn)與低共熔點(diǎn)有何異同點(diǎn)?答:共同點(diǎn):都是三相共存。不同點(diǎn):?jiǎn)谓M分系統(tǒng)的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存,這時(shí)的自由度為零,它的壓力、溫度由系統(tǒng)自身性質(zhì)決定,不受外界因素影響。而二組分系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)在等壓的條件下自由度為零。外壓改變,低共熔點(diǎn)的溫度和組成也會(huì)隨之而改變。5.米粉和面粉混合得十分均勻。再也無(wú)法彼此分開(kāi),這時(shí)混合體系有幾相?答:兩相6.金粉和銀粉混合后加熱,使之熔融后冷卻,得到的固體是一相還是兩相?答:一相7.低共熔物能不能看作是化合物?答:不能。低共熔物不是化合物,它沒(méi)有確定的熔點(diǎn),壓力改變,低共熔物的熔化溫度和組成都會(huì)改變。雖然低共熔物在金相顯微鏡下看起來(lái)非常均勻,但它仍是兩個(gè)固相的混合物,由兩相組成。習(xí)題1.下列說(shuō)法對(duì)嗎?為什么?(1)在一給定的體系中,獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是一個(gè)確定的數(shù)。(2)單組分體系的物種數(shù)一定等于1。(3)相律適用于任何相平衡體系。(4)在相平衡體系中,如果每一相中的物種數(shù)不相等,則相律不成立。解:(1)對(duì)(2)錯(cuò),組分?jǐn)?shù)等于1(3)錯(cuò)。在有電場(chǎng)、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、或滲透質(zhì)存在時(shí),不適用,必須加以修正。(4)錯(cuò),由相律得出的結(jié)論與每一相中的物種數(shù)無(wú)關(guān)。2.請(qǐng)論證(1)在一定溫度下,某濃度的NaCl水溶液只有一個(gè)確定的蒸氣壓;(2)在一定溫度下,草酸鈣分解為碳酸鈣和一氧化碳時(shí)只能有一個(gè)確定的CO壓力。解:(1)濃度、溫度一定,=1則f=1-1+1=1(2)f=2-3+2=1當(dāng)T一定時(shí),f=03.純的碳酸鈣固體在真空容器中分解,這時(shí)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)答:獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。因?yàn)槲锓N數(shù)為3,有一個(gè)平衡限制條件,但沒(méi)有濃度限制條件。因?yàn)檠趸}與二氧化碳不處在同一個(gè)相,沒(méi)有摩爾分?jǐn)?shù)累加和等于1的限制條件,所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。4.制水煤氣時(shí)有三個(gè)平衡反應(yīng),求獨(dú)立組分?jǐn)?shù)?(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)答:三個(gè)反應(yīng)中共有5個(gè)物種,方程(1)可以用方程(3)減去(2)得到,因而只有兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡。沒(méi)有明確的濃度限制條件,所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為3。5.在抽空容器中,氯化銨的分解平衡,指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度?NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)答:反應(yīng)中有三個(gè)物種,一個(gè)平衡限制條件,一個(gè)濃度限制條件,所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為1,相數(shù)為2。根據(jù)相律,自由度為1。即分解溫度和分解壓力只有一個(gè)可以獨(dú)立發(fā)生變化。6.碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡,指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度?C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)答:物種數(shù)為4,有兩個(gè)化學(xué)平衡,無(wú)濃度限制條件,所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2,相數(shù)為2,自由度為2。7.試求下述體系的自由度并指出變量是什么?(1)在一定壓力下,液體水與水蒸氣達(dá)平衡;(2)液體水與水蒸氣達(dá)平衡;(3)25℃和一定壓力下,固體NaCl與其水溶液成平衡;(4)固態(tài)NH4HS與任意比例的H2S及NH3的氣體混合物達(dá)化學(xué)平衡;(5)I2(s)與I2(g)成平衡。解:(1)f=1-2+1=0,(2)f=1-2+2=1溫度或壓力(3)f=2-2+0=0(4)f=2-2+2=2,溫度和壓力(5)f=1-2+2=1溫度或壓力2CO3與水可形成三種水合物Na2CO3?H2O(s),Na2CO3?7H2O(s)和Na2CO3?10H2O(s)。問(wèn)這些水合物能否與Na2CO3水溶液及冰同時(shí)平衡共存?解:不能,只能與冰或水或水溶液共存。9.在1949~2054K之間,金屬Zr的蒸氣壓方程為請(qǐng)得出Zr的摩爾升華焓與溫度T的關(guān)系式。并估算Zr在溶點(diǎn)2128K時(shí)的摩爾升華焓和蒸氣壓。答案:,573.79kJ?mol-1,1.69×10-3Pa10.某物質(zhì)的固體及液體的蒸氣壓可分別用下式表示:(固體)(1)(液體)(2)試求其:(1)摩爾升華焓(2)正常沸點(diǎn)(3)三相點(diǎn)的溫度和壓力(4)三相點(diǎn)的摩爾熔化熵答案:(1)35.70kJ?mol-1(2)298.7K(3)260.0K,19.14kPa(4)30.30J?K-1?mol-111.在海拔4500m的西藏高原上,大氣壓力只有57.329kPa,水的沸點(diǎn)為84℃,求水的氣化熱。答案:39.45kJ?mol-112.一冰溪的厚度為400m,其比重為0.9168,試計(jì)算此冰溪底部冰的熔點(diǎn)。設(shè)此時(shí)冰溪的溫度為-0.2℃,此冰溪能向山下滑動(dòng)否?答案:-0.26℃,能向山下滑動(dòng)。13.下列說(shuō)法對(duì)嗎?為什么?(1)杠桿規(guī)則只適用于T~x圖的兩相平衡區(qū)。兩相的量可以物質(zhì)的量或質(zhì)量表示。(2)通過(guò)精餾的方法總可以將二元互溶液系分離成兩個(gè)純組分。(3)一般有機(jī)物可以用水蒸氣蒸餾法提純,當(dāng)有機(jī)物質(zhì)的飽和蒸氣壓和摩爾質(zhì)量越大時(shí),提純一定質(zhì)量有機(jī)物需用的水蒸氣量越少,燃料越省。(4)恒沸物是化合物。因?yàn)槠浣M成不變。解:(1)對(duì)(2)錯(cuò),若形成共沸物,則無(wú)法完全分離。(3)對(duì),(4)不對(duì)。恒沸物是完全互溶的兩個(gè)組分的混合物。在外壓固定時(shí),它有一定的沸點(diǎn),這時(shí)氣相組成和液相組成完全相同。但是,當(dāng)外壓改變時(shí),恒沸混合物的沸點(diǎn)和組成也隨之而改變。14.為什么水和三乙基胺部分互溶體系會(huì)出現(xiàn)低臨界溶解溫度?解低溫時(shí),易形成分子間氫?或弱?絡(luò)合物。15.已知甲苯、苯在90℃下純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。兩者可形成理想液態(tài)混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于帶活塞的導(dǎo)熱容器中,始態(tài)為一定壓力下90℃的液態(tài)混合物。在恒溫90℃下逐漸漸低壓力,問(wèn):(1)壓力降到多少時(shí),開(kāi)始產(chǎn)生氣相,此氣相的組成如何?(2)壓力降到多少時(shí),液相開(kāi)始消失,最后一滴液相的組成如何?(3)壓力為92.00kPa時(shí),體系內(nèi)氣、液兩相平衡,兩相的組成如何??jī)上嗟奈镔|(zhì)的量各為多少?答案:(1)98.54kPa,yB=0.7476(2)80.39kPa,xB=0.3196(3)yB=0.6825,xB=0.4613,ng=1.709mol,nl=3.022mol16.四氫萘C10H12在207.3℃下沸騰。假定可以使用楚頓規(guī)則,即摩爾蒸發(fā)熵為88J?K-1?mol-1。試粗略估計(jì)在下用水蒸氣蒸餾四氫萘?xí)r,每100g水將帶出多少克四氫萘?答案:34g17.下圖是碳的相圖,試根據(jù)該圖回答下列問(wèn)題:(1)說(shuō)明曲線OA,OB,OC分別代表什么?(2)說(shuō)明點(diǎn)O的含義。(3)碳在室溫及101.325kPa下,以什么狀態(tài)穩(wěn)定存在?(4)在2000K時(shí),增加壓力,使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石是一個(gè)放熱反應(yīng),試從相圖判斷兩者的摩爾體積Vm哪個(gè)大?(5)從圖上估計(jì)2000K時(shí),將石墨變?yōu)榻饎偸枰啻髩毫Γ看穑海?)OA線為石墨和金剛石的晶型轉(zhuǎn)換時(shí)壓力隨溫度的變化曲線;OB線為石墨的熔化曲線;OC線為金剛石的熔化曲線。(2)O點(diǎn)是石墨、金剛石、液態(tài)碳三相的平衡共存點(diǎn)。(3)碳在室溫及101.325kPa下,此點(diǎn)位于石墨單相區(qū),故以石墨形態(tài)存在穩(wěn)定。(4)金剛石的密度比石墨大,故石墨的摩

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