氧化鎂水化動力學分析

氧化鎂水化動力學分析現(xiàn)代溫凝卜.中所用膠凝材料是組成U雜的殳合水雁星材料，其中硅酸漏就是|，|務種熟料F物組成，股蜀材料中還含有寥種F物摻合料并添加多種化學外加劑忸苒種坦分的水化活性存在的差異使得現(xiàn)代溫箴土中所用豆背膠最材料的水化過程與反用機理越來越堂條，膠最材料的水化機制直接影響其水化放熱歐和成熱速率，鯉化膠疑材料推體的微觀結陶以股混疑匕的備種物理力學性能的發(fā)展,井府混戳土的耐久性能、抗裝性能等產(chǎn)生應響.為了解釋混慎土中殳背膠瘴材料的水化地化機理，需要深入了解貧水、比反成的過程塊其反向速率.化學反成動力學是以幼態(tài)的觀點?研宦化學反成，分析化學反用過程中反用物的狀態(tài)、站構即催化?削對丁?辰向速率.和反應方向的影響，從而揭示化學辰成的宏觀即被觀機理，5.1水化動力學原理與方法LlWlIM/糾等的研窕?果表明，在相同條件下水庭的水化產(chǎn)物與單個組成礦物的水化產(chǎn)物在化學和物理性質上相#接近.進-米推廣到水渥熟料V物的獨也水化假設，相同條件下，水呢的水化反應為■a■種熟料組分單獨反應的綜仲」根據(jù)水泥的礦物組成,可在一定基礎上描迷各種水渥的水化特征，但是發(fā)背膠疑材料中的『物摻合■料的水化"某要硅酸盤水泥水化產(chǎn)物的激發(fā)，是備相去勰、相互美聯(lián)的復荻反應.其反應動力學過程比較復荻,不能使用各組分獨立水化的傲設.A.狎引等時硼激投礦渣的水化過程進行了動力學研究，但只對初期由擴散控制的反應遂行了分析一??頊lAdim件11用等涇城熱法和匏熱岫法研究了礦渣硅酸抹水渥的水化過程，認為硅酸勘水渥與『渣的水化過程是B以分離的，但未解釋不同水化階段的反應機理，RKrstuloviC,w］等提出水溫星材料的水化反應的動力學模型,認為水混基材料的水化反應有3個基本過般：結晶成核與晶怵生LviNGh相邊界反瓏（11和擴散（DL3個過程M同時投生，但是水化過我的料體投俊職換于其中最慢的一個反應過程，本文基TKratulovic-Dabic模型，根據(jù)MgO水化程度測定結果,提出了確定建合膠慎材料的水化反府機理，獲得相用的切力學寥數(shù)的一般方法.5.1.1水化動力學動力學原理化學助力學是以劾態(tài)的觀點研宦化學成成，其研伽象就是化學反兩過程的速率，以及內(nèi)因（反回物的狀右、結構、性質等潭外因（濃度、沮度、催化劑等）時反胸速率的影響.根據(jù)化學成用幼方學理設，時于任何化學反應，過程中每一組分均嚴格按照化學計M同時變化，他就是W任何組分含城的變化所出示的反應速率均等效，水化硅酸鈣是決定硅般鹽水泥基材料性能的關鍵組分.自上世紀50年代Grudemo1671fllTayloJ頃的開創(chuàng)性I：作以來.其組成、結構及性質一宜是水泥科學研究中的重要內(nèi)容.各國學者部對其進行了深入研究.提出了一系列結構模型.如類托貝英來石和類羥基硅鈣“模型(Taylor模型)、富鈣和富硅模型、"1溶體模型和納米結構及中介結構假說?其中有關類托禎來石和類羥基硅鈣石模型的觀點認為.在常溫由化學試劑合成的低鈣硅比的Ca4SUO14(Olh42H2O［C-S-H(I構類似J-1.4nm托貝莫來石結構.而由純GS或純6.C/水化得到的高鈣硅比ITJC-S-11(1(尚構類似了?羥基硅鈣石結構.只是由T?二者中橋［SiO4|4-四而體的缺失?使無限長的硅氧四面體鏈斷裂及扭曲.形成由3n-l個［SiO『.四而體構成的短鏈化合物,若n>l.則|SiO4|4Tq而體還按成避狀.避中的|SiO4|4-四而休除兩端的外其他的形式連接?水化硅酸鈣、水化硅酸鎂結構的研究方法和手段也變得越來越豐富.如運用X射線衍射根據(jù)其彌散衍射峰的位置晚定其結構大致類似丁?托貝英來石.運用核磁共振測定水化硅酸鈣結構中硅氧四面體的聚合狀態(tài).運用X射線光電子能漕，坊合能的變化來區(qū)別橋氧與非橋氧,運用場發(fā)射高分辨透射電鏡(FEO.SEM)觀察無定形水化硅梭鈣中的納米結品區(qū).尤其走近年來分子動力學(moleculardynamics.MD)的發(fā)展.為在娘子水平上探討水化硅酸鈣的精細皓構提供了一種嶄新的方法.上世紀90年代中期?Faucon就運用分子動力學方法成功地模擬了水化硅酸鈣結構不楊定的頃因、硅氧四面體鏈的斷裂機理和A1取代Si后對結構的影響.5.1.2水化動力學方法水泥混凝土中MgO的膨脹作用由方鎂石的水化弓起.MgO的水化動力學是K化鎂混度土膨脹的理論基礎.對認識MgO的膨脹性能以及預測核化鎂的膨脹變形有重要意義.對MgO在水泥中的安定性評定也有指導作用.MgO水化生成水鎂石用相體積增大.這是MgO膨脹劑產(chǎn)生膨脹的理論基礎.MgO的。化是一個復雜的過程.MgO佝水化速度決定了MgO在混凝土中的膨脹性能.MgO的水化速度與MgO的生成條件有很大關系.曰前已有學者對輕燒MgO的水化動力學進行了研究.崔學良、Gaopeiwei'^701等研究的結果表明輕燒MgO在純水中的水化反應.符合簡單的級數(shù)反應.其反應的動力學方程式如下：-ln(l-a)=kt(5.1)式中k為水化反應速率常數(shù).a為方鎂石的水化梁.i為水化時間.MgO的反應速率常數(shù)符合阿倫尼烏斯公式(Arrheniusequation)：?ak=AcRT(5.2)式中A為頻率因子.Ea為表觀活化能.R為摩爾七體常髭.T為熱力學溫度,樓宗漢等對水泥熟料中內(nèi)含的MgO的水化動力學進行研究.推導出宗泥熟料中MgO的水化反應動力學方程如下：l-2/3a-(l-a)m=kt(53)式中a為MgO的水化率.k為水化反應速率常數(shù).I為水化時間.MgO在水泥中的反應速本常數(shù)同樣符合阿倫尼烏斯公式.MgO的水化反應動力學方程存在兩種明顯的差異.這種差異與MgO本身的性質和試驗的方法有關.別安濤叫錢海燕⑴等的研究采用的是輕燒MgO宜接與純水避行反應.在水泥混辰土中.情況要更為夏條的羅?樓宗漢等切咒的姑水泥熟料內(nèi)含的MgO.這HMgO生成溫度高.水化活性低.并且會部分被水泥礦物包襄.MgO的水化受水泥水化的影響.采用這種方法迎行測試?宜接反映了水泥中內(nèi)含MgO的水化.外摻MgO與水泥中內(nèi)含MgO相比鍛燒派度低.MgO的活性高.同時外摻的MgO與水泥只是簡單的混合在一起.并不存在相互包變，因此現(xiàn)仃研究結果得出的MgO水億動力學與外摻MgO在水泥中的水化動力學是否一致還需要進一步的研究.5.2MgO的水化動力學分析目前.多數(shù)研究認為MgO，K化機理和硅酸鹽水泥相近.MgO在不同環(huán)境下水化程度右很大的差別.pH和養(yǎng)護溫度的不同都是影響MgO水化程度的重要因素.5.2.1pH對MgO水化速率的影響圖5.1是在不同堿性環(huán)境下.養(yǎng)護溫度為20C時.MgO膨脹劑的水化程度隨時間的變化及系.由圖可見.隨卷pH為9.5升到13.5.可以加快水化反應,在pH為9.5時.水化lh.洛液的離子積常數(shù)為1.28,10*：而pH為12.5時離子枳常數(shù)為0.9U10-6；延長水化時間到3h?以JL兩種情況溶液的離子枳常數(shù)為2.43x10s和1.58x10七可以看出.強堿性環(huán)溶中?使得溶液早期離了濃度很大.溶液中產(chǎn)生大量Mg(OHhiWi核.具體表現(xiàn)為MgO快速水化為Mg(OHfe<5.2.2養(yǎng)護溫度對MgO水化速率的影響圖5.2是pH為12.5的環(huán)境R不同的養(yǎng)護溫度的條件下(20r.30r.40r.50r和60SMgO膨脹劑的水化程度隨時間的變化關系，在不同養(yǎng)護溫度下.水化早期MgO膨脹劑的水化程戒交化較?。核闹泻笃?施若養(yǎng)護溫度的升高?水化程度增大更明顯.60PIE40P水化程度增大56.1%.10001'111000510152025Hydrationtime/h圖5.1在pH9.5-13.5時MgO的水化程度隨時間的變化關系Fig.5.2TherelationshipbetweenhydrationrateofpericlaseandtimeatpH9.5、13.5806020U9WJPAH0510152025806020U9WJPAHHydrationtime/h圖5.220-60C時MgO的水化程度隨時間的變化關系Fig.5.2TherelationshipbetweenhydrationrateofMgOandtimeat20-60C從圖5.2中可以發(fā)現(xiàn)MgO的水化速率受溫度影響非常大.在60X：F.MgO分別在模擬強堿環(huán)境下.24h水化程度達到79.9%.只有在MgO完全反應之前的數(shù)據(jù)才能用來進行固相反應動力學擬和.通過MgO在不同溫度.不同齡期下水化程度.采用不同同相反應動力學方程式來擬和.蟻符合的水化動力學方程為:(5.4)圖5.3為用水化動力學方程(5.4)擬和的結果.圖中直線的斜率為不同度下MgO反應的速

率常數(shù)k,瑜定各溫模下MgO的反應速率.常數(shù)k后.根據(jù)Arrhenius定律.按式(5.4)以Igk對1/T作圖,即可根據(jù)宜線斜率得出MgO反應表觀活化能Ea.Ea2.303TR+Ea2.303TR+lgA(5.5)其中.Ea為表觀活化能.T為反應溫度.R為摩爾氣體常數(shù),A為頻率因子.5.2.3反應動力學方程圖5.4為MgO反應速率常數(shù)k與溫度T的關系,圖中直線的斜率為-Ea7(2.303R).直線與Y軸的裁距為IgA.根據(jù)圖中的數(shù)據(jù).可以計算出MgO的在水泥中水化反應的衣觀活化能Ea為SO.SkJAnoLKondo1741提出了-個應用丁?硅酸鹽水泥基材料水化各階段的通用公式:(5.6)式中：n為與水化機理有關的常數(shù).當n<l時.表示反應過程由自動催化反應控制:當n>2時.表示反成過程由擴散反應控制.K為水化速率常數(shù).ex為水化程度：當n1時.表示反應過程由邊界反應控制,即自動催化與擴散反應雙重控制.為了方便計算水泥水化程度與時間的關系.將我改寫為：ln[l-(l-a)v3]=(l/n)lnK+(l/n)ln(t-t0)(5.7)不摻與摻MgO膨脹劑硅酸鹽水泥的ln[l-(l-a),?3]-In(l-l0)關系曲線.在加速期和趨定期水化過程In[l-(l-a),，3]-ln(t-t0)擬合曲線均呈線性.而減速期為非線性.這說明Kondo公式不適丁?計算減速斷的水化動力學參數(shù),而應采用式[1-(1一8)'"=K(l-I。)避行擬合.這是根據(jù)Tamnianng除式dx/dt=K/t推導出來的.螂此推導式的水化過程由邊界反應控制主導.對曲線進行線性擬合.得到的宜線斜率就是水化速度常數(shù)K.在水化加速期.硅酸鹽水泥膠朦體系和硅酸鹽水泥膠朦體系的水化動力學參數(shù)n分別為0.98<1和0.96<1.水化過程均受H動催化反應控制㈣.在穩(wěn)定期?水化動力學參數(shù)n均大T2.0.水化過程中擴散反應占據(jù)主導地位、在減速期.水化不Kondo公式.而能很好的服從ln[l-(l-a),/3]-ln(l-l0)公式.它適用丁?由化學反應和擴散反應雙亟控制的反應.所以.MgO的摻入并不會影響硅酸鹽水泥在各水化階段的水化機制.均是從自動催化反應控制階段過渡到受化學反應和擴散反應雙重反應控制階段.再轉變?yōu)閿U敬反應占據(jù)主導控制階段.0.62OX??3()C▲40C▼50C?CMC0.62OX??3()C▲40C▼50C?CMC0.5-y=0.0017x)=0.00752、R2=0.99839R2=0.99926y=0.(X)813x▲R2=O.99S870.4-0.3-0.2-y=0.(M),192x?R2=0.992M0.0+

00.0+

05101520Hydrationtime/h25圖5.3MgO在20?60C時吁與時間l的關系Fig.5.3Rehtionshipbetween(l-fl-a)1|2andtimetofptriclaseat20-60*0-1.0y=-1358x+1.9766正=0.99750.0010.0020.0030.004y=-1358x+1.9766正=0.9975T?g圖5.4MgO反應速率常數(shù)k與溫度T的關系Fig.5.4RelationshipbetweenreationrateconstantkandtemperatureTofMgO劉加平(叫等認為n值與膠掇體系組分的反應阻力有關,n值越大反應阻力就越大.MgO的摻入增加了硅酸鹽水泥熟料在加速期的水化反應阻力.導致水化速度常數(shù)K值較純硅酸鹽熟料水泥要小(2.65x1C6<3.37x106).即增大了的水化反應阻力是MgO引起硅酸鹽水泥緩凝的主要煩因.在減速期由丁K值的導出公式不同?只具有兩相比較性?盡管如此.4.5%MgO的摻入還是會使得硅酸鹽水泥熟料的水化速度胳有降低.在穩(wěn)定期.MgO的摻入會減小水泥熟料的水化削力.從而促進未水化水泥顆粒參與反應.提高了膠朦體系在輪定期的水化速度.5.3MgO的水化膨脹模型圖5.4為MgO與Mg(OHh的分戶結構圖.不同溫度制備的MgO活性不樣?其晶體結構差別較大.MgO水化得到的Mg(Ol【h品體結構有正六邊體的片狀?背針狀；不同環(huán)境卜的產(chǎn)物結構差別較大.不同的嫩燒制度決定MgO的活性.活性的差異七要來源廣MgO雅品的大小及結構不完櫻度等因租若品格缺陷較多，則表面吸附…定數(shù)M帶有不同極性的基團.它是種不飽和價鍵.易「?避行物理化學反應.夜理為MgO的活性高：液相電導法簡軋迅速和準確反應MgO活性；圖5.4MgO與Mg(OHh的品體結構Fig.5.4ThectystalstructureofMgOandMg{OH圖5.5為MgO水化膨脹模型；圖中A、B、C和D為MgO在環(huán)境中逐步水化為Mg(OHh的膨脹過程，A為MgO膨脹劑未水化期.以MgO畛式存在,無膨脹過程：B為水化只期，MgO顆粒外界而與水接觸的部分水化成MglOIlh.體枳發(fā)生?定的I形脹；C和D為MgO水化的中后期.膨脹非常明顯.對周圍的空間產(chǎn)生填充和擠壓.根據(jù)前幾前的論述總結.結合MgO的水化動力學分析,建立MgO水化的膨脹.活性MgO早期水化較快,隨著齡期的延MgO水化體枳的膨脹.MgO顆粒衣以被Mg(Ol臥謎蓋.MgO界而與水分子接觸受限.所以經(jīng)歷0定的彪脹地后.MgO的后期膨脹緩慢釋放,彪脹趨劾平契.補償收縮，通過分析圖5.4和圖5.5.結合第次:摻MgO和粉煤灰的SEM圖漕觀察.建立MgO水化膨脹的簡單模型，MgO孔隙填充能力略低廣硅酸鹽水泥的?而IIMgO；著要的水固比也較高.因此，用高MgO岫制作浴槳，需要較：的需水這對「?含有大M：活性MgO材料的密度起到了很大的限制作用.o?OH■MgO■Mg(OH)2圖5.5MgO水化膨脹模型Fig.5.5HydrationandexpansionmodelofMgOinlhecementpaste引起需水蛾偏高的，個堂要蚯因MgO顆粒往往比較細.從圖5.5可見細微粒窩要較多的水.然而.還宥神情況卜訶以做出的，個相當簡單的解釋，假定MgO粉與水混合時.如圖所示的團聚沒有完全打開,那么這些團聚作為多孔顆杖存在.由「這些空隙要遠小「粉煤灰或硅馥鹽水泥顆粒的大小.這些空隙只能蓄水.從而增加了凈漿形成以及填充所有微粒蓄間空隙所需的用水;4如果達到標準倒度所需的額外用水;也確實是用來填充氧化鎂出現(xiàn)團聚孔