拉曼光譜與光譜分析課件

喇曼光譜與光譜技術(shù)尹民中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系喇曼效應(yīng)

當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為喇曼效應(yīng)。由分子振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為喇曼散射，一般把瑞利散射和喇曼散射合起來所形成的光譜稱為喇曼光譜。由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家喇曼等所發(fā)現(xiàn)。他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時(shí)，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯別爾格等也獨(dú)立地報(bào)道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。喇曼頻率及強(qiáng)度、偏振等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識(shí)。這就是喇曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。

喇曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)(和點(diǎn)陣振動(dòng))與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)(點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。

喇曼散射強(qiáng)度是十分微弱的，大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時(shí)間。激光器的出現(xiàn)使喇曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。

這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強(qiáng)度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器。于是喇曼光譜學(xué)的研究又變得非常活躍了，其研究范圍也有了很大的擴(kuò)展。除擴(kuò)大了所研究的物質(zhì)的品種以外，在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。以下是其一些典型應(yīng)用。Materialchecks:anorganicandorganiccontaminations,stressCorrosionsproducts:identificationofdifferentoxidesCarbondiamond-CVDandnaturalamorphouscarboncarbonfibresAdsorbatesoncatalystsandelectrodesurfacesForensicdetection&identificationofdrugs,explosives,fabricsetc.MineralogyandGemmologycharacterisationinclusionspurityArtidentificationofmaterialsandpaintings,(restauration!)喇曼光譜一些典型應(yīng)用1.喇曼光譜基本原理

喇曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實(shí)際的上能級(jí)來解釋，玻恩和黃昆用虛的上能級(jí)概念說明了喇曼效應(yīng)。下圖是說明喇曼效應(yīng)的一個(gè)簡化的能級(jí)圖。

(fromLarryG.Anderson,UniversityofColoradoatDenver,US)瑞利線與喇曼線的波數(shù)差稱為喇曼位移，因此喇曼位移是分子振動(dòng)能級(jí)的直接量度。下圖給出的是一個(gè)喇曼光譜的示意圖。其中是激發(fā)光的頻率，i是振動(dòng)頻率，h是Planck常數(shù)，k是Boltzmann常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。2.喇曼光譜與紅外光譜

Raman散射與紅外吸收方法機(jī)理不同，所遵守的選擇定則也不同。兩種方法可以相互補(bǔ)充，這樣對(duì)分子的問題可以更周密的研究。下圖是Nylon66的Raman與紅外光譜圖。3.喇曼光譜的實(shí)驗(yàn)裝置

喇曼分光光度計(jì)有成套的設(shè)備，也可以分部件裝配。下圖為譜儀的裝置示意圖，主要有激光光源，外光路系統(tǒng)及樣品裝置，單色儀和探測記錄裝置，現(xiàn)分述如下。3.1激光光源

激光出現(xiàn)以前主要用低壓水銀燈作為光源，目前已很少使用。為了激發(fā)喇曼光譜，對(duì)光源最主要的要求是應(yīng)當(dāng)具有相當(dāng)好的單色性，即線寬要窄，并能夠在試樣上給出高輻照度。氣體激光器能滿足這些要求，自準(zhǔn)性能好，并且是平面偏振的。各種氣體激光器可以提供許多條功率水平不同的分立波數(shù)的激發(fā)線。最常用的是氬離子激光，波長為514.5nm和488.0nm的譜線最強(qiáng)，單頻輸出功率為0.2～1W左右。也可以用氦氖激光（632.8nm，約50mW）。天津港東的激光喇曼/熒光光譜儀用的是倍頻的YVO4:Nd激光，波長為532.0nm.通常所謂具有一定波長的激光實(shí)際上是由許多波數(shù)略有差異的縱模組成，這些模的集合構(gòu)成一個(gè)帶的包跡，其寬度決定這個(gè)激光波數(shù)的觀測寬度。以氬離子激光的514.53nm（19430cm-1）這條線為例，通常它的線寬為0.15cm-1。如果采用腔內(nèi)選模標(biāo)準(zhǔn)具后，線寬變得極窄，可達(dá)0.001cm-1。此時(shí)，單模輸出功率約降到多模輸出的二分之一。單模工作的激光器對(duì)于高分辨光譜研究很重要。由于喇曼散射的效率很低，試樣裝置要能以最有效的方式照射樣品和聚集散射光，它的光學(xué)設(shè)計(jì)是非常重要的。通常采用聚焦激光束照射到試樣上，以提高試樣上的輻照度，產(chǎn)生喇曼散射。一般用透鏡L1聚焦激光束，使其最集中的區(qū)域（束腰處直徑可達(dá)10μm）照射到試樣上，試樣上的輻照度大約可增大一千倍。如功率密度太高會(huì)損壞樣品時(shí)，則不用透鏡。透鏡L2把樣品上被激光束照明的焦柱部分準(zhǔn)確地成象在單色儀的入射下圖是天津港東的激光喇曼/熒光光譜儀的外光路系統(tǒng)及樣品裝置。

3.3分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)是喇曼譜儀的核心部分，它的主要作用是把散射光分光并減弱雜散光。分光系統(tǒng)要求有高的分辨率和低的雜散光，一般用雙聯(lián)單色儀。兩個(gè)單色儀耦合起來，色散是相加的，可以得到較高的分辨率（約1cm-1）。雙聯(lián)單色儀的雜散光（在50cm-1處）可以達(dá)到10-11。為了進(jìn)一步降低雜散光，有時(shí)再加一個(gè)聯(lián)動(dòng)的第三單色儀，此時(shí)分辨率提高了，但譜線強(qiáng)度也相應(yīng)減弱。

在直流測量法中，增大光電倍增管的響應(yīng)時(shí)間，使其倒數(shù)大于光子到達(dá)速率，則與各個(gè)光子對(duì)應(yīng)的脈沖不可分辨，流向光電倍增管的負(fù)載電阻的電流是連續(xù)的，電流的大小與射到光電陰極的光強(qiáng)成正比，經(jīng)過直流放大后，可用筆式記錄儀記錄。光子計(jì)數(shù)器適合于探測微弱信號(hào)。它的計(jì)數(shù)范圍為每秒101～105個(gè)脈沖，相鄰的兩個(gè)脈沖的時(shí)間間隔為0.1s～10μS，而光電倍增管內(nèi)光電子脈沖形成的時(shí)間為0.1～10μS，因此光電倍增管中所產(chǎn)生的電脈沖信號(hào)是分立的。光子計(jì)數(shù)器就是要算出這些脈沖數(shù)目。光電子脈沖和噪聲脈沖在幅度大小和分布上都不相同，可以利用幅度甄別器或脈沖高度分析器部分地將二者分開，再通過脈沖成形電路產(chǎn)生等幅等脈寬的脈沖，用電子計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)，送入計(jì)算機(jī)。光子計(jì)數(shù)法不適用于強(qiáng)光信號(hào)。4.喇曼光譜實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的幾個(gè)問題在喇曼光譜實(shí)驗(yàn)中，為了得到高質(zhì)量的譜圖，除了選用性能優(yōu)異的譜儀外，準(zhǔn)確地使用光譜儀，控制和提高儀器分辨率和信噪比是很重要的。4.2孔徑角的匹配由于分辨率是光柵寬度的線性函數(shù)，如果收集光系統(tǒng)不能照明整個(gè)光柵，則儀器分辨率將會(huì)下降。自己組裝光譜儀系統(tǒng)時(shí)更應(yīng)注意這一點(diǎn)，要使收集散射光的立體角與單色儀的集光立體角相匹配。實(shí)際測量中也應(yīng)注意把散射光正確地聚焦到入射狹縫上，否則不但降低了分辨率也影響了信號(hào)靈敏度。

4.3激發(fā)功率

提高激發(fā)光強(qiáng)度或增加縫寬能夠提高信噪比，但在進(jìn)行低波數(shù)測量時(shí)這樣做常常會(huì)因增加了雜散光而適得其反。一般應(yīng)首先盡量降低雜散光，例如，適當(dāng)減小狹縫寬度，保證儀器光路準(zhǔn)直等；然后再考慮用重復(fù)掃描，增加取樣時(shí)間或計(jì)算機(jī)累加平均等方法來消除激光器、光電倍增管及電子學(xué)系統(tǒng)帶來的噪聲。4.4激發(fā)波長激光波長對(duì)雜散光及信噪比的影響十分顯著，當(dāng)狹縫寬度不變時(shí)，用氬激光514.5nm比用488.0nm波長激發(fā)樣品，雜散光要小一到二個(gè)數(shù)量級(jí)（±100cm-1范圍內(nèi)），并且分辨率有所提高。這一方面是由于長波長激光對(duì)儀器內(nèi)少量灰塵或試樣中缺陷的散射弱；另一方面由于狹縫寬度一樣時(shí)，不同波長的光由出射狹縫出射時(shí)所包含的譜帶寬度不一樣。所以一般用長波長的激光譜線作為激發(fā)光，對(duì)獲得高質(zhì)量的譜圖有利。伴隨喇曼光譜出現(xiàn)的光背景是一種難以克服的噪聲來源。強(qiáng)的熒光譜帶不單會(huì)淹沒弱的喇曼信號(hào)，而且由于光電倍增管的發(fā)射噪聲會(huì)隨入射光的平方根增加，在非常強(qiáng)的熒光背景的情況下，將導(dǎo)致發(fā)射噪聲的漲落，從而破壞了所要測量的光譜。降低熒光背景一般可采用純化試樣，長時(shí)間輻照試樣，改變激發(fā)波長等方法。天津市港東科技發(fā)展有限公司激光喇曼/熒光光譜儀（LRS-III配有進(jìn)口的陷波濾波片）

產(chǎn)品參數(shù)、技術(shù)指標(biāo)：

1）光柵：1200L/mm

2）相對(duì)孔徑：D/F=1/5.5

3）狹縫：

A.寬度：0-2mm連續(xù)可調(diào)

B.最大高度：20mm

C.示值精度：0.01mm

4）接收單元：單光子