現(xiàn)分-第9章-電位分析法課件

第九章電位分析法

第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理第二節(jié)離子選擇性電極性能參數(shù)

第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法第四節(jié)電位滴定法

第九章電位分析法第一節(jié)離子選擇性電極的分類及1電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池.E電池=E(+)–E(-)+E(液接)電位分析原理

principleofpotentiom2電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量計(jì)算待測(cè)物含量的方法。分類：直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以3

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同,由離子的交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理

←離子選擇性電極又稱膜電極。外參比電極‖被測(cè)溶液(a4

一、離子選擇性電極(ionselectiveelectrode，ISE)分類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）←

一、離子選擇性電極(ionselectiveelect5二、玻璃電極（非晶體膜電極）（一）玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極是最早使用的膜電極，其構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+內(nèi)充液]

（二）玻璃電極的響應(yīng)原理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+===G-H++Na+，因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。二、玻璃電極（非晶體膜電極）6

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：10-4mm。在水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，氫離子的相對(duì)擴(kuò)散破壞了原來(lái)的電荷分布，產(chǎn)生雙電層，從而產(chǎn)生擴(kuò)散電位，形成相界電位E內(nèi)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三7放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059Vlg(a2/a2′）

E外=k2+0.059Vlg(a1/a1′

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059Vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059VlgaH+=K′-0.059VpH試液放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：8玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

E玻璃=E內(nèi)參+E膜E內(nèi)參=

EAgCl/Ag-0.059Vlga(Cl-)E玻璃=EAgCl/Ag-0.059Vlga(Cl-)+K’-0.059VpH試液因此：E玻璃=K-0.059VpH試液玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

E玻璃=E9（三）玻璃電極的特性：

1、不對(duì)稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。其對(duì)pH測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（三）玻璃電極的特性：10

3、堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對(duì)H+響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測(cè)定范圍可在1~14之間。

2、酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致水分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測(cè)定值增加。3、堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻11（四）pH值的測(cè)定pH測(cè)定的電池組成為：Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

E電池=ESCE-E玻璃+E不對(duì)稱+E液接

E電池=K+0.059VpH試液

標(biāo)準(zhǔn)比較法測(cè)定Es=K+0.059VpHsEx=K+0.059VpHx將兩式相減，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V

因此用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，應(yīng)先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后直接在pH計(jì)上讀出溶液的pH值。（四）pH值的測(cè)定12

實(shí)際用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，需用兩個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)酸度（離子）計(jì)進(jìn)行斜率校正及定位，然后測(cè)定未知溶液，從酸度（離子）計(jì)上直接讀出pH值。注意：使用時(shí)，為了減小測(cè)定誤差，應(yīng)盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液磷酸二氫鉀--磷酸氫二鈉硼砂鄰苯二甲酸氫鉀pH6.869.184.003實(shí)際用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，需用兩個(gè)不13例1.某pH計(jì),按指針每偏轉(zhuǎn)一個(gè)pH單位其電位改變60mV(60mV/pH)的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì).若用電極的斜率為50mV/pH的玻璃電極測(cè)定pH=3.00的試液,用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位標(biāo)準(zhǔn).試計(jì)算測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差?解:測(cè)定組成的測(cè)量電池

pH玻璃電極pH試液(a)SCE用斜率為50mV/pH的電極定位標(biāo)準(zhǔn):Es=K+0.050V×4.00然后測(cè)定pH=3.00的溶液,其電動(dòng)勢(shì):Ex=K+0.050V×3.00pH計(jì)表頭的讀數(shù)為::pHx=pHs+(Ex-Es)/0.060V=4.00-0.050V/0.060V=3.17絕對(duì)誤差為0.17(pH)例1.某pH計(jì),按指針每偏轉(zhuǎn)一個(gè)pH單位其電位改變60mV14有一廢水樣品需要測(cè)定其pH,如何進(jìn)行?Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

E電池=K+0.0592VpH試液pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592V有一廢水樣品需要測(cè)定其pH,如何進(jìn)行?Ag,AgCl內(nèi)參15

其它玻璃電極：除pH玻璃電極外，還有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃電極，這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)與響應(yīng)機(jī)理和pH玻璃電極相似。電極的選擇性主要取決于玻璃膜的組成，因此通過(guò)改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)就可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。

電極組成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)pH玻璃電極22672pNa玻璃電極111871pK玻璃電極27568pAg玻璃電極28.819.152.1其它玻璃電極：電極組成Na2O(%)CaO(%)Al2O316三、晶體膜電極

晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極兩類。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為有晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等典型的單晶膜如LaF3晶體膜(對(duì)F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對(duì)S2-響應(yīng))?！?、晶體膜電極←17

LaF3晶體膜電極

構(gòu)

成：

內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜氟離子選擇性電極晶體膜電極作用的機(jī)理：

由于晶格缺陷（空穴）引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中。一定的感應(yīng)膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入也不能參與導(dǎo)電過(guò)程，從而限制了除待測(cè)離子外的其它離子，顯示出離子選擇性電極的選擇性?！鸏aF3晶體膜電極氟離子選擇性電極晶體膜電極作用的機(jī)理18

當(dāng)把氟電極侵入被測(cè)試液中，試液中的氟離子向氟電極表面擴(kuò)散進(jìn)入到膜相，而膜相中的氟離子也可以擴(kuò)散到溶液中，在兩相界面形成雙電層，從而膜的內(nèi)外側(cè)之間產(chǎn)生電位差，即膜電位（E膜）。膜電位與晶體膜兩側(cè)的的氟離子活度有以下定量關(guān)系：

E膜=0.059VlgaF-(內(nèi))/

aF-(外)aF-（外）：晶體膜外部試液即分析試液中F-活度；aF-（內(nèi)）：晶體膜內(nèi)參比溶液即內(nèi)充試液中F-活度；氟離子選擇性電極的電極電位（EF-）EF-=E內(nèi)參+E

膜=E內(nèi)參+0.059VlgaF-(內(nèi))/

aF-(外)=E內(nèi)參+0.059VlgaF-(內(nèi))-0.059VlgaF-(外)

=K-0.059VlgaF-(外)當(dāng)把氟電極侵入被測(cè)試液中，試液中的氟離子向氟電極表面擴(kuò)散19

原因：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低。←注意:使用LaF3晶體膜電極時(shí),控制溶液pH為5-6?！⒁?使用LaF3晶體膜電極時(shí),控制溶液pH為5-6。20由上兩個(gè)公式，得到離子選擇性電極的在25℃時(shí)電位定量公式是：25℃時(shí)：EISE=K±0.059V/nlgα

式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，對(duì)陽(yáng)離子取“+”號(hào)，而陰離子取“-”號(hào)。E玻璃=K-0.059VpH試液=K+0.059VlgαH試液

EF-=K-0.059VlgaF-(外)任意溫度時(shí)：總結(jié)：由上兩個(gè)公式，得到離子選擇性電極的在25℃時(shí)電位定量公式是21

幾種流動(dòng)載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)四、液膜電極（流動(dòng)載體電極）

構(gòu)成：多孔膜+液體離子交換劑+內(nèi)參比

機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。←幾種流動(dòng)載體電極：四、液膜電極（流動(dòng)載體電極）←22五、氣敏電極構(gòu)成：pH復(fù)合電極+透氣膜機(jī)理：將pH玻璃電極和參比電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。氣敏電極示意圖←五、氣敏電極構(gòu)成：pH復(fù)合電極+透氣膜氣23六.酶電極

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行.可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O─脲酶→2NH3+CO2氨電極葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2氧電極六、生物酶電極

六.酶電極酶特性：酶是具有特殊生物活性的催24一、電位選擇系數(shù)二、線性范圍和檢測(cè)限三、響應(yīng)時(shí)間四、電極的內(nèi)阻第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)

←一、電位選擇系數(shù)第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)←25共存的其它離子對(duì)電極電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專一性，在不同程度上受到干擾離子的影響。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)。膜電位和電極電位:一、電位選擇系數(shù)←共存的其它離子對(duì)電極電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?ISE并26干擾離子j（電荷為zj）存在下,待測(cè)離子i（電荷為zi）的電極電位公式為：

1.

Kij

電位選擇性系數(shù)其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子(αj)zi/zj的比值:

Kij=αi/(αj)zi/zj

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。如：KH+,Na+

=10-7時(shí),意味著干擾Na+的活度比待測(cè)H+的活度大107倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。←干擾離子j（電荷為zj）存在下,待測(cè)離子i27例1用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

2.由Kij估算電極的測(cè)量誤差測(cè)量誤差=Ｋi

，j×（aj）zi/zj/ai×100%

Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。解:測(cè)量誤差=(KNa+，K+×aK+/aNa+)

×100%=(0.001×10－2mol·L-1/10－3mol·L-1)

×100%=1%←例1用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=028例2某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－

）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.01／2mol·L-1

/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol·L-1。

測(cè)定的硝酸根的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol·L-1

?！?某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：解：ＫN29

3.Kij的測(cè)定：嚴(yán)格來(lái)說(shuō)Kij不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的Kij值各不相同。aj<<aiE1=K1+Slgα

iai<<ajE2=K2+S′lgKij

αjZi/Zj

固定干擾離子濃度法：配制一系列響應(yīng)離子i濃度不同而干擾離子j濃度相同的溶液，將欲測(cè)的離子選擇性電極插入各溶液中，測(cè)量得到相應(yīng)的電位值。E對(duì)lgαi作圖：←3.Kij的測(cè)定：嚴(yán)格來(lái)說(shuō)Kij不是一個(gè)常數(shù)30線性范圍:

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。電極的響應(yīng)斜率:AB段的斜率S理論上S=2.303RT/nF

25℃時(shí):一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子:S=0.0296V。

離子電荷數(shù)越大，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。(原因之1)

二、線性范圍和檢測(cè)限

電極的檢測(cè)限:指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度，在實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)限是定義為兩切線交點(diǎn)活度值。將E對(duì)lgαi作圖：得標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性范圍:AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。二、線31三.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間:指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液開(kāi)始直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值(變化1mV)或達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。

影響因素:被測(cè)離子的濃度、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。

被測(cè)離子的濃度高，響應(yīng)時(shí)間短；動(dòng)態(tài)測(cè)定，響應(yīng)時(shí)間短(常用攪拌測(cè)量溶液來(lái)縮短ISE的響應(yīng)時(shí)間)。參比電極穩(wěn)定好，響應(yīng)時(shí)間短。三.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間:指參比電極與離子選擇電極一起32四、電極的內(nèi)阻

離子選擇性電極的內(nèi)阻較高，最高可達(dá)108Ω數(shù)量級(jí)，微小的電流通過(guò)電池就會(huì)引起顯著的電壓變化(U=IR)，因此，離子選擇性電極的測(cè)量?jī)x器有足夠高的輸入阻抗。四、電極的內(nèi)阻離子選擇性電極的內(nèi)阻較高，最33第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法(直接電位法)一、測(cè)量?jī)x器

常用的儀器有酸度計(jì)和離子計(jì)。.二、濃度與活度E＝

若總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，fi保持不變，視為恒定要求儀器的輸入阻抗高,在接近零電流條件下，測(cè)量的準(zhǔn)確度就越高。

測(cè)量誤差=R電極/(R電極+R儀表)

要達(dá)到0.1%的測(cè)量誤差，對(duì)于內(nèi)阻108

歐的電極來(lái)說(shuō)，儀器輸入阻抗需1011

歐。第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法(直接電位法)一、測(cè)量?jī)x器34電位分析法中采用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB,TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）的方法來(lái)控制溶液總離子強(qiáng)度。

TISAB由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。如：測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子?！娢环治龇ㄖ胁捎每傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩35

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液組成測(cè)定各種離子活度的電池：

離子選擇性電極∣試液‖參比電極

E電池=ESCE-EISE+E液接+E不對(duì)稱三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法若電池為：參比電極∣試液‖離子選擇性電極則氟離子電極E電池=K

-0.059lgαF-對(duì)鈣離子電極E電池=K

+0.059/2lgαCa2+←

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液組成測(cè)36

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。（離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。）

同樣的方法測(cè)定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)溶液的濃度。E/Vlgci配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，37(一)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法(2)于試液中加入體積為Vs(VX>>VS)、濃度為cs(100cx)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：E=K+Slgcx′離子強(qiáng)度基本不變，K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx四、標(biāo)準(zhǔn)加入法（已知增量法）

(1)先測(cè)體積為Vx待測(cè)試液的電動(dòng)勢(shì)：

Ex=K+Slgcx

(一)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法(2)于試液中加入體積為Vs(VX38(Vx+Vs)10E/SVsV0(二)、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

則0

=0CX=(Vx+Vs)10E/SVsV0(二)、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法39五、測(cè)量誤差電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：25℃時(shí)

相對(duì)誤差＝＝(3900n·)%

當(dāng)±0.001V時(shí)一價(jià)離子相對(duì)誤差±3.9%，二價(jià)離子為±7.8%電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定!(原因之2)

五、測(cè)量誤差25℃時(shí)相對(duì)誤差＝40第四節(jié)電位滴定法

電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的滴定法分析方法.本節(jié)的重點(diǎn)在于掌握判斷滴定終點(diǎn)的方法。

←第四節(jié)電位滴定法電位滴定法是一種利用電41一、方法原理

在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中pH或電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的方法。

進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；絡(luò)合滴定以第三類電極為指示電極?！?、方法原理在滴定液中插入指示電極和參比電極，42(1)E-V曲線法：曲線切線斜率最大對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：

曲線上極大值對(duì)應(yīng)的體積點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：Δ2E/ΔV2=0對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)?！?、電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：曲線切線斜率最大(2)ΔE/ΔV-V43

例題2：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:←例題2：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比44計(jì)算

二級(jí)微商=0時(shí)所對(duì)應(yīng)V。內(nèi)插法確定終點(diǎn)

←計(jì)算二級(jí)微商=0時(shí)所對(duì)應(yīng)V?！?5三、指示電極的選擇1、

酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；2、

氧化還原滴定以Pt為指示電極；3、沉淀滴定根據(jù)不同的反應(yīng)選用指示電極，對(duì)于Cl-離子的滴定，可采用Ag電極作指示電極；4、

絡(luò)合滴定以離子選擇性電極為指示電極。

作業(yè)：P1546，8，9思考題：2←三、指示電極的選擇←46

例題3

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol.L-1的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059V/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00mL×0.0731mol.L-1/100mL＝7.31×10－4mol.L-1ΔE=－0.0483V－(－0.0619V=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol.L-1

試樣中Ca2+的濃度為3.87×10－4mol.L-1。例題3將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.047例題4

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.771V+0.059Vlg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2443lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395V+0.2443V－0.771V)/0.059V=－2.254設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.55%;即有約0.55%的Fe2+被氧化為Fe3+←例題4在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電48

第九章電位分析法

第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理第二節(jié)離子選擇性電極性能參數(shù)

第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法第四節(jié)電位滴定法

第九章電位分析法第一節(jié)離子選擇性電極的分類及49電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池.E電池=E(+)–E(-)+E(液接)電位分析原理

principleofpotentiom50電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量計(jì)算待測(cè)物含量的方法。分類：直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以51

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同,由離子的交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理

←離子選擇性電極又稱膜電極。外參比電極‖被測(cè)溶液(a52

一、離子選擇性電極(ionselectiveelectrode，ISE)分類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）←

一、離子選擇性電極(ionselectiveelect53二、玻璃電極（非晶體膜電極）（一）玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極是最早使用的膜電極，其構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+內(nèi)充液]

（二）玻璃電極的響應(yīng)原理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+===G-H++Na+，因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。二、玻璃電極（非晶體膜電極）54

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：10-4mm。在水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，氫離子的相對(duì)擴(kuò)散破壞了原來(lái)的電荷分布，產(chǎn)生雙電層，從而產(chǎn)生擴(kuò)散電位，形成相界電位E內(nèi)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三55放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059Vlg(a2/a2′）

E外=k2+0.059Vlg(a1/a1′

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059Vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059VlgaH+=K′-0.059VpH試液放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：56玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

E玻璃=E內(nèi)參+E膜E內(nèi)參=

EAgCl/Ag-0.059Vlga(Cl-)E玻璃=EAgCl/Ag-0.059Vlga(Cl-)+K’-0.059VpH試液因此：E玻璃=K-0.059VpH試液玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

E玻璃=E57（三）玻璃電極的特性：

1、不對(duì)稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。其對(duì)pH測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（三）玻璃電極的特性：58

3、堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對(duì)H+響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測(cè)定范圍可在1~14之間。

2、酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致水分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測(cè)定值增加。3、堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻59（四）pH值的測(cè)定pH測(cè)定的電池組成為：Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

E電池=ESCE-E玻璃+E不對(duì)稱+E液接

E電池=K+0.059VpH試液

標(biāo)準(zhǔn)比較法測(cè)定Es=K+0.059VpHsEx=K+0.059VpHx將兩式相減，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V

因此用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，應(yīng)先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后直接在pH計(jì)上讀出溶液的pH值。（四）pH值的測(cè)定60

實(shí)際用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，需用兩個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)酸度（離子）計(jì)進(jìn)行斜率校正及定位，然后測(cè)定未知溶液，從酸度（離子）計(jì)上直接讀出pH值。注意：使用時(shí)，為了減小測(cè)定誤差，應(yīng)盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液磷酸二氫鉀--磷酸氫二鈉硼砂鄰苯二甲酸氫鉀pH6.869.184.003實(shí)際用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，需用兩個(gè)不61例1.某pH計(jì),按指針每偏轉(zhuǎn)一個(gè)pH單位其電位改變60mV(60mV/pH)的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì).若用電極的斜率為50mV/pH的玻璃電極測(cè)定pH=3.00的試液,用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位標(biāo)準(zhǔn).試計(jì)算測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差?解:測(cè)定組成的測(cè)量電池

pH玻璃電極pH試液(a)SCE用斜率為50mV/pH的電極定位標(biāo)準(zhǔn):Es=K+0.050V×4.00然后測(cè)定pH=3.00的溶液,其電動(dòng)勢(shì):Ex=K+0.050V×3.00pH計(jì)表頭的讀數(shù)為::pHx=pHs+(Ex-Es)/0.060V=4.00-0.050V/0.060V=3.17絕對(duì)誤差為0.17(pH)例1.某pH計(jì),按指針每偏轉(zhuǎn)一個(gè)pH單位其電位改變60mV62有一廢水樣品需要測(cè)定其pH,如何進(jìn)行?Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

E電池=K+0.0592VpH試液pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592V有一廢水樣品需要測(cè)定其pH,如何進(jìn)行?Ag,AgCl內(nèi)參63

其它玻璃電極：除pH玻璃電極外，還有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃電極，這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)與響應(yīng)機(jī)理和pH玻璃電極相似。電極的選擇性主要取決于玻璃膜的組成，因此通過(guò)改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)就可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。

電極組成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)pH玻璃電極22672pNa玻璃電極111871pK玻璃電極27568pAg玻璃電極28.819.152.1其它玻璃電極：電極組成Na2O(%)CaO(%)Al2O364三、晶體膜電極

晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極兩類。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為有晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等典型的單晶膜如LaF3晶體膜(對(duì)F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對(duì)S2-響應(yīng))?！?、晶體膜電極←65

LaF3晶體膜電極

構(gòu)

成：

內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜氟離子選擇性電極晶體膜電極作用的機(jī)理：

由于晶格缺陷（空穴）引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中。一定的感應(yīng)膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入也不能參與導(dǎo)電過(guò)程，從而限制了除待測(cè)離子外的其它離子，顯示出離子選擇性電極的選擇性?！鸏aF3晶體膜電極氟離子選擇性電極晶體膜電極作用的機(jī)理66

當(dāng)把氟電極侵入被測(cè)試液中，試液中的氟離子向氟電極表面擴(kuò)散進(jìn)入到膜相，而膜相中的氟離子也可以擴(kuò)散到溶液中，在兩相界面形成雙電層，從而膜的內(nèi)外側(cè)之間產(chǎn)生電位差，即膜電位（E膜）。膜電位與晶體膜兩側(cè)的的氟離子活度有以下定量關(guān)系：

E膜=0.059VlgaF-(內(nèi))/

aF-(外)aF-（外）：晶體膜外部試液即分析試液中F-活度；aF-（內(nèi)）：晶體膜內(nèi)參比溶液即內(nèi)充試液中F-活度；氟離子選擇性電極的電極電位（EF-）EF-=E內(nèi)參+E

膜=E內(nèi)參+0.059VlgaF-(內(nèi))/

aF-(外)=E內(nèi)參+0.059VlgaF-(內(nèi))-0.059VlgaF-(外)

=K-0.059VlgaF-(外)當(dāng)把氟電極侵入被測(cè)試液中，試液中的氟離子向氟電極表面擴(kuò)散67

原因：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低?！⒁?使用LaF3晶體膜電極時(shí),控制溶液pH為5-6?！⒁?使用LaF3晶體膜電極時(shí),控制溶液pH為5-6。68由上兩個(gè)公式，得到離子選擇性電極的在25℃時(shí)電位定量公式是：25℃時(shí)：EISE=K±0.059V/nlgα

式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，對(duì)陽(yáng)離子取“+”號(hào)，而陰離子取“-”號(hào)。E玻璃=K-0.059VpH試液=K+0.059VlgαH試液

EF-=K-0.059VlgaF-(外)任意溫度時(shí)：總結(jié)：由上兩個(gè)公式，得到離子選擇性電極的在25℃時(shí)電位定量公式是69

幾種流動(dòng)載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)四、液膜電極（流動(dòng)載體電極）

構(gòu)成：多孔膜+液體離子交換劑+內(nèi)參比

機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。←幾種流動(dòng)載體電極：四、液膜電極（流動(dòng)載體電極）←70五、氣敏電極構(gòu)成：pH復(fù)合電極+透氣膜機(jī)理：將pH玻璃電極和參比電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。氣敏電極示意圖←五、氣敏電極構(gòu)成：pH復(fù)合電極+透氣膜氣71六.酶電極

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行.可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O─脲酶→2NH3+CO2氨電極葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2氧電極六、生物酶電極

六.酶電極酶特性：酶是具有特殊生物活性的催72一、電位選擇系數(shù)二、線性范圍和檢測(cè)限三、響應(yīng)時(shí)間四、電極的內(nèi)阻第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)

←一、電位選擇系數(shù)第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)←73共存的其它離子對(duì)電極電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專一性，在不同程度上受到干擾離子的影響。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)。膜電位和電極電位:一、電位選擇系數(shù)←共存的其它離子對(duì)電極電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?ISE并74干擾離子j（電荷為zj）存在下,待測(cè)離子i（電荷為zi）的電極電位公式為：

1.

Kij

電位選擇性系數(shù)其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子(αj)zi/zj的比值:

Kij=αi/(αj)zi/zj

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。如：KH+,Na+

=10-7時(shí),意味著干擾Na+的活度比待測(cè)H+的活度大107倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。←干擾離子j（電荷為zj）存在下,待測(cè)離子i75例1用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

2.由Kij估算電極的測(cè)量誤差測(cè)量誤差=Ｋi

，j×（aj）zi/zj/ai×100%

Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。解:測(cè)量誤差=(KNa+，K+×aK+/aNa+)

×100%=(0.001×10－2mol·L-1/10－3mol·L-1)

×100%=1%←例1用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=076例2某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－

）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.01／2mol·L-1

/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol·L-1。

測(cè)定的硝酸根的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol·L-1

?！?某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：解：ＫN77

3.Kij的測(cè)定：嚴(yán)格來(lái)說(shuō)Kij不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的Kij值各不相同。aj<<aiE1=K1+Slgα

iai<<ajE2=K2+S′lgKij

αjZi/Zj

固定干擾離子濃度法：配制一系列響應(yīng)離子i濃度不同而干擾離子j濃度相同的溶液，將欲測(cè)的離子選擇性電極插入各溶液中，測(cè)量得到相應(yīng)的電位值。E對(duì)lgαi作圖：←3.Kij的測(cè)定：嚴(yán)格來(lái)說(shuō)Kij不是一個(gè)常數(shù)78線性范圍:

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。電極的響應(yīng)斜率:AB段的斜率S理論上S=2.303RT/nF

25℃時(shí):一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子:S=0.0296V。

離子電荷數(shù)越大，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。(原因之1)

二、線性范圍和檢測(cè)限

電極的檢測(cè)限:指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度，在實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)限是定義為兩切線交點(diǎn)活度值。將E對(duì)lgαi作圖：得標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性范圍:AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。二、線79三.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間:指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液開(kāi)始直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值(變化1mV)或達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。

影響因素:被測(cè)離子的濃度、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。

被測(cè)離子的濃度高，響應(yīng)時(shí)間短；動(dòng)態(tài)測(cè)定，響應(yīng)時(shí)間短(常用攪拌測(cè)量溶液來(lái)縮短ISE的響應(yīng)時(shí)間)。參比電極穩(wěn)定好，響應(yīng)時(shí)間短。三.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間:指參比電極與離子選擇電極一起80四、電極的內(nèi)阻

離子選擇性電極的內(nèi)阻較高，最高可達(dá)108Ω數(shù)量級(jí)，微小的電流通過(guò)電池就會(huì)引起顯著的電壓變化(U=IR)，因此，離子選擇性電極的測(cè)量?jī)x器有足夠高的輸入阻抗。四、電極的內(nèi)阻離子選擇性電極的內(nèi)阻較高，最81第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法(直接電位法)一、測(cè)量?jī)x器

常用的儀器有酸度計(jì)和離子計(jì)。.二、濃度與活度E＝

若總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，fi保持不變，視為恒定要求儀器的輸入阻抗高,在接近零電流條件下，測(cè)量的準(zhǔn)確度就越高。

測(cè)量誤差=R電極/(R電極+R儀表)

要達(dá)到0.1%的測(cè)量誤差，對(duì)于內(nèi)阻108

歐的電極來(lái)說(shuō)，儀器輸入阻抗需1011

歐。第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法(直接電位法)一、測(cè)量?jī)x器82電位分析法中采用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB,TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）的方法來(lái)控制溶液總離子強(qiáng)度。

TISAB由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。如：測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。←電位分析法中采用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩83

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液組成測(cè)定各種離子活度的電池：

離子選擇性電極∣試液‖參比電極

E電池=ESCE-EISE+E液接+E不對(duì)稱三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法若電池為：參比電極∣試液‖離子選擇性電極則氟離子電極E電池=K

-0.059lgαF-對(duì)鈣離子電極E電池=K

+0.059/2lgαCa2+←

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液組成測(cè)84

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。（離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。）

同樣的方法測(cè)定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)溶液的濃度。E/Vlgci配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，85(一)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法(2)于試液中加入體積為Vs(VX>>V