分析-6氧化還原滴

2020/11/24第六章氧化還原滴定法Oxidation

reduction

titrations2020/11/24第一節(jié)

概述一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點(diǎn)：機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)有的程度雖高但速度緩慢有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系2020/11/24四、分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測(cè)定無機(jī)物、有機(jī)物第二節(jié)

氧化還原平衡電對(duì)：氧化型/還原型（Ox/Red）如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn一、電極電位與Nernst表示式Ox1

+

ne

Red1Red2

Ox2

+

neOx1

+

Red2

Ox2

+

Red1電極電位：(Cu2+/Cu)=0.3419V2020/11/24電極電位的應(yīng)用：電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還

的還原能力越弱）—氧化劑電對(duì)的電極電位越低，其還

的還原能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力越弱）—還原劑2020/11/24電極電位的Nernst表示式1.活度表示式nF

aRe

dOx

/

Re

d

RT

ln

aOx(250

C)

0.059

lg

aOxOx

/

Re

dn

aRe

d

2.303RT

lg

aOx2020/11/24Ox

/

Re

dnF

aRe

d

2.濃度表示式aOx

Ox[Ox]

，aRe

d

Re

d

[Re

d]

0.059

lg

Ox[Ox]Re

dn

[Re

d

]Ox

/

Re

d

3.分析濃度表示式[Ox]

COx

Ox

，[Re

d

]

CRe

d

Re

dRe

d

Re

d

Re

d2020/11/24Ox

/

Re

dn

C

OxOxCOx

0.059

lg

Re

dRe

dOx

/

Re

dnCRe

d0.059

C

lg

Ox0.059

lg

OxOx

條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位n

OxOx

n

0.059

lgOx

/

RedRe

d

Re

dOx

/

Re

d

0.059

lg

COx2020/11/24Ox

/

Re

dOx

/

Re

dn

CRe

d

條件電位的影響因素與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）生成沉淀形成配合物酸效應(yīng)2020/11/241.離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）離子強(qiáng)度改變

改變

'發(fā)生改變鹽效應(yīng)不易計(jì)算,可忽略

規(guī)定

1

'

2.生成沉淀0.059

[Ox]

lgn

[Re

d

]2020/11/24氧化型生成沉淀

'

還原型生成沉淀

'

Cu2+

+

e2I +2e2I-Cu+

Cu2

Cu

0.164VI2

I

0.535V理論上

2Cu+

+

2I22Cu2+

+

4I-實(shí)際上

2Cu+

+

4I-2CuI↓

+2I22020/11/24[Cu

][Cu2

]

0.059

lgCu

Cu

2

Cu

Cu

22

2

1

C

2

[Cu

]Cu

CuI

I

CuII2I2又已知Ksp

1.11012，令[I

]

1mol

/

L時(shí)

'

1

0.059

lg

'

I

I2

0.87V

Cu

Cu

2Cu

Cu

2CuIKsp[I

]2020/11/24Cu

Cu

2

KSP(CuI

)C

2

2

0.059

lg

Cu

Cu3.

形成配合物：與氧化型形成配合物

'與還原型形成配合物

'與兩者均形成配合物氧化型配合物的穩(wěn)定性

還原型配合物的穩(wěn)定性

'還原型配合物的穩(wěn)定性

氧化型配合物的穩(wěn)定性

'4.

酸效應(yīng)：2020/11/24二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→K由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1

+

ne

Red1Red2

Ox2

+

ne2020/11/241

2

'

'無副反應(yīng)）或（有副反應(yīng)）時(shí)1

2當(dāng)

（p2Ox1

+

p1Red2p1Ox2

+

p2Red1Re

d2Ox1Re

d1

Ox2a

p1a

p2a

p2

a

p1

平衡常數(shù)K

Ox22020/11/24Ox1

Re

d2Re

d1C

p2

C

p1C

p2

C

p1條件平衡常數(shù)K

'反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：

或'

'1

2

1

22

0.059

lg

aOx21aRe

dn22aRe

dn10.059

a

lg

Ox11（無副反應(yīng)）n(

)1

20.059

lg

K

lga

p1Re

d2Ox2a

p2Ox1a

p2

a

p1Re

d12211CRe

d2

'CRe

d1

'Ox0.059

C

lgOx0.059

Cn1

lg

(有副反應(yīng))2020/11/240.059

lg

K

'

lg2

'n2

'1

)n(C

p1Re

d2Ox2C

p2Ox1C

p2

C

p1Re

d12020/11/24注：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1和n2的最小公倍數(shù)n

p1

n1

p2

n2n1

n2

p1

p2

K

(無副反應(yīng)）

'

K

'(有副反應(yīng)）反應(yīng)程度越高結(jié)論2.滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%

1032020/11/242CRe

d

103

或211OxCOxCRe

d應(yīng)滿足C

1061

：1型反應(yīng)

K

'

CRe

d1

COx221COx

CRe

dn2020/11/24lg

K

'

n0.36

V0.059

6n

0.36V

0.18V0.0592

'1

'

'

'2121n

n

1

''

2

'121n

n

2

''

1：2型反應(yīng)

1092Ox1

Re

d22Re

d1

Ox2K

'C

CC

CV2020/11/24nnlg

K

'n0.540.059

90.0592

'1

'

'

0.27V2

'121n

1

''

n

2，注：只要'

0.40V，反應(yīng)可定量進(jìn)行氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價(jià)鍵——速度慢元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度三、氧化還原反應(yīng)的速度及影響因素2020/11/242020/11/24溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)

每增高100C，速度增加2～4倍催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)氧化還原的發(fā)生促進(jìn)了另一個(gè)氧化還原的進(jìn)行，稱誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO

Fe

Cl4受誘體誘導(dǎo)體作用體第三節(jié)

氧化還原滴定一、滴定曲線1、滴定過程Ce4

(0.1000mol

/

L)

Fe2

(0.1000mol

/

L，20mL)Ce4+

+

Fe2+3+

3+1mol/L

H2SO4Ce +Fe

1.44VCe

Ce34

0.68VFe3

Fe20.059

該反應(yīng)進(jìn)行相當(dāng)完全2020/11/241.44

0.68lg

K

12.9

6Ce3SP前：溶液中存在Fe3

Fe2

，Ce40.12FeCC

3

99.9Fe

103SP前0.1%時(shí)：

0.68

0.059

lg

103

0.86V2020/11/24CFe2C

3

0.059

lg

FeFe3

Fe2

'4233Fe

CeCe

C

，C

CFeSP時(shí)：CFe2Fe2Fe3

Fe2

'spCC

3

0.68

0.059

lg

FeCC

3

0.059

lg

FeCe3Ce4

Ce3

'spCC

4

1.44

0.059

lg

CeCC

4

0.059

lg

CeCe3

CFe3

Ce4CeFe2

C

3sp2

0.68

1.44

0.059

lgCC

1.06V2020/11/24

SP

20.68

1.44Ce3SP后：溶液中存在Fe3

Fe2

，Ce4100

0.1

1033CeCC

4CeSP后0.1%時(shí)：

1.44

0.059

lg

103

1.26V2020/11/24CCe3C

4

0.059

lg

CeCe4

Ce3

‘滴定曲線2020/11/242、SP時(shí)的電位計(jì)算：Ox1

+

n1e

Red1Ox2

+

n2e

Red211sp

1

'OxCRe

d0.059

C

lg

22020/11/242CRe

d2Oxn10.059

Cn2

lgsp

'

211C

COx

Ox2CRe

dCRe

d2

2

'1

1

0.059

lgsp

'n1

n2

n

n

n1

n21

1

2

2

'

'

n

n

spsp電位：

n12020/11/241

'n2

'23

0.059~

3

0.059滴定突躍范圍：3、滴定突躍大小的影響因素(1)

'

，滴定突躍

，反應(yīng)

完全越易準(zhǔn)確滴定(2)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與n2越大，突躍增大。4．電位范圍

'

0.40V

氧化還原指示劑指示終點(diǎn)

'

0.25

~

0.40V

電位法指示終點(diǎn)

'

0.25V

無明顯突躍，不用于氧化還原滴定2020/11/24二、指示劑1、自身指示劑：有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。2、特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物，因而可以指示終點(diǎn)2020/11/243．氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn)n

'In(0)

In(

R)0.059變色范圍：

'In(0)

In(

R)2020/11/24CIn(

R)CIn(O)

1

理論變色點(diǎn)：第四節(jié)

碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法電對(duì)反應(yīng)-I2

+

2e

2II2

+ I

-

0.534VI

I2

I3-（助溶）I3-

+

2e 3

I-

0.535V2020/11/24II3（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì)測(cè)定物：具有還原性物質(zhì)可測(cè)：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)2020/11/24（二）間接碘量法：利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì)測(cè)定物：具有氧化性物質(zhì)2020/11/244可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO

3-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前；I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無計(jì)量關(guān)系（三）碘量法誤差的主要來源2020/11/24碘的揮發(fā)預(yù)防：過量加入KI——助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度溶液溫度勿高碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）滴定中勿過分振搖2020/11/242．碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：控制溶液酸度（勿高）避免光照（暗處放置）I2完全析出后立即滴定34）除去催化性雜質(zhì)（NO

-，NO，Cu2+）（四）淀粉指示劑要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時(shí)間：直接碘量法——滴定前加入（無色→深藍(lán)色）間接碘量法——近終點(diǎn)加入（深藍(lán)色

）變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后2020/11/24（五）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2020/11/24NaS2O3溶液A．配制：不穩(wěn)定原因a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-

+

CO2

+ H2O

→

HSO3-

+

HCO3-+

S↓b．空氣氧化：2S2O3

+

O2

→SO4

+S↓2-

2-c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3

+S↓配制方法：煮沸冷卻水，加入NaCO3使pH=9~10放置7~8天，過濾2020/11/24B．標(biāo)定K2CrO7基準(zhǔn)物標(biāo)定法I2標(biāo)液比較法2．碘標(biāo)準(zhǔn)溶液A．配制:避光，