有機(jī)化學(xué)-上一屆第八章醇-203級(jí)

第八章

醇、酚和醚a(bǔ)lcohol,

phenol,ether*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院烴的含氧衍生物。醇：R-OH酚：Ar-OH醇和酚官能團(tuán)都是羥基，但性質(zhì)不完全相同，稱(chēng)為醇羥基和酚羥基。醚：R(Ar)-O-R’(Ar’)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院第一節(jié)醇一、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名醇的分類(lèi)根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)，分為飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇及芳香醇等。CH3CH2CH2-OHCH-CH2-OHCH2OH飽和醇

不飽和醇芳香醇*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院根據(jù)羥基所連接的碳原子種類(lèi)，分為伯(1o)、仲(2o)和叔(3o)醇。CH3

CH2OHOHCH3

CH

CH3CH3

C

OHCH3CH3*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院根據(jù)羥基數(shù)目，分為一元醇、多元醇。CH3

OHOHCH2

CH2OH一元醇二元醇多元醇CH3

CH

CH

CH

CH3OHOHOH*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院羥基與碳碳雙鍵相隔一個(gè)飽和碳的不飽和醇稱(chēng)為烯丙位醇。如：CH2=CH-CH2OH碳碳雙鍵與羥基直接相連，形成烯醇。烯醇類(lèi)不穩(wěn)定，異構(gòu)化成羰基化合物存在。只有特殊情況下，烯醇式結(jié)構(gòu)才能存在。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院偕二醇不穩(wěn)定，會(huì)自行轉(zhuǎn)化為羰基化合物。當(dāng)α-C上有強(qiáng)吸電子基，同碳多元醇才可存在。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醇名普通命名法CH3

OHCH3

CH2

OH甲醇OHCH3

CH

CH3異丙醇乙醇CH3

CH2CH2OH正丙醇CH3CH3

C

OHCH3叔丁醇*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院一些常用的醇也有用俗名表示。OHCH2OH

OHCH

CH2OH

OHCH2

CH2CH3

CH2OHCH3OH甘油甘醇木醇*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院系統(tǒng)命名法主鏈:連有羥基的最長(zhǎng)碳鏈:羥基位次最低羥基位次用數(shù)字表明。支鏈或其它取代基按“順序規(guī)則”列出。根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱(chēng)某醇。英文名稱(chēng)是把-ane的“e”改為“ol”*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院CH3C

CH2CHOHCH

CH3CH3CH3CH33,5,5- -2-己醇3,5,5-trimethyl-2-hexanol3,5,5-trimethylhexan-2-olCH3

OHCH3

CH

CH

CH2

CH32-甲基-3-戊醇

2-methyl-3-pentanol2-methylpentan-3-ol*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院CH3CH

CH2不飽和醇應(yīng)選擇連有羥基，同時(shí)含有雙鍵或三鍵碳原子在內(nèi)的碳鏈作主鏈，時(shí)應(yīng)以羥基位次為最小。OHCH2CH3CH3C

CH5-甲基-4-庚烯-2-醇5-methyl-4-hepten-2-ol5-methylhept-4-en-2-ol*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院CH3CHCHCHCHCH3CH

CH2

CH3CH3OH3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇3,7-dimethyl-5-octen-4-ol3,7-dimethyloct-5-en-4-ol*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院多元醇選擇連有盡可能多的羥基的碳鏈作主鏈，依羥基數(shù)稱(chēng)某二醇、某三醇等。當(dāng)羥基數(shù)與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)可以不必標(biāo)明羥基位次。CH3OH

OHCH

CH2CH3OHCHOH

CH3CH

CHCH31,2-丙二醇1,2-propanediolPropane-1,2-diol4-甲基-2,3-戊二醇4-methyl-2,3-pentanediol4-methylpentane-2,3-diol*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院結(jié)構(gòu)官能團(tuán)：羥基(-OH)。C-O和O-H都是極性鍵碳和氧均是sp3雜化。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院二、醇的物理性質(zhì)醇羥基可以形成分子間氫鍵。CH3OHCH3OHCH3OHCH3OHCH3OHCH3OH氫鍵氫鍵氫鍵*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院由于氫鍵，醇的沸點(diǎn)明顯高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴、醚、鹵烴、及醛、酮類(lèi)化合物。同分異構(gòu)體中，直鏈醇的沸點(diǎn)要高于有支鏈的醇。多元醇的分子間氫鍵數(shù)目多，導(dǎo)致其沸點(diǎn)更高。如乙二醇沸點(diǎn)為197℃，與正辛醇沸點(diǎn)195℃相當(dāng)；季戊四醇是固態(tài)的，其

高達(dá)260℃。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醇可與水形成氫鍵，使低級(jí)醇、常見(jiàn)的一些二元醇、三元醇均能與水混溶。R增長(zhǎng)時(shí)，分子間力超過(guò)氫鍵作用，水中的溶解度迅速降低。芳醇溶解度小。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院對(duì)于丁醇或戊醇，α-C上的支鏈增多，溶解度增大

(g/

100g.H2O)。7.9*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院10.012.5∞醇化物（結(jié)晶醇）低級(jí)醇與一些無(wú)機(jī)鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱(chēng)之為結(jié)晶醇，也稱(chēng)之為醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH注意許多無(wú)機(jī)鹽不能作為醇的干燥劑。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用這一性質(zhì)，可以使醇和其它有機(jī)溶劑分開(kāi)，或從反應(yīng)物中除去醇類(lèi)。工業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，加入CaCl2可使醇從乙醚中沉淀下來(lái)。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院COCHHH氧化反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）形成氫鍵钅羊鹽有一定的堿性和親核性三、化學(xué)性質(zhì)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院1.

醇羥基中氫的反應(yīng)2C2H5OH

+

2Na2C2H5ONa

+

H2C2H5OH

+

NaOHC2H5ONa

+H2O親核試劑堿性試劑反應(yīng)不 劇烈例：堿性大小比較a、乙醇鈉

b、叔丁醇鉀答：b﹥a*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醇的酸性強(qiáng)弱的分析液相測(cè)定酸性強(qiáng)弱H2O

>

CH3OH

>

RCH2OH

>

R2CHOH

>

R3COH

>

HCCH

>

NH3

>

RH在液相中，溶劑化作用會(huì)對(duì)醇的酸性強(qiáng)弱產(chǎn)生影響。溶劑化作用使負(fù)電荷分散，而使

RO-穩(wěn)定。1oROH負(fù)離子空阻小，溶劑化作用大。3oROH負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小。CHHROHOHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院2(CH3)3COH

+

2K2(CH3)3COK

+

H2強(qiáng)堿性試劑親核性相對(duì)弱一些(C2H5O)2Mg

+

H2乙醇鎂2C2H5OH

+

Mg(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH +MgO這兩個(gè)反應(yīng)在同一體系中完成。乙醇鎂可用來(lái)除去乙醇中的少量水，以 絕對(duì)乙醇I2*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院6(CH3)2CHOH

+

2Al2

[(CH3)2CHO]3Al

+

3H2HgCl2or

AlCl3用于氧化還原醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。（

油）甘油三硝酸酯

直接與醇作用得磷酸二CH2–O

–NO2CH–O

–NO2CH2–O

–NO2CH2OHCHOHCH2OHOHOHO

P

OH+CH2OCHOHCH2OHOP

OHOH甘油磷酸酯磷酸是一個(gè)三元酸，可以形成三種磷酸酯。氫酯和磷酸氫二酯磷酸三酯易水解2.

成酯反應(yīng)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院2CH3OH

+2HOSO2OH

(硫酸)2

ClSO2OH(氯磺酸)2

SO3(三氧化硫)2

CH3OSO2OH硫酸氫甲酯3

23硫酸二甲酯C2H5OHNaOHC2H5OCH3

+

CH3OSO3Na

+

H2O

甲基化反應(yīng)2oROH, 3oROH在硫酸作用下消除。減壓蒸餾CH

OSO

OCH-H2SO4*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醇的無(wú)機(jī)酸酯具有多方面的用途。ROSO2ONa（8-18個(gè)碳）可用作洗滌劑；亞硝酸異戊酯是緩解心絞痛的藥物；殺蟲(chóng)藥

具有磷酸酯結(jié)構(gòu)。硫酸軟骨素就是具有硫酸酯結(jié)構(gòu)核酸及磷脂中都含有磷酸酯的結(jié)構(gòu)；體內(nèi)某些代謝過(guò)程也往往通過(guò)形成磷酸酯作為中間產(chǎn)物。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(1)醇和氫鹵酸的反應(yīng)ROH

+

HXRX

+

H2O醇的活性比較：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較: HI

>HBr

>

HCl3.

親核取代反應(yīng)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院無(wú)水ZnCl2ROH

+

HCl RCl

+

H2O盧卡斯試劑：濃鹽酸和無(wú)水氯化鋅按1:1比例所配成的試劑?？设b別伯、仲、叔醇?？膳c叔醇立即反應(yīng)，呈混濁；與仲醇反應(yīng)，需幾分鐘才呈混濁；與伯醇反應(yīng)，則幾小時(shí)也不見(jiàn)混濁。見(jiàn)p239*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院反應(yīng)機(jī)理3oROH

、大多數(shù)2oROH和空阻大的1oROH按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。大多數(shù)1oROH均按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院SN1

機(jī)理三個(gè)步驟，其中生成R+的一步是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟：*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院SN2機(jī)理親核活性次序：-OH>X->H2O。SN2機(jī)理反應(yīng)中沒(méi)有重排產(chǎn)物。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(2)

醇與鹵化磷的反應(yīng)常用的鹵化試劑PCl5

、PCl3

、

PBr3

、

P

+

I2反應(yīng)方程式PI33ROH

+

PBr3

3RBr

+

H3PO35ROH

+

PX5

RX

+

HX

+

POX3*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(3)與氯化亞砜的反應(yīng)特點(diǎn)：條件溫和，反應(yīng)快，產(chǎn)率高，易提純，不重排，產(chǎn)物構(gòu)型與條件相關(guān)。ROH

+

SOCl2b.p.

79oCRCl

+

SO2+

HClCH3CHH5C2ethyl

etherOHSOCl2CH3CHH5C2ClCCH3HC2H5ClSOCl2pyridine*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院4.脫水反應(yīng)醇與濃硫酸共熱脫水，產(chǎn)物隨反應(yīng)條件及醇的類(lèi)型而異。在較高溫度下，主要發(fā)生分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）生成烯烴；在稍低溫度下，則發(fā)生分子間脫水生成醚。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院在酸性條件下進(jìn)行E1。C

CH

OH2C

CH

OH+C

CH+酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2O2H

O*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院E1反應(yīng)，遵從查依采夫規(guī)律產(chǎn)物有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，以反式異構(gòu)體為主。從速控步驟看：V三級(jí)醇

>V二級(jí)醇

>

V一級(jí)醇H

OH

HCH2

CH

CH2

CH3H+△C

H

3CHCH

C

H

3*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院雙鍵移位、重排現(xiàn)象3222CH

CH

CH

CH

OHCH3CH=CHCH3

+

CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o

C雙鍵移位產(chǎn)物為主，反式為主（CH

)

CCH=CH +

（CH

)

C=C(CH

)3

3

2非重排產(chǎn)物（30%）3

2

3

2重排產(chǎn)物（70%）H+當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。HC

CHCH3CH33H

C

C3OH*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OH222CH

=CH +

H

OH2SO4140o

CH

SO

(98%)2

4170o

C3

3（CH

)

COH3

2（CH

)

C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水（取代反應(yīng)）三級(jí)醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水（消除反應(yīng)）*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院ROH產(chǎn)物氧化劑反應(yīng)條件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH氧化劑氧化劑氧化劑ORCR氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。5.氧化反應(yīng)叔醇較難氧化：α-C上沒(méi)有氫原子。在堿性條件下，叔醇不被氧化；在酸性條件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生成小分子產(chǎn)物。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院CrO3的稀硫酸溶液稱(chēng)為Jones試劑（p243），可氧化伯、仲醇，不氧化烯、炔烴。常用于 比較特殊的酮類(lèi)化合物。OHO*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院歐芬腦爾氧化法R2C=O

+OR2CHOH

+

CH3CCH3OHCH3CHCH3麥爾外因-彭道夫還原Al(OCMe3)3歐芬腦爾氧化法

正反應(yīng)為Oppenauer,R.V氧化法，逆反應(yīng)稱(chēng)為Meerwein-Ponndorf還原(p304)。反應(yīng)方向的控制歐芬腦爾氧化法： 大大過(guò)量。麥爾外因-彭道夫還原：異丙醇大大過(guò)量。一邊反應(yīng)，一邊將

蒸出。特點(diǎn)：反應(yīng)只在醇和酮之間發(fā)生H原子的轉(zhuǎn)移，不涉及分子其它部分。注意事項(xiàng)：對(duì)堿不穩(wěn)定的化合物不能用此法。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院催化脫氫反應(yīng)1oROH

脫氫得醛。2oROH脫氫得酮。3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：CuCrO4

，

Pd，

Cu(orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。應(yīng)用：主要用于工業(yè)。（300℃,醇蒸氣通過(guò)催化劑）*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院鄰二醇的特性1、鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4)或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化反應(yīng)式RCHO

+

HCOOH

+

R2C=O*1

在H2O中反應(yīng)。

*2反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的。2

H5IO6RCHOHOH

HOCHOHOHHOCR2OHRCH

CH

CR2OH

OH

OH*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院反應(yīng)機(jī)理OHOHCCHOHOOHO-OHIOOOOHO-CCOHIO-2H2O-H2OC=O

+C=O

+

IO3-I

=+5I

=+7*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院鄰二醇被高碘酸氧化的分析OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH？(CH3)3C*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院鄰二醇被四醋酸鉛氧化反應(yīng)式Pb(OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO

+

CH2OC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOH

OH+OH

CH2OH*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院OHOHPb(OAc)4CH3COOH,

20-25oCOHC(CH2)3CHOV相對(duì)>3000OHPb(OAc)4CH3COOH,

20-25oCOHOHC(CH2)3CHOV相對(duì)=1*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院2、嚬哪醇(Pinacol)重排3

2(CH

)

CC(CH

)3

2OH

OH嚬哪醇3

3(CH )

C

CCH3OH2SO4或HCl嚬哪酮鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱(chēng)為嚬哪醇重排。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(C6H5)2CCHC6H5OHOHH+

(C6H5)2C CHC6H5OH2

OH+-H+-H2OOH+C6H5(C6H5)2C

C

H重

排+(C6H5)2C

CH=OHC6H56 5

3(C

H

)

CCHO優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+。重排的推動(dòng)力是由一個(gè)較穩(wěn)定的滿(mǎn)足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。能提供電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移。反應(yīng)機(jī)理*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院PhC

C

CH3PhCH3OH

OHH2SO4對(duì)碳正離子的貢獻(xiàn)：芳基>烷基>氫PhC+

CCH3PhCH3OHPhC

C

CH3PhCH3

O*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院PhhCH3CH3OH

OHH2SO4PhC+

CPhCH3CH3PhCCH3C+

CH3Ph

OH遷移能力：芳基>烷基>氫PhOHCH3C

C

CH3Ph

O*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院五、醇的一、二、工業(yè)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院1、由烯烴2、由鹵代烴3、格氏試劑

法4、羰基化合物的還原*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院3、用格氏試劑醇（碳數(shù)增加）反應(yīng)過(guò)程H+，

H2OCOMgXCR

ROHC=O

+

RMgI無(wú)水醚伯醇：

+RMgX;仲醇：醛+RMgX;叔醇：酮+

RMgX*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(CH3)2CH—CH2

—

CH2

—

OH

(CH3)2CHCH2MgX

+解一解二無(wú)水醚CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX

(CH3)2CHCH2CH2OHH2O用 在分子中引入羥甲基(CH3)2

gX

+H2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX

(CH3)2CHCH2CH2OHO無(wú)水醚用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院COHCH3C2H5OCCH3CH3CH2MgX無(wú)水醚H+H2O

COHCH3C2H5COMgXCH3C2H5*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院甲醇

可導(dǎo)致失明

10ml致死工業(yè)乙醇（95.5%）無(wú)水乙醇（99.5%）絕對(duì)乙醇（99.95%）變性乙醇（含少量甲醇的乙醇）乙醇的生產(chǎn)乙烯的間接水合乙烯的直接水合發(fā)酵法（>12%酵母生長(zhǎng)受抑制）乙醇的分類(lèi)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院第二節(jié)

酚Phenols*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院特別添加科學(xué)萃取的龍井綠茶精華—茶多酚，為您帶來(lái)多重的口腔保護(hù)。有效抑制細(xì)菌有效去除牙菌斑去除口腔異味持久清新口氣有效防蛀*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院對(duì)乙酰氨基酚*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院酚通式為ArOHp-

共軛*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院分類(lèi)根據(jù)羥基數(shù)目分為一元酚、多元酚。按芳環(huán)的結(jié)構(gòu)可分為苯酚和萘酚等。OHOHHO

OHHOOHOH*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院命名標(biāo)以取代基在酚字前加上芳環(huán)名稱(chēng)，以此作的位次、數(shù)目和名稱(chēng)。CH3OHOH

H3COH苯酚2,3-二甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院OHCH34-甲基苯酚(對(duì)甲基苯酚)OHCH3CH2CH3CH3OHOH1,4-苯二酚(對(duì)苯二酚)3,4-二甲基-2-乙基苯酚*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院當(dāng)芳環(huán)上有其它官能團(tuán)存在時(shí)，化合物不一定是酚。對(duì)氨基苯酚鄰羥基苯甲酸對(duì)羥基苯間羥基苯磺酸*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院二、酚的物理性質(zhì)1、氫鍵2、

、沸點(diǎn)和溶解度3、光譜性質(zhì)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院—

酸性二

成醚反應(yīng)和克萊森重排三

成酯反應(yīng)和

重排四

酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)五

柯?tīng)柌?-施密特反應(yīng)六

瑞穆?tīng)?-悌曼反應(yīng)七

三氯化鐵試驗(yàn)八

氧化反應(yīng)苯酚及其衍生物的反應(yīng)（化性）*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院弱酸性：酚酸性比醇強(qiáng)。問(wèn)：OHOH哪個(gè)酸性更強(qiáng)？*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院酚羥基的氫除能被金屬取代外，還能與強(qiáng)堿溶液生成鹽（如酚鈉）和水。2C6H5OH+Na→2C6H5ONa+H2↑C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院苯酚酸性比碳酸弱，其水溶液不能使石蕊試紙變色。C6H5OHa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3酚能溶于NaOH而不溶于NaHCO3。區(qū)別酚與羧酸分離中草藥成分中的酚類(lèi)與羧酸類(lèi)。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院取代酚的酸性：吸電子作用使取代酚的酸性增強(qiáng)，供電子作用使其酸性減弱。取代基越多，影響越大，如2，4-二硝基苯酚和2，4，6-

苯酚（俗稱(chēng)苦味酸）的pKa值分別是4.0和0.8。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院OHNO2>OHNO2OHNO2pka

4.09

7.15

7.22

8.39NO2OHO2NNO2OHNO2

O2Npka

0.25

酸性極弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2>實(shí)

例>*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院取代酚o-m-p--H10.010.010.0-CH310.2910.0910.26-F8.819.289.81-Cl8.489.019.38-Br8.428.879.26-I8.468.889.20-OCH39.989.6510.21-NO27.228.397.15一些取代酚的pKa(25℃)2.

成醚反應(yīng)和克萊森(claisen)重排OHOCH3*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院定義：酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。1.酚的成醚反應(yīng)(willamson)OHOCH2CH3

+

NaBrOCH3

+

NaBrCH3CH2Br2NaOH/H

OCH3BrNaOH/H2OO-

+

CH3

BrSN23OCH

+

Br-*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院苯甲醚的兩種特殊（溶劑不同）OHOCH3OCH33

3+

CH

OSO

Na-

++

N2(CH3)2SO4NaOH

/

H2OCH2N2醚C6H5ONa+BrCH2-CH=CH2例子C6H5OCH2-CH=CH2苯基烯丙基醚芳基烴基醚與碘氫酸共熱OCH3HIOH

+

CH3I*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院200oC14OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH214142.克萊森(claisen)重排定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο┍樱@稱(chēng)為克萊森重排。

練：CH2=CH-O-CH2CH=CH2OHOOCR問(wèn)：*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(1)成酯反應(yīng)3.

成酯反應(yīng)和(Fries)重排OHOCOROCOCH3OR-C-Cl+

(CH3CO)2O3+ CH

COOH+

HCl酸或堿酸或堿苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)OH+*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院重排(2)反應(yīng)式注意：酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排OOCRAlCl3

OH

OCR+HOOCR*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院重排的區(qū)域選擇性O(shè)HOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oC

or

PPA熱力學(xué)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物O

H

OH3CCAlCl3165oC

or

TiCl4CH3*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(1)

酚的鹵化4.

酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)酚室溫下鹵化，則得到2,4,6-三鹵苯酚OH+

Br2BrOHBrBr*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院（2）酚在低溫下或在CS2、CCl4等非極性溶液中進(jìn)行氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。OHBrOHClBrClOHBrOH

+HBrClOH+

Me3COHBr2

CS2

5oCBr2

冰HAc

回流HOCl+

H2OOH

+

HBrOH

+(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三級(jí)丁酯）CuCl2

180oC-HCl*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(3)

酚的硝化OHHONO2OHNO2-H2O室溫3+稀HNO(20%)+35

%

-40%12

%

-15%鄰

酚可形成分子內(nèi)氫鍵，使分子間氫鍵減少；熔、沸點(diǎn)較其他異構(gòu)體低。水蒸汽蒸餾法蒸出。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院應(yīng)用：1

定位；2

芳核位置保護(hù)基。3

酚的磺化OHOHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（濃）15-25oC80-100oCH2SO4（濃）80-100oCH2SO4（?。┗亓?溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院eg

3.

OHOH(CH3)3COHOCH3COHOCH3(CH2)10C34%eg

1.

OH

+

(CH3)3CClBF3HFeg

2.

OH

+

CH3COOHOCH3(CH2)10CClC6H5-NO2

or

CS2AlCl3-HClOAlCl23H

O+O

HO(CH2)10CH3+

56%95%O

HOCH3+4酚的傅-克反應(yīng)*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院生成羥基苯甲酸的反應(yīng)。ONa+CO2125-150oC

OH0.5MPa

COONaH+OHCOOHOCH3CClOOCCH3

阿斯匹林COOH5.

柯?tīng)柌?-施密特反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院OK

+

K2CO3

+

COKO

COOK +

HCOOKHO

COOH200-250oC0.5MPaH+OHNH2+

CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amino-salicylic

acid*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院6.

瑞穆?tīng)?-悌曼反應(yīng)生成羥基苯

的反應(yīng)。OHOHCHO++

CHCl310%NaOH-H2OOr

K2CO3

吡啶OHCHO8

%

-12%20

%

-35%*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院7.

與氯化鐵的反應(yīng)大多數(shù)酚（烯醇型化合物）能與氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。不同的酚與氯化鐵反應(yīng)呈顯不同的顏色。鑒別酚類(lèi)。一般的醇羥基不反應(yīng)，可區(qū)別醇與烯醇。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院八氧化反應(yīng)易氧化，但產(chǎn)物復(fù)雜。苯酚如用酸性重鉻酸鉀強(qiáng)烈氧化，則生成對(duì)苯醌。OHO

O[O]OHOHAg2OOO*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院鄰苯二酚和對(duì)苯二酚比苯酚更容易被氧化成相應(yīng)的醌。醌一般都具有顏色。OOOHHOAgBr*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院間苯二酚氧化時(shí)，得不到苯醌。在過(guò)氧化氫作用下，生成連苯三酚。焦性沒(méi)食子酸*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院—

芳香磺酸鹽的堿融熔法二

鹵代芳烴的水解三

異丙苯法四

重氮鹽法五

格氏試劑--硼酸酯法酚的*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院—

芳香磺酸的堿融熔法eg

1+

H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300

oC

ONaOH60oCH2SO4120oCSO3HH+eg

2NaOHH+*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院二

鹵代苯的水解Cl

+

NaOHCu300

oC28MPaONaH+OH高溫高壓催化的苛刻條件，或者在鄰對(duì)位引入強(qiáng)吸電子取代基。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院多硝基氯苯的堿性水解比較容易進(jìn)行，如2，4-二硝基氯苯的水解：*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院三

異丙苯法*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院四

重氮鹽法N

HSO2

4H2OOH2B4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-

N+

-

F*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院五

格氏試劑--硼酸酯法

BrMgTHF

MgBrB(OCH3)3-78

oCB(OCH3)2H+H2O

B(OH)215

%

H2O2

CH3COOHOB(OH)2H+H2O

OH +

B(OH)3苯基硼酸硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院H3C

O

CH3簡(jiǎn)單醚（單醚）H3C

O

CH2CH3混合醚（混醚）第三節(jié)醚和環(huán)氧化合物分類(lèi)單醚：通式R-O-R?；烀眩和ㄊ綖镽-O-R’。烴基可以是脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院按烴基結(jié)構(gòu)分脂肪醚和芳香醚兩類(lèi)。芳香醚可分為二芳基醚和單芳基醚。脂肪醚又可分成飽和醚、不飽和醚、環(huán)醚、冠醚、多元醚等。H3C

OCH3H3C

O

CH

CH2O

CH3飽和醚不飽和醚芳香醚*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院命名：簡(jiǎn)單的醚：烴基烴基醚。單醚省略“二”字。H3C

O

CH3H3C

CH2

O

CH2

CH3（二）甲醚H3C（二）乙醚OCH

HCCH3H3CCH3O（二）異丙醚（二）苯醚*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院混合醚中，較小的烴基名稱(chēng)放 面。芳香烴基名稱(chēng)放在脂肪烴基前面。H3CO

CH2

CH3CH3H2C

CH

O

CH2甲基乙基醚Ethyl

methyl

etherO

CH3苯基甲基醚（苯甲醚）Methyl

phenyl

etherOH3C

HCCH3乙基乙烯基醚Ethyl

vinyl

etherCH3甲基異丙基醚Isopropyl

methyl

ether*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院H3C

CH

CH

CH32-甲基-3-甲氧基丁烷2-methoxy-3-methylbutaneCH3

OCH2CH3H3C

CH

CH

CH2

CH32-甲基-3-乙氧基戊烷3-ethoxy-2-methylpentane系統(tǒng)命名法：烷氧基+CH3

OCH3*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院內(nèi)醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚四氫呋喃呋喃O

O2、按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來(lái)命名1、按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene3、

取代基

+

環(huán)氧位置

+

環(huán)氧

+231,4-二氧雜環(huán)己烷氧雜（噁）oxa1

OO

4(1,4-二氧六環(huán))氮雜（吖）Azo65(二噁烷)硫雜（噻）thiaCH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4

3

2

1*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醚鍵C-O-C是醚類(lèi)的結(jié)構(gòu)特征。脂肪醚與烷類(lèi)似，氧原子是sp3雜化。結(jié)構(gòu)乙醚*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醚的物理性質(zhì)多數(shù)醚是易揮發(fā)、易燃的液體。醚分子間不能形成氫鍵，沸點(diǎn)低。一般醚都很難溶于水。C-O是極性鍵，醚有弱極性。低級(jí)醚可與水分子形成氫鍵，在水中有一定的溶解度。環(huán)醚比同碳鏈醚溶解度大，四氫呋喃和二噁烷可以與水混溶。醚的相對(duì)密度一般小于1。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醚的化學(xué)性質(zhì)醚是比較穩(wěn)定的化合物，對(duì)堿及還原劑相當(dāng)穩(wěn)定。常作為有機(jī)反應(yīng)的溶劑。氧的未共用電子與酸結(jié)合

堿性，α-碳顯示出缺電子性，可發(fā)生親核取代反應(yīng)。α-氫

一定的活潑性。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院鹽的生成醚接受強(qiáng)酸提供的質(zhì)子生成

，并溶于強(qiáng)酸中。鹽不穩(wěn)定，置于冰水中便分解成醚。中常用濃硫酸除去烴中的少量醚。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院CH3OCH3

+

HI(1mol)CH3I

+

CH3OHCH3OHHICH3I

+

H2OSN2醚鍵斷裂反應(yīng)SN2+-I +

CH3-O-CH3HI

+

CH3–

OH2+-*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(CH3)3C

OCH3

+

HI(1mol)(CH3)3CI

+

CH3OHI-+ (CH3)3C–OCH3H+SN1I-+

(CH3)3C+

+

CH3OH碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對(duì)較慢。氧與二個(gè)1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院自動(dòng)氧化3

2（CH

)

CH—O—CH3

自動(dòng)氧化O2醚-位上的H化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和

，這種反應(yīng)稱(chēng)為自動(dòng)氧化。（CH

)

C—O—CH3

2

3OOH反應(yīng)機(jī)理:多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)基機(jī)理進(jìn)行的。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院1、醇分子間失水這種方法僅適合

對(duì)稱(chēng)醚醚的2、Williamson法*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院冠醚（Crown

ether）由彼德?tīng)栠d最先發(fā)現(xiàn)并

的。是大環(huán)多元醚類(lèi)化合物，結(jié)構(gòu)特征是分子中含有多個(gè)-OCH2CH2-重復(fù)單元。分子中心空穴的大小隨著-OCH2CH2-單元的多少變化。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院OOOOOO18-冠-6*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院在18-冠-6存在下使用高錳酸鉀氧化烯烴，反應(yīng)迅速，條件溫和，收率高。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院冠醚的內(nèi)層是親水性的氧原子，外層是親油性的碳原子，因此可作為相轉(zhuǎn)移催化劑用于水-油兩相體系的化學(xué)反應(yīng)。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院酸性條件下OCH3CH2CH3HHH+O+HCH3CH2CH3HHH2O18OCH3CH

CH2

3HHH+HHOH2OHCH3CH2CH318

+-H+HH18OHOHCH3CH2CH3+構(gòu)型轉(zhuǎn)化環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正性較大的碳。*溫州醫(yī)學(xué)藥學(xué)院堿性條件下OHCH3HH+

-OCH3HCH3HOOCH3HH1