電化學分析法課件

第八章

電化學分析法第一節(jié)電化學分析法概述一、電化學分析分類二、電化學分析的特點2022/11/22第八章

電化學分析法第一節(jié)一、電化學分析分類2022/1本章重點：（1）化學電池組成（2）各類電極反應及相應Nernst方程式的表達（3）pH玻璃電極和氟離子電極結(jié)構(gòu)和工作原理（4）直接電位法和電位滴定法應用

應用電化學的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。2022/11/22本章重點：應用電化學的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)一、電化學分析法的類型

按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應。如電導分析(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應。如表面張力測量(3)涉及電極反應。電位、電解、庫侖、極譜、伏安分析等。習慣分類方法（按測量的電化學參數(shù)分類）:(1)電位分析法：測量電池電動勢(電極電位重點掌握方法）(2)電導分析法：測量溶液電導值(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量(4)庫侖分析法：測量電解過程中消耗的電量；(5)伏安分析：若觀察電解過程中電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：在伏安中使用滴汞電極時又稱極譜分析法。2022/11/22一、電化學分析法的類型

按IUPAC的推薦，可分為三類:習慣二、電化學分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛傳統(tǒng)電化學：無機離子分析H+、F-、Cl-、K+；有機電化學分析：蛋白質(zhì)、氨基酸藥物分析：磺胺類藥物含量分析活體分析：肌苷含量、酶活性分析2022/11/22二、電化學分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好202電化學分析的學習參考資料(1)《電化學分析導論》，科學出版社，高小霞等，1986(2)《電化學分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)《電分析化學》，北師大出版社，李啟隆等，2019(4)《近代分析化學》，高等教育出版社，朱明華等，19912022/11/22電化學分析的學習參考資料(1)《電化學分析導論》，科學出版社第八章

電化學分析法第二節(jié)電位法的基本原理一、化學電池二、指示電極和參比電極三、電極電位2022/11/22第八章

電化學分析法第二節(jié)一、化學電池2022/10/1一、化學電池電極：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)。如銀與硝酸銀溶液。化學電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；是化學能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能；電解池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，才能構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。2022/11/22一、化學電池電極：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)。如銀與1、原電池負極：發(fā)生氧化反應的電極。正極：發(fā)生還原反應的電極。電極電位較高的為正極電極電位較低的為負極電池總反應是兩個電極反應的加合2022/11/221、原電池負極：發(fā)生氧化反應的電極。2022/10/112、電解電池陽極：與直流電源正極相連的一段，發(fā)生氧化反應。陰極：與直流電源負極相連的一段，發(fā)生還原反應。電池總反應是兩個電極反應的加合2022/11/222、電解電池陽極：與直流電源正極相連的一段，發(fā)生氧化反應。23、液體接界電位與鹽橋

在兩種不同離子溶液或兩種不同濃度的同種離子的溶液接觸界面上，由于遷移速度不同而存在著微小的電位差，此電位差稱之為液體接界電位，簡稱液接電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位會影響電動勢的測量結(jié)果，實際工作中必須設(shè)法消除或減小。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴散速度接近，使液接電位保持恒定在1-2mV。2022/11/223、液體接界電位與鹽橋在兩種不同離子溶液或兩種不同濃2022/11/222022/10/11二、指示電極和參比電極1、指示電極：電極電位隨被測離子的活度（濃度）變換而變化的電極。（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等表示為：M│Mn+(xmol/l)

；電極反應：

電極電位：第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)選擇性差（對其他陽離子也有響應）不常用（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2電極2022/11/22二、指示電極和參比電極1、指示電極：電極電位隨被測離子的活度（3）惰性金屬電極（零類電極）它是一種惰性金屬（鉑或石墨）與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與交換（只起導電作用）。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。這類電極是：鉑（Pt）和石墨（C）例如表示為Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+寫出下面反應的電池符號表示形式：Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+電極反應：MnXm+ne=mM+nX-

電極電位表示M│MnXm(難溶物)│X2022/11/22（3）惰性金屬電極（零類電極）電極反應：MnXm+ne（4）離子選擇性電極(ISE)-重要的、常用的指示電極特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應（離子選擇性電極）電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件（敏感膜）。敏感膜是一個能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某類離子有選擇性響應（離子交換和擴散，不發(fā)生電子得失）的薄膜，它能形成膜電位。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。2022/11/22（4）離子選擇性電極(ISE)-重要的、常用的指示電極特點:2、參比電極：電極電位恒定不變的電極。如標準氫電極（SHE），SHE是基準，定義電位值為零(任何溫度)。（1）甘汞電極

電極反應：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2022/11/222、參比電極：電極電位恒定不變的電極。如標準氫電極（SHE）表8-1甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：t℃為攝氏溫度。自己總結(jié)一下參比電極特點？2022/11/22表8-1甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，（2）銀-氯化銀電極（Ag-AgCl）：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e=Ag+Cl-半電池符號：Ag│AgCl（固）│KCl電極電位（25℃）：表8-2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2022/11/22（2）銀-氯化銀電極（Ag-AgCl）：溫度校正，（標準Ag（3）標準氫電極它是一片在表面涂有薄層鉑黑的鉑片，浸在氫離子活度為1mol/l溶液中，在玻璃管中通入壓力為1atm的氫氣的體系。電極反應：2H++2e=H2

半電池符號：Pt│H2（1atm）│H+（1mol/l）

電極電位（25℃）：2022/11/22（3）標準氫電極它是一片在表面涂有薄層鉑黑的鉑片，浸在氫離子三、金屬電極電位1.平衡電極電位（電極電位）

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例，當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層(doubleelectriclayer見圖8-2所示）。雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+；達到動態(tài)平衡，相間平衡電位——平衡電極電位。2022/11/22三、金屬電極電位1.平衡電極電位（電極電位）2022/10/2.電極電位的測量無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成原電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；Pt|H2(101325Pa)|H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；

銀電極的標準電極電位：+0.799V。在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。2022/11/222.電極電位的測量無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電2022/11/222022/10/112022/11/222022/10/11第八章

電化學分析法第三節(jié)直接電位法一、電位分析法原理二、ISE種類、結(jié)構(gòu)和原理三、離子選擇電極的特性

2022/11/22第八章

電化學分析法第三節(jié)直接電位法一、電位分析法原理2一、電位分析法的原理電位分析是通過在零電流(為什么？)條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。裝置：參比電極、指示電極、電位差計(酸度計、電位滴定儀）；當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。2022/11/22一、電位分析法的原理電位分析是通過在零電流(為什么？)條件下1、直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量如飲用水中氟離子含量測定研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。目前應用最多、選擇性最好的是膜電極2022/11/221、直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)活度有關(guān)，通過測量2、理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系式）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：2022/11/222、理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)二、離子選擇性電極種類、結(jié)構(gòu)與原理

1、種類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）：F-電極

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）：玻璃電極

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）重點使用重點使用2022/11/22二、離子選擇性電極種類、結(jié)構(gòu)與原理

1、種類離子選擇2、pH玻璃電極（1）結(jié)構(gòu)：右圖，主要有三部分組成敏感膜：玻璃膜。厚度約為0.05~0.1mm

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))

內(nèi)參比溶液：含KCl~HCl溶液

（2）響應機制：水浸泡后玻璃電極后，玻璃膜表面的Na+與水中的H+發(fā)生交換作用，玻璃膜表面幾乎全被H+占據(jù)，形成水化凝膠層(10-5~10-4mm)。當玻璃電極浸入待測溶液時，由于H＋濃度不同將產(chǎn)生濃差擴散形成雙電層，對應電位差就是玻璃膜電位。2022/11/222、pH玻璃電極（1）結(jié)構(gòu)：右圖，主要有三部分組成（2）響2022/11/222022/10/11

玻璃電浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，增加表面的活性。水化凝膠層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2022/11/22玻璃電浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，則a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:測量溶液pH定量依據(jù)2022/11/22設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，則測量溶液pH定量依據(jù)2022/10/討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)玻璃電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對稱電位(25℃)：如果:a1=a2，則理論上，但實際上產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24h）即可活化電極，有可降低且恒定（1～3mV）不對稱電位。2022/11/22討論:(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性

(4)

高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；使測定PH比實際的高。(6)“堿差”或“鈉差”:pH>9產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；使測定PH比實際的低(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；(8)特點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，pH＝1～9范圍電極電位與pH呈線性關(guān)系。2022/11/22(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。3.氟離子選擇電極（1）結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有EuF2

的LaF3單晶切片晶格缺陷增多，膜導電性增強）內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2022/11/223.氟離子選擇電極（1）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)參比溶液：0.1m（2）響應機制

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。測定線性范圍10-1~10-6mol/l。2022/11/22（2）響應機制LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F4、復合電極復合電極=指示電極+參比電極三、離子選擇電極的性能

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2022/11/224、復合電極三、離子選擇電極的性能

1．膜電位及其選擇性注意：a、對陽離子響應的電極，K后取正號；對負離子響應的電極，K后取負號。b、Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值。由于受各種實驗條件的影響，Kij目前還沒有理論計算值，只有在一定實驗條件下的實測值。

2022/11/22注意：2022/10/11C、通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。attention:Zi、Zj分別為被測離子和干擾離子的電荷數(shù)D、選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。E、Kij可用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍2022/11/22C、通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極

例

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%

Zi、Zj電荷數(shù)值都為12022/11/22例用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.

例某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。2022/11/22例某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：解：ＫNO３-，2．線性范圍和檢測限

①線性范圍：電位符合Nernst關(guān)系，AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

②級差（響應斜率）

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/zF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。2022/11/222．線性范圍和檢測限①線性范圍：電位符合Nern③檢測限：能檢測出待測離子的最低濃度

圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2022/11/22③檢測限：能檢測出待測離子的最低濃度圖中AB3.響應時間

響應時間:參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。2022/11/223.響應時間響應時間:參比電極與離子選擇電極一起接觸第八章

電化學分析法第四節(jié)電位分析法的應用一、pH的測定二、其它離子活動的測定三、應用示例2022/11/22第八章

電化學分析法第四節(jié)一、pH的測定2022/10

一、pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag|AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固）|

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：K′包括：外參比電極電位；內(nèi)參比電極電位；不對稱電位；液接電位2022/11/22一、pH測定原理與方法Ag|AgCl|HCl|玻璃電位法測定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計（精度±0.1mV)或電位滴定儀2022/11/22電位法測定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞pH實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，ICPAC推薦上式為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近（3個PH）的標準緩沖溶液。2022/11/22pH實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，p在實際測量中根據(jù)GB9724-1988規(guī)定用“兩點校正法”。制備兩種PH標準緩沖溶液，一種PH大于并接近試液的PH；另一種小于并接近試液的PH。先用一種標準緩沖溶液與電極對組成電池，調(diào)節(jié)定位旋鈕使儀器顯示該標準溶液的PH；在定位旋鈕不動前提下，再用另一標準溶液與電極對組成電池，調(diào)節(jié)斜率旋鈕，使儀器顯示第二種標準溶液的PH。經(jīng)校正后儀器可以測量待測溶液。實驗內(nèi)容安排：直接電位法測量溶液pH值（兩點校正法）2022/11/22在實際測量中根據(jù)GB9724-1988規(guī)定用“兩點校正法”。常用的標準pH緩沖溶液2022/11/22常用的標準pH緩沖溶液2022/10/11(-)內(nèi)參比電極∣內(nèi)充液（ai一定)‖被測溶液(ai未知)∣外參比電極(+)（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：

ɑi為被測離子活度(濃度）二、離子活度(或濃度)的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：2022/11/22(-)內(nèi)參比電極∣內(nèi)充液（ai一定)‖被測溶液(ai未知)∣1、標準曲線法

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液離子強度相對穩(wěn)定下，分別測定各溶液的電位值，并繪制:E-lgai

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與lgai呈線性關(guān)系。實驗內(nèi)容安排：直接電位法測量氟離子含量Elgai2022/11/221、標準曲線法用測定離子的純物質(zhì)配制一系列總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2022/11/22總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStreng2、標準加入法(指示電極做負極）

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：cx是待測離子的總濃度，z是待測離子的電荷數(shù)。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02022/11/222、標準加入法(指示電極做負極）設(shè)某一試液體積為V0再次測定工作電池的電動勢為E2：用E2-E1則：2022/11/22再次測定工作電池的電動勢為E2：用E2-E1則：2022/13.影響電位測定準確性的因素

測量溫度溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。

線性范圍和電位平衡時間一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。2022/11/223.影響電位測定準確性的因素測量溫度2022/10/11溶液特性在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持