水熱法教學(xué)講解課件

第二章水熱與溶劑熱合成2022/11/22頁(yè)面1--第二章水熱與溶劑熱合成2022/10/11頁(yè)面1--主要內(nèi)容2.1水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展2.2水熱與溶劑熱合成方法原理2.3水熱與溶劑熱合成工藝2.4水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例2022/11/222--主要內(nèi)容2.1水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展2022/10/1水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。2022/11/223--水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F水熱法一直主要用于地球科學(xué)研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長(zhǎng)等材料的制備領(lǐng)域，此后，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水熱法在制備超細(xì)顆粒，無(wú)機(jī)薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應(yīng)用。1944~1960年間，化學(xué)家致力于低溫水熱合成，美國(guó)聯(lián)合碳化物林德分公司開發(fā)了林德A型沸石（圖2.1）。圖2.1林德A型沸石的結(jié)構(gòu)2022/11/224--水熱法一直主要用于地球科學(xué)研究，二戰(zhàn)以后才逐水熱法制備出的粉體簡(jiǎn)單的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2

等；復(fù)合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；2022/11/225--水熱法制備出的粉體簡(jiǎn)單的氧化物：ZrO2、Al2O3、S羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基鐵、羥基鎳；復(fù)合材料粉體：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些種類的粉體的水熱法制備已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)：日本ShowaDenkoK.K生產(chǎn)的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生產(chǎn)的ZrO2粉體和SakaiChemicalCo.Ltd生產(chǎn)的BaTiO3粉體，美國(guó)CabotCorp生產(chǎn)的介電陶瓷粉體，日本SakaiChem.Corp和NEC生產(chǎn)的PZT粉體等。2022/11/226--羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來(lái)越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，與通常條件下相差很大。2022/11/227--溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Natur相應(yīng)的，它不但使反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)程及化學(xué)反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生，而且由于體系化學(xué)環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無(wú)法得到的亞穩(wěn)相。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物；2022/11/228--相應(yīng)的，它不但使反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)程及化學(xué)反另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。更重要的是通過(guò)溶劑熱合成出的納米粉末，能夠有效的避免表面羥基的存在，使得產(chǎn)物能穩(wěn)定存在。作為反應(yīng)物的鹽的結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水，相對(duì)于大大過(guò)量的有機(jī)溶劑，水的量小得可以忽略。2022/11/229--另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程或水中氧的污染；非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴(kuò)大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應(yīng)的原材料；同時(shí)，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)極大地?cái)U(kuò)大了所能制備的目標(biāo)產(chǎn)物的范圍；2022/11/2210--與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶；由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料；2022/11/2211--由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡(luò)合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度去認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的特性，提供了研究線索。2022/11/2212--非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡(luò)盡管水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢(shì)很顯著，國(guó)內(nèi)外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應(yīng)周期長(zhǎng)。故近年來(lái)在水熱合成技術(shù)上發(fā)展了幾種新技術(shù)。

超臨界水熱合成法微波水熱法2022/11/2213--盡管水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢(shì)很顯著，國(guó)內(nèi)外也取得了很多1.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性：粘度約為普通液體的0.1～0.01；擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的10～100倍；密度比常壓氣體大102～103倍。2022/11/2214--1.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。SCF的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和壓力的變化十分敏感，即在不改變化學(xué)組成的情況下，其性質(zhì)可由壓力來(lái)連續(xù)調(diào)節(jié)。能被用作SCF溶劑的物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如圖2.2。2022/11/2215--超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。STOCAP固氣液B超臨界流體圖2.2超臨界流體相圖2022/11/2216--TOCAP固氣液B超臨界圖2.2超臨界流體相圖2022超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647K)和臨界壓力(22.1MPa)，而密度高于其臨界密度(0.32g/cm3)的水。在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。但是到達(dá)超臨界狀態(tài)時(shí)，這些性質(zhì)都發(fā)生極大的變化：2022/11/2217--超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647KSCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性。

SCW與非極性物質(zhì)如烴類、戊烷、己烷、苯和甲苯等有機(jī)物可完全互溶，氧氣、氮?dú)?、CO、CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中.但無(wú)機(jī)物，尤其是無(wú)機(jī)鹽類，在超臨界水中的溶解度很小。超臨界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能。2022/11/2218--SCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過(guò)改變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體之間，溫度或壓力的微小變化就會(huì)引起超臨界水的密度大大減小。在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，當(dāng)溫度和壓強(qiáng)變化不大時(shí)，水的密度變化不大。2022/11/2219--通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密水在超臨界點(diǎn)時(shí)的密度只有0.32g/cm3，而且在較高的溫度下，尤其是在超臨界區(qū)域內(nèi)，當(dāng)壓強(qiáng)發(fā)生微小變化時(shí)水的密度就可以大幅度地改變。例如在400℃時(shí)，當(dāng)壓強(qiáng)在0.22～2.5KPa內(nèi)變化時(shí)，水的密度可由0.1g/cm3變到0.84g/cm3，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)壓強(qiáng)來(lái)控制超臨界水的密度。SCW的溶解能力主要取決于超臨界水的密度，密度增加，溶解能力增強(qiáng)密度減小，溶解能力減弱，甚至喪失對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。2022/11/2220--水在超臨界點(diǎn)時(shí)的密度只有0.32g/cm3，水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大，隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，由于氫鍵的作用，介電常數(shù)較高，為78.5。在400℃，41.5MPa時(shí)，超臨界水的介電常數(shù)為10.5，而在600℃，24.6MPa時(shí)為1.2。介電常數(shù)的變化引起超臨界水溶解能力的變化，有利于溶解一些低揮發(fā)性物質(zhì)，相應(yīng)溶質(zhì)的溶解度可提高5～10個(gè)數(shù)量級(jí)，所以超臨界水的介電常數(shù)與常溫、常壓下極性有機(jī)物的介電常數(shù)相當(dāng)。

2022/11/2221--水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大，隨壓力的升

因?yàn)樗慕殡姵?shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢(shì)能，因此溶解的離子以離子對(duì)的形式出現(xiàn)，在這種條件下，水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。水的離子積對(duì)數(shù)與密度和溫度有關(guān)，但密度對(duì)其影響更大。標(biāo)準(zhǔn)條件下水的離子積對(duì)數(shù)是10-14，超臨界態(tài)水中的離子積比正常狀態(tài)大8數(shù)量級(jí)為10-6，即中性水中的H+濃度和OH-濃度比正常條件下同時(shí)高出約104倍。2022/11/2222--因?yàn)樗慕殡姵?shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜在超臨界點(diǎn)附近，由于溫度升高使水的密度迅速下降，導(dǎo)致離子積對(duì)數(shù)減小，如450℃、25MPa時(shí)，密度約為0.1g/cm3，離子積為10-21.6；而在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)，溫度對(duì)密度的影響較小，溫度升高，離子積對(duì)數(shù)增大，如溫度1000℃、密度為1.0g/cm3時(shí)，離子積又增加到10-6。當(dāng)溫度1000℃、密度2.01g/cm3時(shí)，水將是高度導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液。2022/11/2223--在超臨界點(diǎn)附近，由于溫度升高使水的密度迅速一般情況下，氣體的粘度隨溫度的升高而增大，液體的粘度隨溫度的升高而減小。標(biāo)準(zhǔn)條件下水的粘度系數(shù)是1.05×10-3Pa·s，而在超臨界狀態(tài)下，例如在450℃與27MPa時(shí)，水的粘度系數(shù)為2.98×10-3Pa·s，在1000℃時(shí)，即使水的密度為1.0g/cm3時(shí)，水的粘度系數(shù)也只有約45×10-5Pa·s，與普通條件下空氣的粘度系數(shù)(1.795×10-5Pa·s)接近。2022/11/2224--一般情況下，氣體的粘度隨溫度的升高而增大，液根據(jù)Stokes方程，水在密度較高的情況下，擴(kuò)散系數(shù)與粘度存在反比關(guān)系。高溫、高壓下水的擴(kuò)散系數(shù)與水的黏度、密度有關(guān)。對(duì)高密度水，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而減小對(duì)低密度水，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而減小，隨溫度的增加而增加，并且在超臨界區(qū)內(nèi)，水的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)最小值。2022/11/2225--根據(jù)Stokes方程，水在密度較高的情況下超臨界水分子的擴(kuò)散系數(shù)比普通水高10~100倍，使它的運(yùn)動(dòng)速度和分離過(guò)程的傳質(zhì)速率大幅度提高，因而有較好的流動(dòng)性、滲透性和傳遞性能，利于傳質(zhì)和熱交換?？傮w來(lái)看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個(gè)中等極性的有機(jī)溶劑，許多在常溫常壓下不溶的有機(jī)物和氣體在超臨界水中都有較好的溶解度，有的可增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，像氧氣等甚至可與超臨界水無(wú)限混溶，這就為超臨界水的應(yīng)用開辟了廣闊的道路。2022/11/2226--超臨界水分子的擴(kuò)散系數(shù)比普通水高10~100倍，使它的運(yùn)動(dòng)速利用超臨界的水熱合成裝置，通過(guò)改變溫度和壓力可以調(diào)節(jié)超臨界水的介電常數(shù)和溶劑密度，從而改變超臨界水中的一些化學(xué)反應(yīng)。超臨界水熱合成在國(guó)外有較多的實(shí)驗(yàn)研究，得到一系列金屬氧化物及其復(fù)合物，見(jiàn)表2.1。2022/11/2227--利用超臨界的水熱合成裝置，通過(guò)改變溫度和壓力可以調(diào)節(jié)超臨界水2022/11/2228--2022/10/1128--超臨界水熱合成技術(shù)是將超臨界流體技術(shù)引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法中。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復(fù)合物，形成了其特殊的技術(shù)優(yōu)越性：工藝條件，制備方法，設(shè)備加工要求都簡(jiǎn)單易行，能量消耗相對(duì)較低；產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過(guò)控制反應(yīng)的過(guò)程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。參數(shù)不同，可以得到不同粒徑大小和分布范圍的超細(xì)顆粒，并且微粒粒徑分布范圍較窄；2022/11/2229--超臨界水熱合成技術(shù)是將超臨界流體技術(shù)引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法該技術(shù)利用了超臨界流體良好的物化性質(zhì)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)有機(jī)溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的“綠色化學(xué)”；與一般的水熱合成方法相比，物料在反應(yīng)器內(nèi)混合，瞬間達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度和壓力，反應(yīng)時(shí)間很短。生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細(xì)微粒的形式析出。2022/11/2230--該技術(shù)利用了超臨界流體良好的物化性質(zhì)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)有機(jī)溶劑2.微波水熱合成微波水熱法是美國(guó)賓州大學(xué)的RoyR提出的,已對(duì)多種納米粉體的合成進(jìn)行了研究，引起國(guó)內(nèi)外廣泛重視。微波水熱的顯著特點(diǎn)是可以將反應(yīng)時(shí)間大大降低，反應(yīng)溫度也有所下降，從而在水熱過(guò)程中能以更低的溫度和更短的時(shí)間進(jìn)行晶核的形成和生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低,限制了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，有利于制備超細(xì)粉體材料。2022/11/2231--2.微波水熱合成微波水熱法是美國(guó)賓州大學(xué)的RoyR提出的微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快,加熱均勻無(wú)溫度梯度，無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個(gè)方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，致使分子運(yùn)動(dòng)雜亂無(wú)章，導(dǎo)致熵的增加，降低了反應(yīng)活化能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場(chǎng)中的行為與其自身的極性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場(chǎng)中的極化過(guò)程密切相關(guān)。2022/11/2232--微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快,加熱均勻無(wú)溫度梯度，無(wú)物質(zhì)的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強(qiáng),在相同時(shí)間內(nèi)的升溫越大。在微波場(chǎng)中，能量在體系內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，水和醇類都有過(guò)熱的現(xiàn)象出現(xiàn)。在過(guò)熱區(qū)域內(nèi)，局部溫度過(guò)高，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，從而提高了反應(yīng)速度；同時(shí)，微波對(duì)羥基的極化，使得羥基的反應(yīng)活性大大增加，從而降低了反應(yīng)活化能，提高了反應(yīng)速度。2022/11/2233--物質(zhì)的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強(qiáng),在相同時(shí)間內(nèi)的升溫越2.2水熱與溶劑熱合成方法原理2.2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念2.2.2水熱與溶劑熱合成的原理2.2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍2022/11/2234--2.2水熱與溶劑熱合成方法原理2.2.1水熱與溶劑熱合成2.2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)物，以一定的填充比進(jìn)入高壓釜利用高溫高壓的水溶液使得那些在大氣條件下難溶或不溶的物質(zhì)溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)的溫差產(chǎn)生對(duì)流，使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，通過(guò)重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。2022/11/2235--2.2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(Hydroth反應(yīng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方向進(jìn)行。2022/11/2236--反應(yīng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的在水熱條件下，1.水既作為溶劑又作為礦化劑；2在液態(tài)或氣態(tài)中還是傳遞壓力的媒介；3同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。2022/11/2237--在水熱條件下，1.水既作為溶劑又作為礦化劑；2在液態(tài)或氣態(tài)中但是水熱法也有嚴(yán)重的局限性，最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感的化合物如III-V族半導(dǎo)體，新型磷（或砷）酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生。2022/11/2238--但是水熱法也有嚴(yán)重的局限性，最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)就是，該法往往只溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的材料制備方法，將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希鏘II-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。2022/11/2239--溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），是在溶劑熱條件下，有機(jī)溶劑起到礦化劑的作用，同時(shí)也是傳遞壓力的介質(zhì)。用有機(jī)溶劑代替水，不僅大大擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且由于有機(jī)溶劑本身的特性，如極性、絡(luò)合性能，有時(shí)可以起到奇特的效果，從溶劑熱合成的角度，去研究認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的習(xí)性，這其中包括的研究?jī)?nèi)容非常豐富，除了溶劑熱反應(yīng)熱力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)機(jī)理和晶體生長(zhǎng)機(jī)制等基本問(wèn)題外，還有許多值得探索。2022/11/2240--在溶劑熱條件下，有機(jī)溶劑起到礦化劑的作用，同2.2.2水熱與溶劑熱合成的原理2022/11/2241--2.2.2水熱與溶劑熱合成的原理2022/10/1141-但嚴(yán)格的說(shuō)，水熱技術(shù)中幾種重要的反應(yīng)機(jī)理并不完全相同，即并非都可用這種“溶解-結(jié)晶”機(jī)理來(lái)解釋，水熱反應(yīng)的微觀機(jī)理是急需解決的問(wèn)題。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的有關(guān)礦化劑的作用，中間產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)物的影響等也不十分清楚。2022/11/2242--但嚴(yán)格的說(shuō)，水熱技術(shù)中幾種重要的反應(yīng)機(jī)理并不水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制2022/11/2243--水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出“均勻溶液飽和析出”機(jī)制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽(yáng)離子的水合物）通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。2022/11/2244--“均勻溶液飽和析出”機(jī)制由于水熱反應(yīng)溫度和體系“溶解-結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；2022/11/2245--“溶解-結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過(guò)飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。2022/11/2246--“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過(guò)飽“原位結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過(guò)慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過(guò)脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。2022/11/2247--“原位結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體水熱條件下納米晶粒的形成是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，環(huán)境相中物質(zhì)的相互作用、固-液界面上物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)、晶相結(jié)構(gòu)的組成、外延與異化可看作是這一系統(tǒng)的三個(gè)子系統(tǒng)，它們之間存在物質(zhì)與能量的交換，存在著強(qiáng)的相互作用。因此，任何對(duì)某一子系統(tǒng)進(jìn)行研究是沒(méi)有意義的。這就是所謂的“晶體結(jié)構(gòu)－晶體生長(zhǎng)條件－晶體生長(zhǎng)形態(tài)－晶體缺陷”這四者關(guān)系的研究，即晶體生長(zhǎng)習(xí)性的研究。2022/11/2248--水熱條件下納米晶粒的形成是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，環(huán)境將水熱條件下納米晶粒的形成過(guò)程可分為三個(gè)階段：生長(zhǎng)基元與晶核的形成生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附2022/11/2249--將水熱條件下納米晶粒的形成過(guò)程可分為三個(gè)階段：生長(zhǎng)基元與晶生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于對(duì)流、熱力學(xué)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長(zhǎng)界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。2022/11/2250--生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過(guò)一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長(zhǎng)入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。2022/11/2251--生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過(guò)一晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，環(huán)境相狀態(tài)及生長(zhǎng)條件的變化都將直接影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程。環(huán)境相及生長(zhǎng)條件的影響集中體現(xiàn)在生長(zhǎng)基元的形成過(guò)程中，對(duì)于同種晶體，不同的生長(zhǎng)條件可能產(chǎn)生不同形式的生長(zhǎng)基元，最終形成具有不同生長(zhǎng)形態(tài)的晶體。不同結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元在不同界面族上的吸附、運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶或脫附過(guò)程主要與結(jié)晶相結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。2022/11/2252--晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，環(huán)境相狀態(tài)及生長(zhǎng)條件的變化都將2.2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍

制備超細(xì)（納米）粉末合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相

制備薄膜

低溫生長(zhǎng)單晶

2022/11/2253--2.2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細(xì)（納米）1.制備超細(xì)（納米）粉末近年來(lái)，隨著宇航、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫?zé)峤粨Q器及現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，要求陶瓷元器件精度高、可靠性好、多功能、小型化。而高性能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等宏觀性能，在很大程度上取決于粉體原料的特性，如粒度大小、形貌、化學(xué)組成及其均勻性等。其關(guān)鍵之一就是要實(shí)現(xiàn)粉體原料的超純、超細(xì)和均勻性。2022/11/2254--1.制備超細(xì)（納米）粉末近年來(lái)，隨著宇航、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫目前，水熱法在合成超細(xì)（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有大量新的納米粉體材料由水熱法合成出來(lái)。下面是其研究活躍的幾個(gè)方面：（1）粉體顆粒形貌的控制隨著材料科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，人們認(rèn)識(shí)到材料的性質(zhì)與組成材料的粉末顆粒形貌有很大關(guān)系。水熱法合成的粉體產(chǎn)物往往具有一定的形狀如多面體、球形等，通常是在反應(yīng)體系中加入形貌控制劑來(lái)合成具有特定形狀的納米顆粒。2022/11/2255--目前，水熱法在合成超細(xì)（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好。在眾多的合成方法中，膠體化學(xué)法得到的產(chǎn)物顆粒分布最窄，但是該法所得產(chǎn)物顆粒形狀基本上全部為球形，對(duì)于其它形貌的產(chǎn)物顆粒合成則具有一定難度另外，產(chǎn)物的分離也有一定難度。而水熱法卻可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或加入合適的添加劑將產(chǎn)物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內(nèi)。2022/11/2256--（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好大量的研究表明粉體的晶粒粒度與粉體形成時(shí)的成核速度有關(guān)，成核速度越快，由此制得的粉體的晶粒粒度就越小，這是因?yàn)樗疅岱ㄖ苽浞垠w是在物料恒定的條件下進(jìn)行的，對(duì)于溶液體系，如果采取一定的措施，加快成核速度，即在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)形成相對(duì)較多的晶核，由于在成核過(guò)程中溶質(zhì)被大量消耗，在生長(zhǎng)過(guò)程所提供的溶質(zhì)就會(huì)相對(duì)減少，則可以使產(chǎn)物的晶粒粒度減少。2022/11/2257--大量的研究表明粉體的晶粒粒度與粉體形成時(shí)的成核速度有關(guān)，成核因此要想制得納米粉體，必須增大粉體形成時(shí)的成核速度。對(duì)于水熱合成體系，在不改變其它反應(yīng)條件的情況下，如果在一相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物濃度有極大的增加，就可以大大加快成核速率，從而達(dá)到減小產(chǎn)物晶粒粒度的目的。2022/11/2258--因此要想制得納米粉體，必須增大粉體形成時(shí)的成核速度。對(duì)于水熱（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應(yīng)的一大特點(diǎn)是在一定壓力和溫度下進(jìn)行的。從反應(yīng)控制和應(yīng)用來(lái)看，溫度越低，反應(yīng)越易控制，未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備投資越低。因此，人們最近在低溫水熱合成方面做了較多的研究。2022/11/2259--（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應(yīng)的一大（4）避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染例如，利用水熱合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物時(shí)，通常用強(qiáng)堿NaOH、KOH等作礦化劑實(shí)驗(yàn)證明，堿金屬離子極易污染產(chǎn)物，從而對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)造成影響。為避免堿金屬離子的污染，人們?cè)噲D在中性溶液中合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物，但成功的例子不多而利用非水溶劑熱合成卻是一個(gè)有效的途徑。2022/11/2260--（4）避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染例如，利用水熱合成鈣欽礦非氧化物如氮化物、砷（磷）化物、碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質(zhì)或氫化物經(jīng)高溫反應(yīng)制得。目前，國(guó)際上己發(fā)展了自蔓延高溫合成技術(shù)、高溫固相置換反應(yīng)、金屬有機(jī)化合物熱分解、水熱合成等方法但前兩種方法所得的產(chǎn)物往往含有雜質(zhì)，第三種方法因有些金屬有機(jī)化合物難以合成且價(jià)格較貴，限制了其應(yīng)用，第四種方法能用于制備氧化物和低價(jià)硫化物等，但在制備氮化物、碳化物、砷（磷）化物等非氧化物時(shí)，由于反應(yīng)物或產(chǎn)物對(duì)水敏感而無(wú)法使用。2022/11/2261--非氧化物如氮化物、砷（磷）化物、碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)最近，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)和選擇了多種新的化學(xué)反應(yīng)，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了多種氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物和碳化物等非氧化物納米材料的制備。溶劑熱法合成的材料分以下幾類：Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成。一維納米材料的溶劑熱合成2022/11/2262--最近，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)和選擇了多種新的（1）Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。隨著高速集成電路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展，對(duì)材料的納米化提出了要求。半導(dǎo)體納米粒子隨著粒徑減小，量子尺寸效應(yīng)逐漸增大，其光學(xué)性質(zhì)也隨之改變。理論計(jì)算表明，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體納米材料的量子尺寸效應(yīng)比Ⅱ-Ⅵ族化合物更為顯著。但由于制備上的困難，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的物性研究受到很大的局限。2022/11/2263--（1）Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。隨著高速集成電路、微波如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的反應(yīng)溫度，或引入復(fù)雜的金屬有機(jī)前驅(qū)物，所需反應(yīng)條件苛刻，往往需要絕對(duì)無(wú)水無(wú)氧的合成環(huán)境，這一切都使得制備操作過(guò)程復(fù)雜化，大大限制了Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，而且高溫下難以獲得納米材料。這就使得尋求新的低溫液相制備Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體納米材料的方法成為必要。2022/11/2264--如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的反應(yīng)溫度，或引入復(fù)雜的金屬有機(jī)（2）金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。提到金剛石的人工合成人們首先會(huì)想到石墨高溫高壓相變合成金剛石的方法。1988年，美國(guó)和蘇聯(lián)報(bào)道了一種新的用炸藥爆炸制備金剛石粉的方法；該法利用炸藥爆炸產(chǎn)生的游離碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸郏鄣馁|(zhì)量有待提高。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，如何在各種化學(xué)氣相沉積條件下低壓生長(zhǎng)出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點(diǎn)之一。2022/11/2265--（2）金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。提到金剛石的Y.D.Li等以廉價(jià)的四氯化碳和金屬鈉為原料，在700℃下利用金屬溶劑還原一熱解一催化法制備金剛石，X射線衍射和Raman光譜驗(yàn)證了金剛石的生成。類金剛石型氮化物陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性，是頗有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料。2022/11/2266--Y.D.Li等以廉價(jià)的四氯化碳和金屬鈉為原料，在700℃下（3）金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成。金屬硫?qū)倩衔锸侵匾墓怆姲雽?dǎo)體材料，其中多元硫?qū)倩衔镌谠S多領(lǐng)域如光發(fā)射二極管、光電池、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。在溶劑熱合成條件下，Y.T.Qian等設(shè)計(jì)了多種反應(yīng)路線，用以制備各種金屬硫?qū)倩衔?，特別是在相對(duì)低的溫度下將溶劑熱合成拓展到實(shí)現(xiàn)多元化合物的制備，成功地制得了一系列多元金屬硫?qū)倩衔铩?022/11/2267--（3）金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成。金屬硫?qū)倩衔锸荵.T.Qian等還考察了溶劑熱合成技術(shù)本身以及所選擇的溶劑對(duì)于產(chǎn)物粒子晶型、粒徑的影響。溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個(gè)作用，既通過(guò)配合物的形成促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解，又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長(zhǎng)，從而可控制產(chǎn)物粒子的粒徑及分布。2022/11/2268--Y.T.Qian等還考察了溶劑熱合成技術(shù)本身以及所選擇的溶劑選擇低臨界溫度的溶劑，在密閉體系中促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解，進(jìn)一步加速了反應(yīng)物離子的擴(kuò)散及向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件(如改變反應(yīng)劑含量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間)來(lái)控制粒子生長(zhǎng)過(guò)程，最終達(dá)到對(duì)產(chǎn)物粒子尺寸及分布的控制。他們發(fā)現(xiàn)不同介電常數(shù)的有機(jī)溶劑影響粒子的尺寸，在制備In2S3、CdS納米微粒的過(guò)程中，低介電常數(shù)的有機(jī)溶劑(如苯、甲苯)較高介電常數(shù)的溶劑(如水、乙醇、乙二醇二甲醚)得到的粒子尺寸小2022/11/2269--選擇低臨界溫度的溶劑，在密閉體系中促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解，進(jìn)一步一種解釋是硫化物微粒核在低介電常數(shù)的溶劑中更穩(wěn)定，從而阻礙Ostwald成熟過(guò)程同時(shí)，密閉高壓體系中有機(jī)和無(wú)機(jī)相之間的相互作用影響著所生成晶體的結(jié)構(gòu)類型。在80~100℃即可得到通常在較高溫度下才能生成的六方CdS納米粒子。2022/11/2270--一種解釋是硫化物微粒核在低介電常數(shù)的溶劑中更穩(wěn)定，從而阻礙O最近Sheldrick教授綜合評(píng)述了溶劑熱合成在雙金屬硫?qū)倩衔铮鏑sSbE9、K12M92Se56等，多孔納米材料制備領(lǐng)域的進(jìn)展情況，高度評(píng)價(jià)了溶劑熱反應(yīng)在制備新材料方面所發(fā)揮的作用和意義，并指出該技術(shù)將在設(shè)計(jì)合成離子交換劑催化劑，光學(xué)與半導(dǎo)體等功能材料和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料如層狀，網(wǎng)狀材料等方面具有十分誘人的前景。2022/11/2271--最近Sheldrick教授綜合評(píng)述了溶劑熱合成在雙金屬硫?qū)倩?）一維納米材料的溶劑熱合成。一維半導(dǎo)體納米材料如納米棒（或納米線）、納米管等具有特殊的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性能，而且理論上這些性能可由它們長(zhǎng)徑比的變化來(lái)調(diào)節(jié)，在介觀研究和納米器件等方面顯示了很強(qiáng)的潛力。目前對(duì)一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線。2022/11/2272--（4）一維納米材料的溶劑熱合成。一維半導(dǎo)體納米材料如納米棒S.Yu等利用溶劑熱反應(yīng)，通過(guò)溶劑和絡(luò)合劑的選擇，控制所生成的納米材料的尺寸和形貌，成功地獲得多種一維、準(zhǔn)一維的非氧化物納米材料，其中用溶劑液相分子模板自組裝取向生長(zhǎng)技術(shù)，制成CdE（E=S、Se、Te）納米線。此外，Y.T.Qian等還設(shè)計(jì)了一種新的化學(xué)合成路線“化學(xué)剪刀法”，通過(guò)溶劑的選擇“剪去”單分子前驅(qū)物中“無(wú)用的”基團(tuán)，并利用溶劑分子模板實(shí)現(xiàn)取向生長(zhǎng)，成功地獲得了具有量子尺寸效應(yīng)的CdS納米線他們?cè)?00℃的高壓釜中用金屬鈉還原SiCl4和CCl4制成了一維SiC納米棒。2022/11/2273--S.Yu等利用溶劑熱反應(yīng)，通過(guò)溶劑和絡(luò)合劑的選擇，控制所生成采用水熱和溶劑熱合成粉體時(shí)，晶粒粒度是衡量粉體性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其大小的改變直接影響粉體的特性。尤其是粉體的晶粒度減小到納米級(jí)時(shí)，粉體的特性產(chǎn)生較大的變化。因此降低粉體的晶粒粒度對(duì)制備納米粉體和納米陶瓷具有十分重要的意義。影響水熱反應(yīng)的因素有溫度、壓力、保溫時(shí)間及溶液組分、pH值、有無(wú)礦化劑和礦化劑種類。所有這些因素都將影響最終產(chǎn)物的大小、形貌、物相等性質(zhì)。2022/11/2274--采用水熱和溶劑熱合成粉體時(shí)，晶粒粒度是衡量粉體性能的一項(xiàng)重要水熱反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)的重要影響因素，它決定反應(yīng)速率常數(shù)的大小。高壓釜內(nèi)反應(yīng)物的離解、粒子的擴(kuò)散等過(guò)程始終緩慢的進(jìn)行，使得晶體得以不斷擴(kuò)大。溫度的提高將有利于生長(zhǎng)基元在晶體表面的脫溶劑化，表面擴(kuò)散等，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化。水熱反應(yīng)的時(shí)間是水熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，它反映了水熱反應(yīng)的速度。在其它條件不變的情況下，溶液循環(huán)時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物粒徑越大，有利于晶型的轉(zhuǎn)換，溫度提高，也有利于晶體的長(zhǎng)大。2022/11/2275--水熱反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)的重要影響因素，它決定反應(yīng)速在水熱體系中，OH-在水熱合成中具有重要的作用，一方面從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，只有引進(jìn)OH-，反應(yīng)才能進(jìn)行；另一方面從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，OH-猶如催化劑，加速了產(chǎn)物的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程。例如，堿濃度較高的情況下，OH-奪取H+的能力增大，Ti(OH)62-脫H+較為徹底，TiOH6八面體端基殘留的O-H基團(tuán)少。2022/11/2276--在水熱體系中，OH-在水熱合成中具有重要的作用，一方面從熱力對(duì)于水熱溶液體系，通過(guò)改變水熱工藝參數(shù)，加快成核速率，即在很短的時(shí)間內(nèi)爆發(fā)成核，由于溶質(zhì)大量被消耗，晶核生長(zhǎng)過(guò)程縮短，這就使產(chǎn)物的晶粒度減小。根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論，體系中生成一個(gè)半徑為r的球形聚集體引起的自由能變化為：2022/11/2277--對(duì)于水熱溶液體系，通過(guò)改變水熱工藝參數(shù)，加快成核速率，即在很將上式求導(dǎo)數(shù)，可得到臨界球形晶核的半徑rc為：因此形成臨界晶核需要克服的能壘為：對(duì)于溶液晶粒生長(zhǎng)，成核速率為：從上式可以看出，水熱體系中的成核速率與溫度和濃度有關(guān)，加快成核速率有以下兩條途徑：升高溫度和增加成核反應(yīng)物濃度。2022/11/2278--將上式求導(dǎo)數(shù)，可得到臨界球形晶核的半徑rc為：因此形成臨界通過(guò)以上分析可知，對(duì)溶液體系，在不改變其它水熱條件下，如果在某一相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物濃度快速增加，就可加快成核速率，從而達(dá)到降低水熱產(chǎn)物的顆粒度的目的。當(dāng)以膠體沉淀物為前驅(qū)物，采用水熱反應(yīng)制備陶瓷粉體時(shí)，n、rc、α和v為定值，因此成核速率可表示為：其中，ξ為常數(shù)。由此可知，隨著溫度T的升高，成核速率隨之加快，因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)加速溶質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)。因此，改變反應(yīng)溫度可以調(diào)控成核速率，從而控制水熱產(chǎn)物的晶粒度。2022/11/2279--通過(guò)以上分析可知，對(duì)溶液體系，在不改變其它水熱條件下，如果在2.合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相水熱與溶劑熱法可以用來(lái)制備許許多多在自然界并不存在的新材料和新結(jié)構(gòu)。例如，1996年Roberts等人成功地在水熱體系中合成了特種五配位的鈦催化劑JDF-L1(Na4Ti2Si8O22.4H2O)。JDF-L1是目前唯一人工合成的含五配位的鈦化合物，研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的氧化催化性能，可望成為新一代催化材料。2022/11/2280--2.合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相水熱與溶劑熱法可以用來(lái)制備許水熱法與溶劑熱法還可以用來(lái)制備具有有趣的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)性能的所謂“低溫相”和“亞穩(wěn)相”。例如，低溫相γ-CuI(m.p.605℃)具有重要的電學(xué)性能，但由于其在390℃會(huì)發(fā)生相變，所以不能在390℃以上制備；W.J.Li等在200℃下，以Cu(C2H5OO)2和KI為前驅(qū)物利用水熱法成功地合成出γ-CuI晶體，并考察了乙醇的添加對(duì)晶體形貌的影響，亞穩(wěn)態(tài)化合物如Te2Cl、Te2I和β-TeI也已用水熱法制得。2022/11/2281--水熱法與溶劑熱法還可以用來(lái)制備具有有趣的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)性3.制備薄膜水熱法可以被用來(lái)制備薄膜，例如，W.D.Yang等人采用水熱法在鈦基片上生長(zhǎng)了結(jié)晶性良好的SrTiO3多晶薄膜，系統(tǒng)地考察了Sr2+離子濃度pH反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，基片表面處理等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)所得薄膜性質(zhì)的影響S.W.Song等將金屬鈷片在LiOH水溶液中進(jìn)行水熱處理同時(shí)獲得了LiCoO2薄膜和粉末。2022/11/2282--3.制備薄膜水熱法可以被用來(lái)制備薄膜，例如，W.D.Yan黃暉等采用水熱法在玻璃基片上制備了TiO2薄膜，利用XRD、XPS、SEM等分析測(cè)試手段對(duì)所制備的TiO2薄膜的相結(jié)構(gòu)，表面化學(xué)組成及形貌等進(jìn)行了分析和表征，研究了不同水熱條件對(duì)所制備TiO2薄膜的光吸收特性的影響結(jié)果表明所制備的薄膜為銳鈦礦TiO2，均勻、致密、無(wú)可視缺陷，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光透過(guò)性和紫外吸收特性。2022/11/2283--黃暉等采用水熱法在玻璃基片上制備了TiO2薄膜，利用XRD、4.低溫生長(zhǎng)單晶水熱法最初被用于生長(zhǎng)大單晶，如第一個(gè)工業(yè)化的α-石英。在過(guò)去的幾十年里，由于單晶材料在光學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用日益增加，人們已經(jīng)利用水熱與溶劑熱法成功地制備出各種組成的大單晶，如氧化鋅、硫化鋅、氧化鋁等。目前，大的三維塊狀晶體已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高新技術(shù)對(duì)材料的要求，人工晶體不斷向纖維化、納米化發(fā)展。2022/11/2284--4.低溫生長(zhǎng)單晶水熱法最初被用于生長(zhǎng)大單晶，如第一個(gè)工業(yè)化例如，針狀纖維狀晶體在復(fù)合材料增韌及光電通訊行業(yè)有很大的發(fā)展?jié)摿Α＠盟疅崤c溶劑熱法生長(zhǎng)針狀纖維狀晶體，由于晶體是在非受限的條件下生長(zhǎng)，因此，可通過(guò)控制其生長(zhǎng)的物理化學(xué)環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體維度的可控生長(zhǎng)。例如La0.5Sr0.5MnO3納米線的制備，羥基磷灰石針狀單晶的制備，TiO2、ZnO纖維狀晶體的制備。2022/11/2285--例如，針狀纖維狀晶體在復(fù)合材料增韌及光電通訊行業(yè)有很大的發(fā)展2.3水熱與溶劑熱合成工藝2.3.1水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備2.3.2水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型2.3.3水熱與溶劑熱合成的工藝過(guò)程、工藝參數(shù)及過(guò)程控制2.2.4水熱與溶劑熱合成存在的問(wèn)題2022/11/2286--2.3水熱與溶劑熱合成工藝2.3.1水熱與溶劑熱合成的生高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯材料是化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。高壓容器的類型可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要加以選擇或特殊設(shè)計(jì)。2.3.1水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備2022/11/2287--高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，高壓容器一般在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，在高壓容器的設(shè)計(jì)上，要求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于開裝和清洗、密封嚴(yán)密、安全可靠。但高壓容器的分類至今仍不統(tǒng)一，由于分類標(biāo)準(zhǔn)不同，故一種容器可能有幾種不同的名稱，下面介紹幾種分類情況。2022/11/2288--在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；（3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；（4）按設(shè)計(jì)人名分類：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封試管高壓釜），Barnes搖動(dòng)反應(yīng)器等；2022/11/2289--（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；2022/（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（6）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過(guò)反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。2022/11/2290--（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓如果溫度壓力不太高，方便實(shí)驗(yàn)過(guò)程的觀察，也可部分采用或全部采用玻璃或石英設(shè)備。根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)的要求，也可設(shè)計(jì)外加壓方式的外壓釜，能在反應(yīng)過(guò)程中提取液、固相研究反應(yīng)過(guò)程的流動(dòng)反應(yīng)釜等。

2022/11/2291--如果溫度壓力不太高，方便實(shí)驗(yàn)過(guò)程的觀察，也可部分采用或全部采圖2.3是國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室常用于無(wú)機(jī)合成的簡(jiǎn)易水熱反應(yīng)釜實(shí)物圖，釜體和釜蓋用不銹鋼制造，反應(yīng)釜體積較小(<100mL)也可直接在釜體和釜蓋設(shè)計(jì)絲扣,直接相連，以達(dá)到較好的密封性能。內(nèi)襯材料是聚四氟乙烯。由于使用聚四氟乙烯，使用溫度應(yīng)低于聚四氟乙烯的軟化溫度(250℃)。釜內(nèi)壓力由加熱介質(zhì)產(chǎn)生,可通過(guò)裝添度在一定范圍控制，室溫開釜2022/11/2292--圖2.3是國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室常用于無(wú)機(jī)合成的簡(jiǎn)易水熱反應(yīng)釜實(shí)物圖，釜圖2.3簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖釜體釜蓋絲扣2022/11/2293--圖2.3簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖釜體釜蓋絲扣2022/10圖2.4是帶攪拌裝置的高壓高溫反應(yīng)釜,釜體和釜蓋用1Cr8Ni9Ti不銹鋼制造。6個(gè)合金鋼螺栓連接釜體和釜蓋，釜體和釜蓋的密封采用無(wú)墊片與錐面線接觸密封。依靠較高的加工精度和光潔度，達(dá)到良好的密封效果。釜蓋上設(shè)有壓力表及爆破片等裝置，可保證高壓釜正常操作和安全運(yùn)轉(zhuǎn)。測(cè)溫用的鉑電阻伸入釜腔內(nèi)測(cè)溫,另一端接反應(yīng)釜控制儀，以數(shù)字顯示釜內(nèi)溫度。2022/11/2294--圖2.4是帶攪拌裝置的高壓高溫反應(yīng)釜,釜體和釜蓋用1Cr8N圖2.4商品化的帶攪拌高壓高溫反應(yīng)釜裝置圖2022/11/2295--圖2.4商品化的帶攪拌高壓高溫反應(yīng)釜裝置圖2022/10外加熱爐為圓桶形,爐體內(nèi)裝有桶形硅爐芯，加熱電阻絲串聯(lián)其中，用電纜線與控制儀相聯(lián)?？刂苾x可顯示釜內(nèi)溫度,調(diào)節(jié)加熱電壓及設(shè)定保溫溫度等。釜腔是聚四氟乙烯(Teflon)內(nèi)襯。有效體積是250mL,加襯后有效體積是70mL。進(jìn)氣裝置可通入惰性氣體增加釜內(nèi)壓力，設(shè)計(jì)壓力1715MPa。可以通入氣體反應(yīng)物或在非水介質(zhì)除氧。2022/11/2296--外加熱爐為圓桶形,爐體內(nèi)裝有桶形硅爐芯，加熱電阻絲串聯(lián)其中，2.3.2水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型已報(bào)道的水熱與溶劑熱反應(yīng)類型可分為以下幾種：(1)合成反應(yīng)通過(guò)數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O(2)熱處理反應(yīng)利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。2022/11/2297--2.3.2水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型已報(bào)道的水熱與溶劑熱反(4)離子交換反應(yīng)沸石陽(yáng)離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(5)單晶培育在高溫高壓水熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。(6)脫水反應(yīng)在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。(7)分解反應(yīng)在水熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。2022/11/2298--(4)離子交換反應(yīng)沸石陽(yáng)離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離(8)提取反應(yīng)在水熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的反應(yīng)。(9)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)。(10)沉淀反應(yīng)水熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。(11)晶化反應(yīng)在水熱條件下，使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。(12)水解反應(yīng)在水熱條件下，進(jìn)行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。2022/11/2299--(8)提取反應(yīng)在水熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱條件下，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備含有OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料(14)反應(yīng)燒結(jié)在水熱條件下同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。(15)水熱熱壓反應(yīng)在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)。例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。2022/11/22100--(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱條件下，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備水熱反應(yīng)按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類，則可分為亞臨界和超臨界合成反應(yīng)。如多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱合成即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。這類亞臨界反應(yīng)溫度范圍是在100～240℃之間適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。2022/11/22101--水熱反應(yīng)按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類，則可分為亞臨界和超臨界合成反應(yīng)。高溫高壓水熱合成，開始是制備無(wú)機(jī)物的單晶，通過(guò)這種方法得到了許多無(wú)機(jī)物的單晶。值得指出的是，有的單晶是無(wú)法用其它晶體制備方法得到的。例如，CrO2的水熱合成是一明顯的實(shí)例。隨著研究工作的深入，水熱合成方法也開始用于廣泛的非線性光學(xué)材料；此外，聲光晶體鋁酸鋅鋰，激光晶體和多功能的LiNbO3和LiTaO3等都能通過(guò)這種方法來(lái)制備。2022/11/22102--高溫高壓水熱合成，開始是制備無(wú)機(jī)物的單晶，通過(guò)這種方法得到了2.3.3水熱與溶劑熱合成的工藝過(guò)程、工藝參數(shù)及過(guò)程控制水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：一般分為三個(gè)步驟水熱反應(yīng)之前水熱反應(yīng)之后表征2022/11/22103--2.3.3水熱與溶劑熱合成的工藝過(guò)程、工藝參數(shù)及過(guò)程控制水1.前驅(qū)物選擇水熱法制備陶瓷粉體時(shí)所選用的前驅(qū)物主要有：1.可溶性金屬鹽溶液2.固體粉末，即制備多元氧化物粉體時(shí)，可直接選用相應(yīng)的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅(qū)物3.（氫氧化物）膠體，即制備金屬氧化物粉體時(shí)，在相應(yīng)的可溶性金屬鹽溶液中加入過(guò)量的堿得到氫氧化物膠體，經(jīng)反復(fù)洗滌除去陰離子后作為前驅(qū)物4.膠體和固體粉末混合物2022/11/22104--1.前驅(qū)物選擇水熱法制備陶瓷粉體時(shí)所選用的前驅(qū)物主要有：1前驅(qū)物的選擇關(guān)系到最終粉體的質(zhì)量以及制備工藝的復(fù)雜程度，影響到粉體晶粒的合成機(jī)制。水熱法制備粉體所選的前驅(qū)物與最終產(chǎn)物在水熱溶液中應(yīng)有一定的溶解度差，以推動(dòng)反應(yīng)向粉體生成的方向進(jìn)行；前驅(qū)物不與襯底反應(yīng)；前驅(qū)物所引入的其它元素及雜質(zhì)，不參與反應(yīng)或仍停留在水熱溶液中，而不進(jìn)入粉體成分，以保證粉體的純度，另外，還應(yīng)考慮制備工藝因素。2022/11/22105--前驅(qū)物的選擇關(guān)系到最終粉體的質(zhì)量以及制備工藝的復(fù)雜程度，影響2．水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇溶劑不僅為反應(yīng)提供一個(gè)反應(yīng)場(chǎng)所，而且使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑化物（已溶解的溶質(zhì)受某一數(shù)目溶劑分子包圍，由溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用形成一個(gè)基團(tuán)），這個(gè)溶劑化過(guò)程會(huì)影響反應(yīng)速率。在合成體系中影響反應(yīng)物活性物種在液相中的濃度，解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而改變反應(yīng)過(guò)程。2022/11/22106--2．水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇溶劑不僅為反應(yīng)提供一個(gè)反應(yīng)場(chǎng)所溶劑的選擇更是至關(guān)重要的，溶劑種類繁多，反應(yīng)溶劑的溶劑化性質(zhì)的最主要參數(shù)為溶劑極性，其定義為所有與溶劑-溶質(zhì)相互作用有關(guān)的分子性質(zhì)的總和（如：庫(kù)侖力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵、和電荷遷移力等）。同時(shí)溶劑的一些物理性質(zhì)，在很大的程度上決定它的適合范圍。這些性質(zhì)主要有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱，介電常數(shù)和粘度等。2022/11/22107--溶劑的選擇更是至關(guān)重要的，溶劑種類繁多，反應(yīng)溶劑的溶劑化性質(zhì)溶劑的作用應(yīng)使反應(yīng)物充分接觸，這就要求參加反應(yīng)的物質(zhì)必須充分溶解或部分在溶劑里而形成一個(gè)均相的溶液2022/11/22108--溶劑的作用應(yīng)使反應(yīng)物充分接觸，這就要求參加反應(yīng)的物質(zhì)必須充分至于怎樣選擇溶劑使溶質(zhì)全部溶解遵循以下原理：（1）相似相容原理（2）溶劑化能和Born方程式2022/11/22109--至于怎樣選擇溶劑使溶質(zhì)全部溶解遵循以下原理：（1）相似相容原（1）相似相容原理限于現(xiàn)階段的發(fā)展水平，至今我們連最簡(jiǎn)單的固體在常見(jiàn)溶劑中的溶解度也無(wú)法預(yù)言，但可以運(yùn)用理論所得到的一般原理來(lái)估計(jì)同種溶劑在不同溶質(zhì)中的相對(duì)溶解度或同種溶質(zhì)在不同溶劑中的溶解度。2022/11/22110--（1）相似相容原理限于現(xiàn)階段的發(fā)展水平，至今我們連最簡(jiǎn)單的固“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其溶解度大”。例如：對(duì)于兩種液體來(lái)說(shuō)具有相似結(jié)構(gòu)，因而分子間力的類型和大小也差不多，相同的液體可按任何比例彼此相溶，對(duì)于固體溶于液體來(lái)說(shuō)，在指定的溫度下低熔點(diǎn)的固體將比具有類似結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)固體更易溶解。2022/11/22111--“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其（2）溶劑化能和Born方程式當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時(shí)，即對(duì)于離子晶體來(lái)說(shuō)，必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力，對(duì)于共價(jià)化合物來(lái)說(shuō)，則必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用。這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。2022/11/22112--（2）溶劑化能和Born方程式當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存Born方程式：其中△G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)εr不因離子電場(chǎng)而改變。2022/11/22113--Born方程式：其中△G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由由Born可知，離子半徑越小，溶劑化能越大。因此，具有小半徑陽(yáng)離子鹽（特別當(dāng)陰離子半徑較大時(shí)），可溶于介電常數(shù)較小的溶劑。一般介電常數(shù)大的溶劑，對(duì)于離子化合物說(shuō)是較好的溶劑。然而，某些介電常數(shù)較小的溶劑，也能溶解離子化合物，這說(shuō)明不能把介電常數(shù)看成是估計(jì)溶解度的唯一因素。2022/11/22114--由Born可知，離子半徑越小，溶劑化能越大。因此，具有小半徑Born僅從溶質(zhì)離子與溶劑靜電作用來(lái)考慮溶質(zhì)與溶劑的作用是不夠的，還必須考慮一些其他的作用。主要有以下幾個(gè)方面：離子與溶劑分子偶極的相互作用，溶劑分子的偶極越大，相互作用越強(qiáng)。堿金屬離子的這一作用尤為顯著，所以堿金屬鹽易溶于極性較強(qiáng)的溶劑；鍵合作用，溶劑分子具有強(qiáng)極性氫原子（如H2O、HF等）時(shí)，這一作用更明顯，主要是與溶質(zhì)陰離子發(fā)生氫鍵合作用，配位作用。2022/11/22115--Born僅從溶質(zhì)離子與溶劑靜電作用來(lái)考慮溶質(zhì)與溶劑的作用是不一種溶劑分子與金屬離子，尤其是過(guò)渡金屬離子發(fā)生的配位作用，如采用乙二胺作溶劑時(shí)，即和金屬Cd2+發(fā)生配位作用，形成配位化合物。另一種是溶質(zhì)陰離子向溶劑分子提供電子對(duì)而發(fā)生配位作用。綜合上述，形成離子溶液溶劑，除了要求介電常數(shù)大，分子極性強(qiáng)之外，最好還要求既能與陽(yáng)離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。

2022/11/22116--一種溶劑分子與金屬離子，尤其是過(guò)渡金屬離子發(fā)生的配位作用，如如果一個(gè)反應(yīng)在某種溶劑中是一個(gè)猛烈反應(yīng)，改變?nèi)軇?，只要選擇得合適就可以使此反應(yīng)的速度得到控制，例如要制備鹵素單體，就不能用水作為溶劑，反應(yīng)只能在熔融鹽中順利進(jìn)行。再如一些反應(yīng)將涉及到反應(yīng)物的水解問(wèn)題同樣也不能用水作為溶劑。2022/11/22117--如果一個(gè)反應(yīng)在某種溶劑中是一個(gè)猛烈反應(yīng)，改變?nèi)軇?，只要選擇得由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在體系中引入稱之為礦化劑（Mineralizer）的物質(zhì)。礦化劑通常是一類在水中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物，如一些低熔點(diǎn)的鹽、酸和堿，加入礦化劑不僅可以提高溶質(zhì)在水熱溶液里的溶解度而且可以改變其溶解度溫度系數(shù)。2022/11/22118--由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在體系中例如，在100~400℃溫度范圍內(nèi)CaMoO4在純水中的溶解度隨溫度的升高而減小如果在體系中加入高溶解度的鹽（NaCl、KCl）其溶解度不僅提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)而且溶解度溫度系數(shù)由負(fù)值變?yōu)檎?。另外，某些物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)的符號(hào)改變除了與所加入的礦化劑種類有關(guān)，還與溶液里礦化劑的濃度有關(guān)。2022/11/22119--例如，在100~400℃溫度范圍內(nèi)CaMoO4在純水中的溶解實(shí)驗(yàn)如在空氣中進(jìn)行反應(yīng)，在有些情況下可能會(huì)與空氣中的氧發(fā)生副反應(yīng)，所以在實(shí)驗(yàn)中采取一些預(yù)防措施就可以減少上述反應(yīng)。在惰性氣體（如氮?dú)?、氦氣等）下進(jìn)行反應(yīng)就可防止此類反應(yīng)的發(fā)生。但有些情況下如果對(duì)產(chǎn)物的要求不太嚴(yán)格時(shí)，用乙醚等具有高蒸汽壓的溶劑，可以排除反應(yīng)器中的一部分空氣。2022/11/22120--實(shí)驗(yàn)如在空氣中進(jìn)行反應(yīng)，在有些情況下可能會(huì)與空氣中的氧發(fā)生副在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化：蒸氣壓變高密度變低表面張力變低粘度變低離子積變高熱擴(kuò)散系數(shù)變高2022/11/22121--在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化：蒸氣壓變高2一般化學(xué)反應(yīng)主要分為離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩大類。以無(wú)機(jī)化合物復(fù)分解反應(yīng)為代表的離子反應(yīng)，到有機(jī)化合物爆炸反應(yīng)這樣的典型自由基反應(yīng)為兩個(gè)極端，其它任何反應(yīng)均可具有其間的某一性質(zhì)。在有機(jī)反應(yīng)中，正如電子理論說(shuō)明的，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)往往也具有某種程度的離子性。水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)，水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加可以使水熱反應(yīng)加劇。2022/11/22122--一般化學(xué)反應(yīng)主要分為離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩大類。以無(wú)機(jī)化合物因此以水為介質(zhì)，在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率自然會(huì)增大，即按Arrhenius方程式：反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)。因此，在加壓高溫水熱反應(yīng)條件下，即使是在常溫下不溶于水的物質(zhì)，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加。2022/11/22123--因此以水為介質(zhì)，在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的高溫高壓水熱密閉條件下物質(zhì)的化學(xué)行為與該條件下水的物化性質(zhì)有密切關(guān)系，因此有關(guān)水的物化性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累是十分必要的，以便了解高溫高壓水及與水共存的氣相的性質(zhì)。確定高溫高壓水熱條件下各相（氧化物、氫氧化物、流體）間相的穩(wěn)定范圍、固溶體等的相關(guān)系，尋找并確定合成產(chǎn)物的最佳條件，明確水熱條件下合成產(chǎn)物的諸性質(zhì)，以及測(cè)定固相在水熱條件下的溶解度及穩(wěn)定性。2022/11/22124--高溫高壓水熱密閉條件下物質(zhì)的化學(xué)行為與該條件下水的物化性質(zhì)有水在100～374.15℃溫度范圍內(nèi)，溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系如表。2022/11/22125--水在100～374.15℃溫度范圍內(nèi)，溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系如表。在高溫高壓下水的作用可歸納如下：有時(shí)作為化學(xué)組分