超聲波促進(jìn)有機合成課件

主要內(nèi)容1超聲波基本概念2超聲波特點3超聲波原理4超聲化學(xué)發(fā)展史5聲化學(xué)反應(yīng)器6超聲波在有機合成中的具體應(yīng)用主要內(nèi)容1超聲波基本概念1聲波分類次聲波（頻率<20HZ）聲波（20HZ<頻率<20KHZ）超聲波（20KHZ<頻率<1000MHZ）聲波分類次聲波（頻率<20HZ）聲波（20HZ<2超聲波基本概念聲波是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所謂振動是指物質(zhì)的質(zhì)點在其平衡位置附近進(jìn)行的往返運動超聲波是指振動頻率大于20KHz以上的聲波,超出了人耳聽覺的上限（20KHz），人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波。超聲波和(可聞)聲波本質(zhì)上是一致的，它們的共同點都是一種機械振動，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)傳播，是一種能量的傳播形式，其不同點是超聲頻率高，波長短，在一定距離內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性。超聲波基本概念聲波是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所3超聲波特征：1)比普通聲波更容易聚集成細(xì)束2)容易接受目標(biāo)超聲波與目標(biāo)或障礙物相遇時,衍射作用小,反射波束擴散小,便于接收以探測目標(biāo)。3)容易得到較大功率因為聲強與頻率的平方成正比,所以超聲波的功率可以很大。4)在固體和液體中衰減很小超聲波在空氣中衰減較快,而在固體和液體中卻衰減很小,正好與電磁波相反,因此,在海洋中應(yīng)用超聲波最適宜。5)能量大超聲波具有的能量很大,可使介質(zhì)的質(zhì)點產(chǎn)生顯著的聲壓作用。超聲波特征：1)比普通聲波更容易聚集成細(xì)束2)容易接受目4超聲波用途超聲波用途5（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。

（二）生物學(xué)方面的應(yīng)用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。

（三）診斷學(xué)方面的應(yīng)用：A型、B型、M型、D型、雙功及彩超等。

（四）治療學(xué)方面的應(yīng)用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等。（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。

6超聲促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)——超聲化學(xué)

聲化學(xué)(Sonochemistry)是20世紀(jì)80年代中后期發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科,它是利用超聲空化效應(yīng)形成局部熱點,可形成在4000－6000K及壓力100MPa

、急劇冷卻速度達(dá)109K/s

的極端微環(huán)境中,誘發(fā)化學(xué)反應(yīng).

Ultrasoundcanproducetemperatures

ashighasthoseonthesurfaceoftheSunandpressures

asgreatasthoseatthebottomoftheocean.Insomecases,itcanalsoincreasechemicalreactivitybynearlyamillionfold超聲促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)——超聲化學(xué)

聲化學(xué)(Sonochem7空化作用——當(dāng)超聲波在液體中傳播時，由于液體微粒的劇烈振動，會在液體內(nèi)部產(chǎn)生小空洞。這些小空洞迅速脹大和閉合，導(dǎo)致液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊作用，從而產(chǎn)生幾千到上萬個大氣壓的壓強。微粒間這種劇烈的相互作用，會使液體的溫度驟然升高，起到很好的攪拌作用，從而使兩種不相溶的液體（如水和油）發(fā)生乳化，并且加速溶質(zhì)溶解，加速化學(xué)反應(yīng)。這種由超聲波作用在液體中所引起的各種效應(yīng)稱為超聲波的空化作用?？栈饔谩?dāng)超聲波在液體中傳播時，由于液體微粒的劇烈振動，8空化現(xiàn)象圖示空化現(xiàn)象圖示9空化效應(yīng)

超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負(fù)壓強的交變周期。在正壓相位時,超聲波對介質(zhì)分子擠壓,增大了液體介質(zhì)原來的密度;而在負(fù)壓相位時,介質(zhì)的密度則減小?？栈?yīng)超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負(fù)壓強10當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時,在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離,液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡進(jìn)一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體積縮小,有的甚至完全消失。當(dāng)脫出共振相位時,空化氣泡就不再穩(wěn)定了,這時空化氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小,即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用,或孔蝕作用。由于空化作用所引起的反應(yīng)條件的變化，導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)變化，使化學(xué)反應(yīng)的速度和產(chǎn)率得以提高當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時,在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間11影響空化的因素

氣體和微粒的影晌氣體和微粒的存在有益于空化的發(fā)生（降低空化閾值）

粘度的影響

粘度越大，越不宜產(chǎn)生空化（增加聲空壓和空化閾值）

頻率的影響

頻率越高，空化越難以實現(xiàn)

溫度的影響

溫度越高，越容易空化影響空化的因素氣體和微粒的影晌12超聲波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)特點1空化泡爆裂可以產(chǎn)生促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的高能環(huán)境（高溫和高壓），使溶劑和反應(yīng)試劑產(chǎn)生活性物種，如例子，自由基等2超聲輻射可以產(chǎn)生機械作用，如促進(jìn)傳質(zhì)，傳熱，分散等作用。3對于許多有機反應(yīng)，尤其是非均相反應(yīng)，有顯著地加速效應(yīng)，并且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物。4可使反應(yīng)在比較溫和的條件下反應(yīng)，減少甚至不用催化劑，簡化實驗操作。5對于金屬參與的反應(yīng)，超聲波可以及時去除金屬表面形成的產(chǎn)物，中間產(chǎn)物及雜質(zhì)，使反應(yīng)面清潔，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。注：超聲并不是對所有的反應(yīng)均有效，對有些反應(yīng)甚至有抑制作用。同時由于空化泡爆裂產(chǎn)生的離子和自由基與主反應(yīng)發(fā)生競爭，從而降低一些反應(yīng)的選擇性，使副產(chǎn)物增加。超聲波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)特點1空化泡爆裂可以產(chǎn)生促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的高能13產(chǎn)生超聲波的方法：

壓電效應(yīng)方法、磁致伸縮效應(yīng)方法、靜電效應(yīng)方法和電磁效應(yīng)方法等。產(chǎn)生超聲波的方法：14超聲化學(xué)特點

超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性，而且能激發(fā)在沒有超聲波存在時不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于超聲化學(xué)具有獨特的反應(yīng)特性，目前受到廣泛關(guān)注，是合成化學(xué)等極為重要且十分活躍的研究領(lǐng)域之一。

超聲化學(xué)特點

超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反15超聲化學(xué)的發(fā)展歷史1895年,SirJohnI.ThornycroftandSydneyW.Barnaby發(fā)現(xiàn)潛水艇螺旋槳的嚴(yán)重侵蝕,并在高速旋轉(zhuǎn)的螺旋槳上觀察到空化氣泡的形成,發(fā)表了第一個關(guān)于空化的報告.1927年,AlfredL.Loomis首次報道超聲在化學(xué)方面加快反應(yīng)速率的效應(yīng).1934年,發(fā)現(xiàn)超聲能加大電解水的速率.1938年,報道了超聲可用于有機化學(xué)反應(yīng)。1944年,Harvery等引入了校正擴散的概念,即微氣泡的成長是由于氣泡振動過程中跨過界面非等量的傳質(zhì)引起的.1950年,Noltingk和Neppiras對模擬空化氣泡第一次用計算機進(jìn)行了計算.1964年,Flynn提出了“瞬態(tài)空化”和“穩(wěn)態(tài)空化”的術(shù)語.1980年,Neppiras首次在聲空化的綜述中使用了超聲化學(xué)(sonochemistry)的術(shù)語.1982年,Milino等人用自旋捕獲和電子自旋共振譜(ESR)驗證了在水超聲裂解中形成氫自由基和羥基自由基.超聲化學(xué)的發(fā)展歷史1895年,SirJohnI.Th161986年4月第一屆國際聲化學(xué)學(xué)術(shù)會議在英國召開,1988年英國的TimothyJ.Mason,J.Philliplerimer共同編寫出版《Sonochemistry,Theory,Applicationanduseofultrasoundinchemistry》一書.這是第一本系統(tǒng)全面介紹聲化學(xué)的著作。1990年Susliek在美國Nature雜志上發(fā)表文章Sonoehemistry,進(jìn)一步擴大了聲化學(xué)這門學(xué)科的影響1990年夏,歐洲聲化學(xué)協(xié)會成立,并進(jìn)行了首次學(xué)術(shù)交流會議98年5月在德國召開了第六屆聲化學(xué)年會,盛況空前,來自歐洲、美國、澳大利亞、日本、韓國等共21個國家10多位代表參加了這次會議,聲化學(xué)的隊伍日益壯大.1994年第一個學(xué)術(shù)刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.1986年4月第一屆國際聲化學(xué)學(xué)術(shù)會議在英國召開,19817超聲波在化學(xué)方面的應(yīng)用超聲波在化學(xué)方面的應(yīng)用18超聲波光波催化合成儀智能型低溫超聲波催化合成超聲波光波催化合成儀智能型低溫超聲波催化合成19探頭插入式反應(yīng)器探頭插入式反應(yīng)器20儀器使用注意事項切記空載(一定要將超聲變幅桿插入樣品后才能開機)。變幅桿(超聲探頭)入水深度：1.5Cm左右，液面高度最好有30mm以上，探頭要居中，不要貼壁。超聲波是垂直縱波，插入太深不容易形成對流，影響破碎效率。超聲參數(shù)設(shè)置：設(shè)置鍵好儀器工作參數(shù),對于對溫度要求比較敏感的樣品(比如細(xì)菌)一般外面采用冰浴，實際溫度肯定是低于25度，蛋白核酸肯定不會變性。儀器使用注意事項切記空載(一定要將超聲變幅桿插入樣品后才能開21儀器使用注意事項1)時間：超聲時間每次最好不要超過5秒，間隙時間應(yīng)大于或等于超聲時間，以便于熱量散發(fā)。2)超聲功率：不宜太大，根據(jù)樣品容量大小選擇工作頻率。3)容器選擇：有多少的樣品就選多大的燒杯，這樣也是有利樣品在超聲中對流，提高破碎效率。儀器使用注意事項1)時間：超聲時間每次最好不要超過5秒，間隙22儀器使用注意事項若樣品放在1.5ml的EP管里請一定要將EP管固定好，以防冰浴融化后液面下降導(dǎo)致空載日常保養(yǎng)：用完后用酒精擦洗探頭或用清水進(jìn)行超聲.儀器使用注意事項若樣品放在1.5ml的EP管里請一定要將EP23超聲波為化學(xué)工作者提供了一條能夠把能量引入到分子中的不同尋常的途徑和方法,它不但可以改進(jìn)化學(xué)反應(yīng)條件,避免采用高溫高壓,縮短反應(yīng)時間,提高反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性,而且還可以改變反應(yīng)的途徑和方向,使一些在通常條件下本來不能或者難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以實現(xiàn)超聲波為化學(xué)工作者提供了一條能夠把能量引入到分子中的不同尋常24超聲波促進(jìn)有機合成氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)（親電、親核、環(huán)加成等）取代反應(yīng)(親電、親核)偶合反應(yīng)水解反應(yīng)超聲波促進(jìn)有機合成氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)（親電、親核、25謝謝大家！謝謝大家！26主要內(nèi)容1超聲波基本概念2超聲波特點3超聲波原理4超聲化學(xué)發(fā)展史5聲化學(xué)反應(yīng)器6超聲波在有機合成中的具體應(yīng)用主要內(nèi)容1超聲波基本概念27聲波分類次聲波（頻率<20HZ）聲波（20HZ<頻率<20KHZ）超聲波（20KHZ<頻率<1000MHZ）聲波分類次聲波（頻率<20HZ）聲波（20HZ<28超聲波基本概念聲波是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所謂振動是指物質(zhì)的質(zhì)點在其平衡位置附近進(jìn)行的往返運動超聲波是指振動頻率大于20KHz以上的聲波,超出了人耳聽覺的上限（20KHz），人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波。超聲波和(可聞)聲波本質(zhì)上是一致的，它們的共同點都是一種機械振動，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)傳播，是一種能量的傳播形式，其不同點是超聲頻率高，波長短，在一定距離內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性。超聲波基本概念聲波是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所29超聲波特征：1)比普通聲波更容易聚集成細(xì)束2)容易接受目標(biāo)超聲波與目標(biāo)或障礙物相遇時,衍射作用小,反射波束擴散小,便于接收以探測目標(biāo)。3)容易得到較大功率因為聲強與頻率的平方成正比,所以超聲波的功率可以很大。4)在固體和液體中衰減很小超聲波在空氣中衰減較快,而在固體和液體中卻衰減很小,正好與電磁波相反,因此,在海洋中應(yīng)用超聲波最適宜。5)能量大超聲波具有的能量很大,可使介質(zhì)的質(zhì)點產(chǎn)生顯著的聲壓作用。超聲波特征：1)比普通聲波更容易聚集成細(xì)束2)容易接受目30超聲波用途超聲波用途31（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。

（二）生物學(xué)方面的應(yīng)用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。

（三）診斷學(xué)方面的應(yīng)用：A型、B型、M型、D型、雙功及彩超等。

（四）治療學(xué)方面的應(yīng)用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等。（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。

32超聲促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)——超聲化學(xué)

聲化學(xué)(Sonochemistry)是20世紀(jì)80年代中后期發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科,它是利用超聲空化效應(yīng)形成局部熱點,可形成在4000－6000K及壓力100MPa

、急劇冷卻速度達(dá)109K/s

的極端微環(huán)境中,誘發(fā)化學(xué)反應(yīng).

Ultrasoundcanproducetemperatures

ashighasthoseonthesurfaceoftheSunandpressures

asgreatasthoseatthebottomoftheocean.Insomecases,itcanalsoincreasechemicalreactivitybynearlyamillionfold超聲促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)——超聲化學(xué)

聲化學(xué)(Sonochem33空化作用——當(dāng)超聲波在液體中傳播時，由于液體微粒的劇烈振動，會在液體內(nèi)部產(chǎn)生小空洞。這些小空洞迅速脹大和閉合，導(dǎo)致液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊作用，從而產(chǎn)生幾千到上萬個大氣壓的壓強。微粒間這種劇烈的相互作用，會使液體的溫度驟然升高，起到很好的攪拌作用，從而使兩種不相溶的液體（如水和油）發(fā)生乳化，并且加速溶質(zhì)溶解，加速化學(xué)反應(yīng)。這種由超聲波作用在液體中所引起的各種效應(yīng)稱為超聲波的空化作用。空化作用——當(dāng)超聲波在液體中傳播時，由于液體微粒的劇烈振動，34空化現(xiàn)象圖示空化現(xiàn)象圖示35空化效應(yīng)

超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負(fù)壓強的交變周期。在正壓相位時,超聲波對介質(zhì)分子擠壓,增大了液體介質(zhì)原來的密度;而在負(fù)壓相位時,介質(zhì)的密度則減小。空化效應(yīng)超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負(fù)壓強36當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時,在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離,液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡進(jìn)一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體積縮小,有的甚至完全消失。當(dāng)脫出共振相位時,空化氣泡就不再穩(wěn)定了,這時空化氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小,即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用,或孔蝕作用。由于空化作用所引起的反應(yīng)條件的變化，導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)變化，使化學(xué)反應(yīng)的速度和產(chǎn)率得以提高當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時,在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間37影響空化的因素

氣體和微粒的影晌氣體和微粒的存在有益于空化的發(fā)生（降低空化閾值）

粘度的影響

粘度越大，越不宜產(chǎn)生空化（增加聲空壓和空化閾值）

頻率的影響

頻率越高，空化越難以實現(xiàn)

溫度的影響

溫度越高，越容易空化影響空化的因素氣體和微粒的影晌38超聲波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)特點1空化泡爆裂可以產(chǎn)生促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的高能環(huán)境（高溫和高壓），使溶劑和反應(yīng)試劑產(chǎn)生活性物種，如例子，自由基等2超聲輻射可以產(chǎn)生機械作用，如促進(jìn)傳質(zhì)，傳熱，分散等作用。3對于許多有機反應(yīng)，尤其是非均相反應(yīng)，有顯著地加速效應(yīng)，并且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物。4可使反應(yīng)在比較溫和的條件下反應(yīng)，減少甚至不用催化劑，簡化實驗操作。5對于金屬參與的反應(yīng)，超聲波可以及時去除金屬表面形成的產(chǎn)物，中間產(chǎn)物及雜質(zhì)，使反應(yīng)面清潔，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。注：超聲并不是對所有的反應(yīng)均有效，對有些反應(yīng)甚至有抑制作用。同時由于空化泡爆裂產(chǎn)生的離子和自由基與主反應(yīng)發(fā)生競爭，從而降低一些反應(yīng)的選擇性，使副產(chǎn)物增加。超聲波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)特點1空化泡爆裂可以產(chǎn)生促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的高能39產(chǎn)生超聲波的方法：

壓電效應(yīng)方法、磁致伸縮效應(yīng)方法、靜電效應(yīng)方法和電磁效應(yīng)方法等。產(chǎn)生超聲波的方法：40超聲化學(xué)特點

超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性，而且能激發(fā)在沒有超聲波存在時不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于超聲化學(xué)具有獨特的反應(yīng)特性，目前受到廣泛關(guān)注，是合成化學(xué)等極為重要且十分活躍的研究領(lǐng)域之一。

超聲化學(xué)特點

超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反41超聲化學(xué)的發(fā)展歷史1895年,SirJohnI.ThornycroftandSydneyW.Barnaby發(fā)現(xiàn)潛水艇螺旋槳的嚴(yán)重侵蝕,并在高速旋轉(zhuǎn)的螺旋槳上觀察到空化氣泡的形成,發(fā)表了第一個關(guān)于空化的報告.1927年,AlfredL.Loomis首次報道超聲在化學(xué)方面加快反應(yīng)速率的效應(yīng).1934年,發(fā)現(xiàn)超聲能加大電解水的速率.1938年,報道了超聲可用于有機化學(xué)反應(yīng)。1944年,Harvery等引入了校正擴散的概念,即微氣泡的成長是由于氣泡振動過程中跨過界面非等量的傳質(zhì)引起的.1950年,Noltingk和Neppiras對模擬空化氣泡第一次用計算機進(jìn)行了計算.1964年,Flynn提出了“瞬態(tài)空化”和“穩(wěn)態(tài)空化”的術(shù)語.1980年,Neppiras首次在聲空化的綜述中使用了超聲化學(xué)(sonochemistry)的術(shù)語.1982年,Milino等人用自旋捕獲和電子自旋共振譜(ESR)驗證了在水超聲裂解中形成氫自由基和羥基自由基.超聲化學(xué)的發(fā)展歷史1895年,SirJohnI.Th421986年4月第一屆國際聲化學(xué)學(xué)術(shù)會議在英國召開,1988年英國的TimothyJ.Mason,J.Philliplerimer共同編寫出版《Sonochemistry,Theory,Applicationanduseofultrasoundinchemistry》一書.這是第一本系統(tǒng)全面介紹聲化學(xué)的著作。1990年Susliek在美國Nature雜志上發(fā)表文章Sonoehemistry,進(jìn)一步擴大了聲化學(xué)這門學(xué)科的影響1990年夏,歐洲聲化學(xué)協(xié)會成立,并進(jìn)行了首次學(xué)術(shù)交流會議98年5月在德國召開了第六屆聲化學(xué)年會,盛況空前,來自歐洲、美國、澳大利亞、日本、韓國等共21個國家10多位代表參加了這次會議,聲化學(xué)的隊伍日益壯大.1994年第一個學(xué)術(shù)刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.1986