儀器分析：第十一章 電位分析法課件

第十一章電位分析法

Potentionmetry第十一章電位分析法

Potentionmetry1電位分析法（1）定義：在幾乎無電流（i0）通過的條件下通過測量電池的電動勢以確定物質(zhì)含量的方法理論依據(jù)：Nernst方程特點：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬（4~6個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析方法：直接電位法電位滴定法儀器：電位計+電極（指示電極和參比電極）電位分析法（1）定義：在幾乎無電流（i0）通過的條件下通過2電位分析法（2）化學(xué)電池的組成

(-)指示電極待測液參比電極(+) E電池

=參比–指示與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有關(guān)電位分析法（2）化學(xué)電池的組成與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有311-1參比電極參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān)理想?yún)⒈入姌O條件：電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程電位恒定、重現(xiàn)微小電流流過時，能迅速恢復(fù)原狀溫度系數(shù)小SHE？11-1參比電極參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液4甘汞電極電極組成電極反應(yīng)電極電位電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時，甘汞電極的電位穩(wěn)定甘汞電極電極組成電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時，甘汞電極的電位5Ag/AgCl電極電極組成電極反應(yīng)電極電位Ag/AgCl電極電極組成6參比電極飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極涂敷AgCl的Ag絲飽和甘汞電極飽和KCl多孔陶瓷塞氯化亞汞汞多孔物質(zhì)參比電極飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極725C時參比電極的電極電位KCl濃度0.1M1.0M飽和1.0M飽和電極甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl電極電位0.33560.28300.24450.22230.198SCENCE以上電位值是相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值；不同溫度下的電極電位可以通過公式校正；由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應(yīng)用于溫度易變和高于80C的體系中。25C時參比電極的電極電位KCl濃度0.1M1.0M飽和8參比電極使用注意事項電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源。上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。參比電極使用注意事項電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面911-2指示電極指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極。理想指示電極對待測物活度的變化要響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。金屬基電極：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換，即氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)電位；選擇性及重現(xiàn)性較差。離子選擇性電極（ISE）：是一種電化學(xué)傳感器，其主要部分是敏感膜，故又稱膜電極。敏感膜是指能分開兩種電解質(zhì)溶液，并可選擇性通過某種離子形成膜電位的薄膜。ISE的選擇性及重現(xiàn)性良好，目前已有多種用于各種陰陽離子快速電位法測定的商用膜電極。11-2指示電極指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極1011-2-1金屬基電極金屬基電極可分為以下四種類型：第一類電極:金屬第二類電極:金屬/難溶鹽第三類電極:金屬/難溶鹽1/難溶鹽2金屬/難解離化合物1/難解離化學(xué)物2零類電極:惰性電極知道這類電極及其可以指示的離子。11-2-1金屬基電極金屬基電極可分為以下四種類型：1111-2-2離子選擇性電極（1）ISE的構(gòu)造導(dǎo)線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液敏感膜：粘貼或機(jī)械固定11-2-2離子選擇性電極（1）ISE的構(gòu)造導(dǎo)線電極腔：玻1211-2-2離子選擇性電極（2）ISE的分類ISE原電極敏化電極

晶體膜電極

均相膜電極非均相膜電極

非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極如：pH電極

流動載體電極

氣敏電極：如NH3電極、CO2電極生物膜電極如酶電極、生物組織電極等單晶膜電極如F-電極多晶膜電極如Cl-、Br-、I-

11-2-2離子選擇性電極（2）ISE的分類ISE原電極敏1311-2-2離子選擇性電極（3）敏感膜的特點：低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度應(yīng)近似為0，因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；導(dǎo)電性（很?。和ǔＲ院呻婋x子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：結(jié)晶或配位，即敏感膜的材料實際就是待測離子的難溶鹽或難解離的配合物，敏感膜本身含有一定濃度待測離子。11-2-2離子選擇性電極（3）敏感膜的特點：1411-2-2離子選擇性電極（4）膜電位的產(chǎn)生Donnan電位：敏感膜的選擇性擴(kuò)散使兩相界面電荷分布不均勻而形成的雙電層的電位。擴(kuò)散電位：膜內(nèi)離子濃差自由擴(kuò)散時，因不同離子遷移速率的差異所形成雙電層的電位。（兩側(cè)可抵消）膜M+A-M+A-0.059為25C時理論值正離子取正號；負(fù)離子取負(fù)號電位方向：膜到溶液11-2-2離子選擇性電極（4）膜電位的產(chǎn)生膜M+A-M+15膜電位的產(chǎn)生取決于待測離子所帶電荷性質(zhì)正離子取正；負(fù)離子取負(fù)膜電位的產(chǎn)生取決于待測離子所帶電荷性質(zhì)16玻璃電極玻璃電極主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進(jìn)行選擇性測定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。玻璃的組成：SiO32-（G）骨架和平衡電荷的陽離子Na+pH電極使用前需在水中充分浸泡玻璃電極玻璃電極主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一17pH電極的響應(yīng)機(jī)理

膜外部溶液水化層水化層干玻璃層10-4mm10-4mm0.1

mm硅酸鹽玻璃

Na+外內(nèi)內(nèi)部溶液pH電極的響應(yīng)機(jī)理膜外部溶液水化層水化層干玻璃層10-418玻璃電極的特點不對稱電位：玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長時間浸泡（使其恒定在130mv之間）及用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正加以消除酸差：

pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液堿差（鈉差）：較強(qiáng)堿性溶液pH值不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-

的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+

等響應(yīng)的電極玻璃電極的特點不對稱電位：玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異19晶體電極導(dǎo)線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液敏感膜：摻有EuF2(0.10.5%，增強(qiáng)導(dǎo)電性)的LaF3單晶切片LaF3晶體中有缺陷空穴，晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。溶液中的F-可以進(jìn)入膜相中的空穴；膜相中的F-也可以進(jìn)入溶液，因此在兩相界面產(chǎn)生電位。離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)空穴，故晶體膜電極一般都具有較高的離子選擇性。ISE=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF—以氟離子電極為例晶體電極導(dǎo)線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)20晶體膜電極的品種和性能電極膜材料線性響應(yīng)濃度范圍c/molL-1適用pH范圍主要干擾離子F-LaF3+Eu2+510-7110-156.5OH-Cl-AgCl+Ag2S510-5110-1212Br-、S2O32-、I-、CN-、S2-Br-AgBr+Ag2S510-6110-1212S2O32-、I-、CN-、S2-I-AgI+Ag2S110-7110-1211S2-CN-AgI110-6110-2>10I-Ag+、S2-Ag2S110-7110-1212Hg2+Cu2+CuS+Ag2S510-7110-1210Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S510-7110-136Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S510-7110-1310Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積Ksp決定晶體膜電極的品種和性能電極膜材料線性響應(yīng)濃度范圍c/mol21流動載體電極內(nèi)參比電極Ag/AgCl內(nèi)參比液含Cl-和待測離子電極壁液體離子交換劑多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑+溶劑響應(yīng)機(jī)理：膜內(nèi)液體離子交換劑與待測離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。流動載體電極內(nèi)參比電極Ag/AgCl內(nèi)參比液含Cl-和待測離22幾種流動載體電極Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜NO3-：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVCK+：冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮載體與響應(yīng)離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應(yīng)離子在兩相中分配系數(shù)（大致了解）。幾種流動載體電極Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二23氣敏電極—以氨電極為例電極構(gòu)成：原電極：pH

+中介溶液：NH4Cl+透氣膜響應(yīng)原理：中介溶液中含能被原電極響應(yīng)的離子，待測氣體通過透氣膜進(jìn)入中介溶液后與之反應(yīng)，引起響應(yīng)離子活度的變化。氣敏電極—以氨電極為例電極構(gòu)成：原電極：pH響應(yīng)原理：中介溶24氣敏電極的品種及性能氣敏電極的品種及性能25酶電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比液氨電極敏感膜尿素酶涂層—以尿素電極為例覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)（起催化作用）與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)。酶電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比液氨電極敏感膜尿素酶涂層—以尿素電極為26其他酶電極其他酶電極27離子敏感場效應(yīng)晶體管電極場效應(yīng)晶體管（半導(dǎo)體硅-SiO2-金屬柵極）：源極和漏極施加電壓，電子從源極流向漏極形成漏電流id，id大小與源極-漏極電壓（Ud）和柵極-源極電壓（Ug）相關(guān)離子敏場效應(yīng)晶體管：敏感膜代替金屬柵極，與待測液接觸時產(chǎn)生的膜電位疊加在Ug上而對id產(chǎn)生影響。離子敏感場效應(yīng)晶體管電極場效應(yīng)晶體管（半導(dǎo)體硅-SiO2-金28ISFET的特點ISFET采用集成電路工藝制造，很容易實現(xiàn)集成化、小型化和全固態(tài)化，特別適合生物體內(nèi)測量；具有MOSFET輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點，同時還能對信號放大；（如高濃度蔗糖溶液pH的測定）利用了成熟的半導(dǎo)體薄膜工藝，薄膜厚度僅為幾到100nm，響應(yīng)速度快（<1s）無需敏感膜導(dǎo)電，可使用各種敏感材料ISFET的特點ISFET采用集成電路工藝制造，很容易實現(xiàn)集2911-3離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線選擇性系數(shù)響應(yīng)時間內(nèi)阻11-3離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線30校正曲線Nernst響應(yīng)線性范圍級差S：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率檢測下限?校正曲線Nernst響應(yīng)?31選擇性系數(shù)（1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為：Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正測定方法：分別溶液法；混合溶液法干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對應(yīng)的濃度待測離子的濃度選擇性系數(shù)（1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應(yīng)32選擇性系數(shù)（2）例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，（1）寫出硫酸根存在時電極響應(yīng)的表達(dá)式；（2）若要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低濃度為多少?（忽略I的影響）解：選擇性系數(shù)（2）例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：33響應(yīng)時間IUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時算起直至電池電動勢達(dá)到穩(wěn)定值（變化在1mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時間為響應(yīng)時間。響應(yīng)時間取決于敏感膜自身性質(zhì)（晶體膜響應(yīng)快，流動載體膜響應(yīng)慢），但也與響應(yīng)離子擴(kuò)散速率、濃度、共存離子種類、測定溫度等有關(guān)。實際測定時通常需攪拌試液才縮短相應(yīng)時間。響應(yīng)時間IUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液34內(nèi)阻ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻。其大小與電極種類有關(guān)，如玻璃膜電極內(nèi)阻較大（108

）。該值大小決定對測量儀器輸入阻抗的要求。對于玻璃膜電極，若想控制測量誤差在0.1%以內(nèi)，儀器輸入阻抗至少為1011

。內(nèi)阻ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻3511-4電位分析直接電位法電位滴定法11-4電位分析直接電位法電位滴定法3611-4-1直接電位法（1）活度的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線法比較法（）11-4-1直接電位法（1）活度的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線法37pH測定的原理和方法（1）電池組成:（-）pH電極待測溶液SCE（+）常數(shù)K包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位和液接電位等，當(dāng)所用電極固定時，可認(rèn)為是常數(shù)。pH測定的原理和方法（1）電池組成:（-）pH電極待測溶38pH測定的原理和方法（2）公式與電池組成有關(guān)也可用于其它離子的測定0.059只是理論值，實際電極響應(yīng)可能略有不同分別測定待測液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH已知）的電動勢：pH測定的原理和方法（2）公式與電池組成有關(guān)分別測定待測液和39玻璃電極使用事項不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中；每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干；進(jìn)行測定前，用部分被測溶液洗滌電極；測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則玻璃－溶液界面間會形成一層靜止層；用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜；不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學(xué)侵蝕。玻璃電極使用事項不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保40pH計pH計41常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度tC0.05M四草酸氫鉀25C飽和酒石酸氫鉀0.05M鄰苯二甲酸氫鉀0.025M磷酸二氫鉀0.025M磷酸氫二鈉0.01M硼砂25C飽和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度0.05M四草酸氫鉀25C飽和酒石4211-4-1直接電位法（2）濃度的測定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，必須保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測試樣中的離子強(qiáng)度相等，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生11-4-1直接電位法（2）濃度的測定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，必43氟電極測定時的干擾及消除控制離子強(qiáng)度：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入較大量的惰性強(qiáng)電解質(zhì)如KNO3，使其離子強(qiáng)度基本相同，活度系數(shù)為定值。副反應(yīng)的抑制：酸度影響：過低，H+與F-生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低；過高，OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高?？刂苝H5-7減小干擾；干擾陽離子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totalionstrengthadjustmentbuffer，TISAB），可同時控制離子強(qiáng)度并消除各種副反應(yīng)。氟離子測定時，通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。氟電極測定時的干擾及消除控制離子強(qiáng)度：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加44標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制標(biāo)準(zhǔn)系列和待測液，分別加入相同且足量的TISAB控制離子強(qiáng)度并抑制待測離子的副反應(yīng)；用同一電極體系測定標(biāo)準(zhǔn)系列和待測液的電動勢E；用標(biāo)準(zhǔn)系列的電動勢E和相應(yīng)濃度的對數(shù)lgcs擬合得校正方程；由校正方程和待測液的E計算出待測物質(zhì)的濃度，然后進(jìn)一步計算出試樣中待測物質(zhì)的含量。亦可繪制半對數(shù)圖E-c（濃度的刻度不均勻）標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制標(biāo)準(zhǔn)系列和待測液，分別加入相同且足量的TISA45標(biāo)準(zhǔn)加入法先測體積為Vx的待測液的電動勢于試液中加入體積為Vs（1%Vx）、濃度為Cs（100cx）的標(biāo)準(zhǔn)樣，再測其電動勢已知電極實際響應(yīng)S時，應(yīng)使用該值標(biāo)準(zhǔn)加入法先測體積為Vx的待測液的電動勢已知電極實際響應(yīng)S時46例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25C時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V（對SCE），加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2

標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為－0.0483V（對SCE）。試計算原水樣中Ca2+的濃度。解：例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣47測量誤差E單位為mvE=1mV時測定1價離子誤差為4%，二價離子為8%......高價離子的測定？測量誤差E單位為mvE=1mV時測定1價離子誤差為4811-4-2電位滴定法根據(jù)電位突躍來指示滴定終點特點：準(zhǔn)確度比電位法高，相對誤差可低至0.2%能用于有色或混濁液（指示劑法不適用）可用于非水滴定（有機(jī)物的滴定）能用于連續(xù)和自動滴定，并適用于微量分析滴定終點確定方法：作圖法和計算法11-4-2電位滴定法根據(jù)電位突躍來指示滴定終點特點：49終點確定方法——作圖法VSP：E-V曲線斜率最大處對應(yīng)的體積；E/V-V曲線最大值對應(yīng)的體積；2E/V2-V曲線0值對應(yīng)的體積（計算法確定終點的依據(jù)）突躍范圍較小時采用E/V-V曲線和2E/V2-V曲線確定終點更準(zhǔn)確突躍范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點應(yīng)較為密集（間隔0.1或0.05mL），突躍兩側(cè)數(shù)據(jù)間隔可逐漸放大（不會影響滴定終點的確定）終點確定方法——作圖法VSP：E-V曲線斜率最大處對應(yīng)的體積50終點確定方法——計算法例：稱取含銀合金（內(nèi)不含與Cl-反應(yīng)的干擾物質(zhì)）0.5074g，溶于稀硝酸后稀釋到100mL，用銀電極-飽和甘汞電極（飽和KNO3鹽橋）對，以0.1050molL-1的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，測得數(shù)據(jù)如下，試求：（1）利用二階微商法確定終點的體積；（2）利用所得的計算值確定銀合金中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。VNaCl/mL0.002.004.006.008.008.509.009.209.40E/V0.4450.4290.4210.4090.3880.3880.3650.3550.341VNaCl/mL9.509.609.709.809.9010.1010.5011.0012.00E/V0.3280.3020.2450.2140.2010.1850.1690.1570.143解：觀察數(shù)據(jù)，確定滴定終點在9.60-9.70mL之間終點確定方法——計算法例：稱取含銀合金（內(nèi)不含與Cl-反應(yīng)的51滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型酸堿反應(yīng)

指示電極：玻璃電極氧化還原反應(yīng)

指示電極：零類電極（Pt電極）沉淀反應(yīng)：通常用于鹵離子的測定

指示電極：Ag或者相應(yīng)的鹵離子選擇性電極配位反應(yīng)：EDTA做滴定劑

指示電極：

a.離子選擇性電極b.其他電極如測定Fe3+，Pt作為指示電極（加入Fe2+)滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型酸堿反應(yīng)52第十一章電位分析法

Potentionmetry第十一章電位分析法

Potentionmetry53電位分析法（1）定義：在幾乎無電流（i0）通過的條件下通過測量電池的電動勢以確定物質(zhì)含量的方法理論依據(jù)：Nernst方程特點：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬（4~6個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析方法：直接電位法電位滴定法儀器：電位計+電極（指示電極和參比電極）電位分析法（1）定義：在幾乎無電流（i0）通過的條件下通過54電位分析法（2）化學(xué)電池的組成

(-)指示電極待測液參比電極(+) E電池

=參比–指示與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有關(guān)電位分析法（2）化學(xué)電池的組成與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有5511-1參比電極參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān)理想?yún)⒈入姌O條件：電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程電位恒定、重現(xiàn)微小電流流過時，能迅速恢復(fù)原狀溫度系數(shù)小SHE？11-1參比電極參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液56甘汞電極電極組成電極反應(yīng)電極電位電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時，甘汞電極的電位穩(wěn)定甘汞電極電極組成電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時，甘汞電極的電位57Ag/AgCl電極電極組成電極反應(yīng)電極電位Ag/AgCl電極電極組成58參比電極飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極涂敷AgCl的Ag絲飽和甘汞電極飽和KCl多孔陶瓷塞氯化亞汞汞多孔物質(zhì)參比電極飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極5925C時參比電極的電極電位KCl濃度0.1M1.0M飽和1.0M飽和電極甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl電極電位0.33560.28300.24450.22230.198SCENCE以上電位值是相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值；不同溫度下的電極電位可以通過公式校正；由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應(yīng)用于溫度易變和高于80C的體系中。25C時參比電極的電極電位KCl濃度0.1M1.0M飽和60參比電極使用注意事項電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源。上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。參比電極使用注意事項電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面6111-2指示電極指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極。理想指示電極對待測物活度的變化要響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。金屬基電極：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換，即氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)電位；選擇性及重現(xiàn)性較差。離子選擇性電極（ISE）：是一種電化學(xué)傳感器，其主要部分是敏感膜，故又稱膜電極。敏感膜是指能分開兩種電解質(zhì)溶液，并可選擇性通過某種離子形成膜電位的薄膜。ISE的選擇性及重現(xiàn)性良好，目前已有多種用于各種陰陽離子快速電位法測定的商用膜電極。11-2指示電極指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極6211-2-1金屬基電極金屬基電極可分為以下四種類型：第一類電極:金屬第二類電極:金屬/難溶鹽第三類電極:金屬/難溶鹽1/難溶鹽2金屬/難解離化合物1/難解離化學(xué)物2零類電極:惰性電極知道這類電極及其可以指示的離子。11-2-1金屬基電極金屬基電極可分為以下四種類型：6311-2-2離子選擇性電極（1）ISE的構(gòu)造導(dǎo)線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液敏感膜：粘貼或機(jī)械固定11-2-2離子選擇性電極（1）ISE的構(gòu)造導(dǎo)線電極腔：玻6411-2-2離子選擇性電極（2）ISE的分類ISE原電極敏化電極

晶體膜電極

均相膜電極非均相膜電極

非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極如：pH電極

流動載體電極

氣敏電極：如NH3電極、CO2電極生物膜電極如酶電極、生物組織電極等單晶膜電極如F-電極多晶膜電極如Cl-、Br-、I-

11-2-2離子選擇性電極（2）ISE的分類ISE原電極敏6511-2-2離子選擇性電極（3）敏感膜的特點：低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度應(yīng)近似為0，因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；導(dǎo)電性（很?。和ǔＲ院呻婋x子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：結(jié)晶或配位，即敏感膜的材料實際就是待測離子的難溶鹽或難解離的配合物，敏感膜本身含有一定濃度待測離子。11-2-2離子選擇性電極（3）敏感膜的特點：6611-2-2離子選擇性電極（4）膜電位的產(chǎn)生Donnan電位：敏感膜的選擇性擴(kuò)散使兩相界面電荷分布不均勻而形成的雙電層的電位。擴(kuò)散電位：膜內(nèi)離子濃差自由擴(kuò)散時，因不同離子遷移速率的差異所形成雙電層的電位。（兩側(cè)可抵消）膜M+A-M+A-0.059為25C時理論值正離子取正號；負(fù)離子取負(fù)號電位方向：膜到溶液11-2-2離子選擇性電極（4）膜電位的產(chǎn)生膜M+A-M+67膜電位的產(chǎn)生取決于待測離子所帶電荷性質(zhì)正離子取正；負(fù)離子取負(fù)膜電位的產(chǎn)生取決于待測離子所帶電荷性質(zhì)68玻璃電極玻璃電極主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進(jìn)行選擇性測定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。玻璃的組成：SiO32-（G）骨架和平衡電荷的陽離子Na+pH電極使用前需在水中充分浸泡玻璃電極玻璃電極主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一69pH電極的響應(yīng)機(jī)理

膜外部溶液水化層水化層干玻璃層10-4mm10-4mm0.1

mm硅酸鹽玻璃

Na+外內(nèi)內(nèi)部溶液pH電極的響應(yīng)機(jī)理膜外部溶液水化層水化層干玻璃層10-470玻璃電極的特點不對稱電位：玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長時間浸泡（使其恒定在130mv之間）及用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正加以消除酸差：

pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液堿差（鈉差）：較強(qiáng)堿性溶液pH值不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-

的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+

等響應(yīng)的電極玻璃電極的特點不對稱電位：玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異71晶體電極導(dǎo)線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液敏感膜：摻有EuF2(0.10.5%，增強(qiáng)導(dǎo)電性)的LaF3單晶切片LaF3晶體中有缺陷空穴，晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。溶液中的F-可以進(jìn)入膜相中的空穴；膜相中的F-也可以進(jìn)入溶液，因此在兩相界面產(chǎn)生電位。離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)空穴，故晶體膜電極一般都具有較高的離子選擇性。ISE=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF—以氟離子電極為例晶體電極導(dǎo)線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)72晶體膜電極的品種和性能電極膜材料線性響應(yīng)濃度范圍c/molL-1適用pH范圍主要干擾離子F-LaF3+Eu2+510-7110-156.5OH-Cl-AgCl+Ag2S510-5110-1212Br-、S2O32-、I-、CN-、S2-Br-AgBr+Ag2S510-6110-1212S2O32-、I-、CN-、S2-I-AgI+Ag2S110-7110-1211S2-CN-AgI110-6110-2>10I-Ag+、S2-Ag2S110-7110-1212Hg2+Cu2+CuS+Ag2S510-7110-1210Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S510-7110-136Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S510-7110-1310Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積Ksp決定晶體膜電極的品種和性能電極膜材料線性響應(yīng)濃度范圍c/mol73流動載體電極內(nèi)參比電極Ag/AgCl內(nèi)參比液含Cl-和待測離子電極壁液體離子交換劑多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑+溶劑響應(yīng)機(jī)理：膜內(nèi)液體離子交換劑與待測離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。流動載體電極內(nèi)參比電極Ag/AgCl內(nèi)參比液含Cl-和待測離74幾種流動載體電極Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜NO3-：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVCK+：冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮載體與響應(yīng)離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應(yīng)離子在兩相中分配系數(shù)（大致了解）。幾種流動載體電極Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二75氣敏電極—以氨電極為例電極構(gòu)成：原電極：pH

+中介溶液：NH4Cl+透氣膜響應(yīng)原理：中介溶液中含能被原電極響應(yīng)的離子，待測氣體通過透氣膜進(jìn)入中介溶液后與之反應(yīng)，引起響應(yīng)離子活度的變化。氣敏電極—以氨電極為例電極構(gòu)成：原電極：pH響應(yīng)原理：中介溶76氣敏電極的品種及性能氣敏電極的品種及性能77酶電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比液氨電極敏感膜尿素酶涂層—以尿素電極為例覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)（起催化作用）與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)。酶電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比液氨電極敏感膜尿素酶涂層—以尿素電極為78其他酶電極其他酶電極79離子敏感場效應(yīng)晶體管電極場效應(yīng)晶體管（半導(dǎo)體硅-SiO2-金屬柵極）：源極和漏極施加電壓，電子從源極流向漏極形成漏電流id，id大小與源極-漏極電壓（Ud）和柵極-源極電壓（Ug）相關(guān)離子敏場效應(yīng)晶體管：敏感膜代替金屬柵極，與待測液接觸時產(chǎn)生的膜電位疊加在Ug上而對id產(chǎn)生影響。離子敏感場效應(yīng)晶體管電極場效應(yīng)晶體管（半導(dǎo)體硅-SiO2-金80ISFET的特點ISFET采用集成電路工藝制造，很容易實現(xiàn)集成化、小型化和全固態(tài)化，特別適合生物體內(nèi)測量；具有MOSFET輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點，同時還能對信號放大；（如高濃度蔗糖溶液pH的測定）利用了成熟的半導(dǎo)體薄膜工藝，薄膜厚度僅為幾到100nm，響應(yīng)速度快（<1s）無需敏感膜導(dǎo)電，可使用各種敏感材料ISFET的特點ISFET采用集成電路工藝制造，很容易實現(xiàn)集8111-3離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線選擇性系數(shù)響應(yīng)時間內(nèi)阻11-3離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線82校正曲線Nernst響應(yīng)線性范圍級差S：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率檢測下限?校正曲線Nernst響應(yīng)?83選擇性系數(shù)（1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為：Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正測定方法：分別溶液法；混合溶液法干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對應(yīng)的濃度待測離子的濃度選擇性系數(shù)（1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應(yīng)84選擇性系數(shù)（2）例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，（1）寫出硫酸根存在時電極響應(yīng)的表達(dá)式；（2）若要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低濃度為多少?（忽略I的影響）解：選擇性系數(shù)（2）例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：85響應(yīng)時間IUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時算起直至電池電動勢達(dá)到穩(wěn)定值（變化在1mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時間為響應(yīng)時間。響應(yīng)時間取決于敏感膜自身性質(zhì)（晶體膜響應(yīng)快，流動載體膜響應(yīng)慢），但也與響應(yīng)離子擴(kuò)散速率、濃度、共存離子種類、測定溫度等有關(guān)。實際測定時通常需攪拌試液才縮短相應(yīng)時間。響應(yīng)時間IUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液86內(nèi)阻ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻。其大小與電極種類有關(guān)，如玻璃膜電極內(nèi)阻較大（108

）。該值大小決定對測量儀器輸入阻抗的要求。對于玻璃膜電極，若想控制測量誤差在0.1%以內(nèi)，儀器輸入阻抗至少為1011

。內(nèi)阻ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻8711-4電位分析直接電位法電位滴定法11-4電位分析直接電位法電位滴定法8811-4-1直接電位法（1）活度的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線法比較法（）11-4-1直接電位法（1）活度的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線法89pH測定的原理和方法（1）電池組成:（-）pH電極待測溶液SCE（+）常數(shù)K包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位和液接電位等，當(dāng)所用電極固定時，可認(rèn)為是常數(shù)。pH測定的原理和方法（1）電池組成:（-）pH電極待測溶90pH測定的原理和方法（2）公式與電池組成有關(guān)也可用于其它離子的測定0.059只是理論值，實際電極響應(yīng)可能略有不同分別測定待測液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH已知）的電動勢：pH測定的原理和方法（2）公式與電池組成有關(guān)分別測定待測液和91玻璃電極使用事項不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中；每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干；進(jìn)行測定前，用部分被測溶液洗滌電極；測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則玻璃－溶液界面間會形成一層靜止層；用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜；不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學(xué)侵蝕。玻璃電極使用事項不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保92pH計pH計93常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度tC0.05M四草酸氫鉀25C飽和酒石酸氫鉀0.05M鄰苯二甲酸氫鉀0.025M磷酸二氫鉀0.025M磷酸氫二鈉0.01M硼砂25C飽和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度0.05M四草酸氫鉀25C飽和酒石9411-4-1直接電位法（2）濃度的測定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，必須保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測試樣中的離子強(qiáng)度相等，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生11-4-1直接電位法（2）濃度的測定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，必95氟電極測定時的干擾及消除控制離子強(qiáng)度：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入較大量的惰性強(qiáng)電解質(zhì)如KNO3，使其離子強(qiáng)度基本相同，活度系數(shù)為定值。副反應(yīng)的抑制：酸度影響：過低，H+與F-生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低；過高，OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高?？刂苝H5-7減小干擾；干擾陽離子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totalionstrengthadjustmentbuffer，TIS