熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第三章單元系的相變課件

第三章單元系的相變§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)§3.2開(kāi)系的熱力學(xué)方程§3.3單元系的復(fù)相平衡條件§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變§3.7相變的分類(lèi)§3.8臨界現(xiàn)象和臨界指數(shù)第三章單元系的相變§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)1§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)虛變動(dòng)：理論上假想的、滿足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)。泰勒展開(kāi)：如果在附近的1到n階導(dǎo)數(shù)存在，其中:§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)虛變動(dòng)：理論上假想的、滿足外加約束條2一級(jí)變分二級(jí)變分熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開(kāi)，一級(jí)變分二級(jí)變分熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開(kāi)，3即：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng)。1.熵判據(jù)等體積等內(nèi)能系統(tǒng),即孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)時(shí)熵最大。即：孤立系處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：根據(jù)數(shù)學(xué)知識(shí)可知，S有極大值的條件應(yīng)為：即：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。為了判定在給定的4即：類(lèi)似的：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。2.自由能判據(jù)已知：T，V不變的系統(tǒng),平衡態(tài)時(shí)自由能最小。即：等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：即：類(lèi)似的：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。2.自由能5即：其中：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。3.吉布斯函數(shù)判據(jù)已知T，p不變的系統(tǒng),平衡態(tài)時(shí)吉布斯函數(shù)永不增加。即：等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：即：其中：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。3.吉布斯函6（1）平衡條件對(duì)于孤立系：dU=0,dV=0設(shè)系統(tǒng)中某一子系統(tǒng)（T,p）發(fā)生一虛變動(dòng)導(dǎo)致媒質(zhì)（環(huán)境）發(fā)生變動(dòng)T,p4.均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件（1）平衡條件對(duì)于孤立系：dU=0,dV=0設(shè)系統(tǒng)中某一子系7由于整個(gè)孤立系統(tǒng)有約束條件：因而：虛變動(dòng)將引起熵的變化（虛變動(dòng)）由于整個(gè)孤立系統(tǒng)有約束條件：因而：虛變動(dòng)將引起熵的變化（虛變8由熵的可加性及孤立系熵極大的平衡條件，應(yīng)有：平衡時(shí),子系統(tǒng)和媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)由熵的可加性及孤立系熵極大的平衡條件，應(yīng)有：平衡時(shí),子系統(tǒng)和9（2）平衡的穩(wěn)定性條件由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大的多（）將S(U,V)泰勒展開(kāi)，可得根據(jù)熵判據(jù)，平衡的穩(wěn)定性條件為（2）平衡的穩(wěn)定性條件由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大的多（10即：均勻系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件即：均勻系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件11用平衡的穩(wěn)定性條件對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析：假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或某種外界影響而略高于媒質(zhì)（），由熱力學(xué)第二定律知，熱量將從子系統(tǒng)傳到媒質(zhì)（），根據(jù)，熱量的傳出將使子系統(tǒng)的溫度降低（），從而恢復(fù)平衡；假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮（），由，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增大（），于是子系統(tǒng)發(fā)生膨脹而恢復(fù)平衡（）。

也就是說(shuō)，如果平衡穩(wěn)定性條件得到滿足，當(dāng)系統(tǒng)對(duì)平衡發(fā)生某種偏離時(shí)，系統(tǒng)中將會(huì)自發(fā)發(fā)生相應(yīng)的過(guò)程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。用平衡的穩(wěn)定性條件對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析：假如子系統(tǒng)的溫12§單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程例如：冰，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，冰，水和水蒸氣各為一個(gè)相,可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相，因此一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開(kāi)系。如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，這系統(tǒng)稱為復(fù)相系。單元系是指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含一種化學(xué)組分（一個(gè)組元）。一.單元開(kāi)系的特點(diǎn)§單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程例如：冰，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單13稱為化學(xué)勢(shì)，它等于在溫度和壓力不變的條件下，增加1摩爾物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。開(kāi)系，其mol數(shù)n要發(fā)生變化，上式推廣為閉系:摩爾數(shù)不發(fā)生改變:二.單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程1.單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程其中:稱為化學(xué)勢(shì)，它等于在溫度和壓力不變的條件下，增加1摩爾物質(zhì)時(shí)14由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)n乘摩爾吉布斯函數(shù)g(T,p)：即：對(duì)于單元系，化學(xué)勢(shì)等于摩爾吉布斯函數(shù)g由：所以：由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)n乘摩爾吉15定義：巨熱力學(xué)勢(shì)J2.

巨熱力學(xué)勢(shì)J即：巨熱力學(xué)勢(shì)J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性函數(shù)由此可得：定義：巨熱力學(xué)勢(shì)J2.巨熱力學(xué)勢(shì)J即：巨熱力學(xué)勢(shì)J是16§3.3單元復(fù)相系的平衡條件1.平衡條件孤立系統(tǒng)考慮一單元兩相系統(tǒng)（α相與β相）組成一孤立系，則有：孤立條件αβ§3.3單元復(fù)相系的平衡條件1.平衡條件孤立系統(tǒng)考慮一單17利用平衡態(tài)的熵判據(jù)由此得：(熱平衡條件)(相變平衡條件）(力學(xué)平衡條件)即：?jiǎn)卧嘞颠_(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須相等。這就是復(fù)相系的平衡條件。此結(jié)論對(duì)三相、四相等均復(fù)相系適用。討論：如果上述平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化進(jìn)行的方向如何？

利用平衡態(tài)的熵判據(jù)由此得：(熱平衡條件)(相變平衡條件）(力18可以用熵增加原理對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)部處于非平衡的各相之間趨向平衡的過(guò)程作熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)平衡分析。a.如果相平衡滿足，力學(xué)平衡滿足，但熱平衡條件未能滿足則即能量將從高溫相傳到低溫相去。因?yàn)閴簭?qiáng)相等，所以無(wú)體積變化，又化學(xué)勢(shì)相等，無(wú)物質(zhì)改變可以用熵增加原理對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)部處于非平衡的各相之間趨向平衡的19b.若熱平衡滿足，相平衡滿足，但力學(xué)平衡條件未能滿足，則即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。b.若熱平衡滿足，相平衡滿足，但力學(xué)平衡條件未能滿足，則即壓20c.若熱平衡滿足，力學(xué)平衡條件滿足，但相平衡未能滿足，則即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。c.若熱平衡滿足，力學(xué)平衡條件滿足，但相平衡未能滿足，則即物21一、相圖(1)相圖的概念在T—p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，它實(shí)際上是相變研究的一個(gè)基本任務(wù)之一。有時(shí)相圖也可描繪成p–V相圖，甚至p–V–T三維相圖。§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一、相圖(1)相圖的概念在T—p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力22AC—汽化線，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開(kāi)液相區(qū)和固相區(qū)；0A—升華線，分開(kāi)氣相區(qū)和固相區(qū)。AB0(2)一般物質(zhì)的T–p相圖典型的相圖示意圖如圖3-2所示，其中，A點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，系統(tǒng)處于該點(diǎn)的狀態(tài)時(shí)，為氣，液，固三相共存狀態(tài)。C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，它是汽化線的終點(diǎn)。溶解線沒(méi)有終點(diǎn)。AC—汽化線，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開(kāi)液相區(qū)和23(3)相平衡曲線在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的T—p之間的關(guān)系p=p(T)，在T—p圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。如圖：AC,AB,0A線。單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿足下面三個(gè)平衡條件：在相平衡曲線上：(1)兩個(gè)參量p,T中只有一個(gè)可獨(dú)立改變；(2)因?yàn)閮上嗟幕瘜W(xué)勢(shì)相等，所以兩相可以以任意比例共存；(3)整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處在中性平衡(3)相平衡曲線在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的T—p24因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是T和p確定的函數(shù)。如果在某一溫度和壓強(qiáng)范圍，相的較其他相的更低，則系統(tǒng)將以相單獨(dú)存在，相應(yīng)的T,p的范圍就是相的單相區(qū)域。如相圖圖中的氣相區(qū)，液相區(qū)等。(4)單相區(qū)域因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是T和p確定的函數(shù)。25由上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA，它們對(duì)應(yīng)于p–T圖上的一個(gè)點(diǎn)A，它就是單元系的三相平衡共存的三相點(diǎn)。單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：(5)三相點(diǎn)水的三相點(diǎn)為：TA=273.16K，pA=610.9Pa.由上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA，它們對(duì)應(yīng)于p26臨界點(diǎn)C是T–p相圖上汽化線的終點(diǎn)。“臨界點(diǎn)”的名詞是Andrews于1869年首先提出來(lái)的，一直沿用至今。雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)Tc和pc，稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。對(duì)于水：Tc=647.05K，pc=22.09(6)臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C是T–p相圖上汽化線的終點(diǎn)?！芭R界點(diǎn)”的名詞是27設(shè)(T，p)和(T+dT，p+dp)是兩相平衡的曲線上鄰近的兩點(diǎn)。按相平衡要求，在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等：由化學(xué)勢(shì)的全微分為其中s和v分別是摩爾熵和摩爾體積?？傻脙墒较鄿p，得二.克拉珀龍(clapeyron)方程設(shè)(T，p)和(T+dT，p+dp)是兩相平衡的曲線上鄰近的28令L稱為相變潛熱，它表示1mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變成相所吸收的熱量?？死挲?clapeyron)方程它給出兩相平衡曲線的斜率令L稱為相變潛熱，它表示1mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變成相所29當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因而熵也增加，相變潛熱總是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變到氣相，體積也增加。因此汽化線和升華線的斜率恒正大多數(shù)情況，由固相轉(zhuǎn)變到液相時(shí)體積也發(fā)生膨脹，這時(shí)熔解線的斜率也是正的。討論:但也有些物質(zhì)，例如冰，在熔解時(shí)體積縮小，熔解線斜率是負(fù)的當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因而熵也增加，相變潛30三.飽和蒸汽壓方程a.飽和蒸汽b.蒸汽壓方程簡(jiǎn)化：由于凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的，可略去，并把氣相看作為理想氣體這就是蒸汽壓方程的近似表達(dá)式，p隨T迅速增加。上式中，假設(shè)L與T無(wú)關(guān)，否則，方程將更復(fù)雜。與凝聚相（固相或液相）達(dá)到平衡的蒸氣三.飽和蒸汽壓方程a.飽和蒸汽b.蒸汽壓方程簡(jiǎn)化：由于31例1:計(jì)算冰的熔點(diǎn)隨壓力的改變。在1atm下，冰的熔點(diǎn)為G＝273.15K。此時(shí)冰的熔解熱為L(zhǎng)＝3.35×10，這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值符合。代入水的比容為冰的比體積為，例1:計(jì)算冰的熔點(diǎn)隨壓力的改變。在1atm下，冰的熔點(diǎn)為G＝32例如：氦I—氦II相變、超導(dǎo)——正常相變、鐵磁體—順磁體的相變、合金的有序—無(wú)序相變。通常在氣相，液相和固相之間發(fā)生相變時(shí)，都會(huì)吸收或放出相變潛熱，也會(huì)出現(xiàn)體積的突變。但自然界還存在既無(wú)潛熱又無(wú)體積突變的相變一.一級(jí)相變§3.7相變的分類(lèi)例如：氦I—氦II相變、超導(dǎo)——正常相變、鐵磁體—順磁體的相33舉例：氣、液、固之間的相變、有幾個(gè)固相時(shí)，固相之間的相互轉(zhuǎn)變。相平衡曲線的斜率：一級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)連續(xù)，而化學(xué)勢(shì)對(duì)溫度和壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。數(shù)學(xué)表示：1933愛(ài)倫費(fèi)斯特(Ehrenfest)表現(xiàn)在相變點(diǎn)上，兩相的體積不相等，熵也不相等。舉例：氣、液、固之間的相變、有幾個(gè)固相時(shí)，固相之間的相互轉(zhuǎn)變34在相變點(diǎn)上兩相的定壓比熱，定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均不相等。沒(méi)有相變潛熱和比體積的變化。2.二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)上兩相的定壓比熱，定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均不相等35二級(jí)相變的特征是，在相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。愛(ài)倫費(fèi)斯特方程二級(jí)相變的特征是，在相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)36上面的相變分類(lèi)適用于突變?yōu)橛邢薜那樾?。后?lái)發(fā)現(xiàn)在第二類(lèi)相變中，熱容量、等溫壓縮系數(shù)、磁化率等在趨近相變點(diǎn)時(shí)往往趨于無(wú)窮。人們習(xí)慣上只把相變區(qū)分為：一級(jí)相變和連續(xù)相變兩類(lèi)。一般說(shuō)來(lái)，第n級(jí)相變的特征是，在相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)、二級(jí)、……直到(n一1)級(jí)的偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的n級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。上面的相變分類(lèi)適用于突變?yōu)橛邢薜那樾?。一般說(shuō)來(lái)，第n級(jí)相37第三章單元系的相變§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)§3.2開(kāi)系的熱力學(xué)方程§3.3單元系的復(fù)相平衡條件§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變§3.7相變的分類(lèi)§3.8臨界現(xiàn)象和臨界指數(shù)第三章單元系的相變§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)38§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)虛變動(dòng)：理論上假想的、滿足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)。泰勒展開(kāi)：如果在附近的1到n階導(dǎo)數(shù)存在，其中:§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)虛變動(dòng)：理論上假想的、滿足外加約束條39一級(jí)變分二級(jí)變分熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開(kāi)，一級(jí)變分二級(jí)變分熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開(kāi)，40即：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng)。1.熵判據(jù)等體積等內(nèi)能系統(tǒng),即孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)時(shí)熵最大。即：孤立系處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：根據(jù)數(shù)學(xué)知識(shí)可知，S有極大值的條件應(yīng)為：即：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。為了判定在給定的41即：類(lèi)似的：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。2.自由能判據(jù)已知：T，V不變的系統(tǒng),平衡態(tài)時(shí)自由能最小。即：等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：即：類(lèi)似的：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。2.自由能42即：其中：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。3.吉布斯函數(shù)判據(jù)已知T，p不變的系統(tǒng),平衡態(tài)時(shí)吉布斯函數(shù)永不增加。即：等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：即：其中：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。3.吉布斯函43（1）平衡條件對(duì)于孤立系：dU=0,dV=0設(shè)系統(tǒng)中某一子系統(tǒng)（T,p）發(fā)生一虛變動(dòng)導(dǎo)致媒質(zhì)（環(huán)境）發(fā)生變動(dòng)T,p4.均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件（1）平衡條件對(duì)于孤立系：dU=0,dV=0設(shè)系統(tǒng)中某一子系44由于整個(gè)孤立系統(tǒng)有約束條件：因而：虛變動(dòng)將引起熵的變化（虛變動(dòng)）由于整個(gè)孤立系統(tǒng)有約束條件：因而：虛變動(dòng)將引起熵的變化（虛變45由熵的可加性及孤立系熵極大的平衡條件，應(yīng)有：平衡時(shí),子系統(tǒng)和媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)由熵的可加性及孤立系熵極大的平衡條件，應(yīng)有：平衡時(shí),子系統(tǒng)和46（2）平衡的穩(wěn)定性條件由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大的多（）將S(U,V)泰勒展開(kāi)，可得根據(jù)熵判據(jù)，平衡的穩(wěn)定性條件為（2）平衡的穩(wěn)定性條件由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大的多（47即：均勻系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件即：均勻系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件48用平衡的穩(wěn)定性條件對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析：假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或某種外界影響而略高于媒質(zhì)（），由熱力學(xué)第二定律知，熱量將從子系統(tǒng)傳到媒質(zhì)（），根據(jù)，熱量的傳出將使子系統(tǒng)的溫度降低（），從而恢復(fù)平衡；假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮（），由，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增大（），于是子系統(tǒng)發(fā)生膨脹而恢復(fù)平衡（）。

也就是說(shuō)，如果平衡穩(wěn)定性條件得到滿足，當(dāng)系統(tǒng)對(duì)平衡發(fā)生某種偏離時(shí)，系統(tǒng)中將會(huì)自發(fā)發(fā)生相應(yīng)的過(guò)程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。用平衡的穩(wěn)定性條件對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析：假如子系統(tǒng)的溫49§單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程例如：冰，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，冰，水和水蒸氣各為一個(gè)相,可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相，因此一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開(kāi)系。如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，這系統(tǒng)稱為復(fù)相系。單元系是指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含一種化學(xué)組分（一個(gè)組元）。一.單元開(kāi)系的特點(diǎn)§單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程例如：冰，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單50稱為化學(xué)勢(shì)，它等于在溫度和壓力不變的條件下，增加1摩爾物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。開(kāi)系，其mol數(shù)n要發(fā)生變化，上式推廣為閉系:摩爾數(shù)不發(fā)生改變:二.單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程1.單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程其中:稱為化學(xué)勢(shì)，它等于在溫度和壓力不變的條件下，增加1摩爾物質(zhì)時(shí)51由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)n乘摩爾吉布斯函數(shù)g(T,p)：即：對(duì)于單元系，化學(xué)勢(shì)等于摩爾吉布斯函數(shù)g由：所以：由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)n乘摩爾吉52定義：巨熱力學(xué)勢(shì)J2.

巨熱力學(xué)勢(shì)J即：巨熱力學(xué)勢(shì)J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性函數(shù)由此可得：定義：巨熱力學(xué)勢(shì)J2.巨熱力學(xué)勢(shì)J即：巨熱力學(xué)勢(shì)J是53§3.3單元復(fù)相系的平衡條件1.平衡條件孤立系統(tǒng)考慮一單元兩相系統(tǒng)（α相與β相）組成一孤立系，則有：孤立條件αβ§3.3單元復(fù)相系的平衡條件1.平衡條件孤立系統(tǒng)考慮一單54利用平衡態(tài)的熵判據(jù)由此得：(熱平衡條件)(相變平衡條件）(力學(xué)平衡條件)即：?jiǎn)卧嘞颠_(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須相等。這就是復(fù)相系的平衡條件。此結(jié)論對(duì)三相、四相等均復(fù)相系適用。討論：如果上述平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化進(jìn)行的方向如何？

利用平衡態(tài)的熵判據(jù)由此得：(熱平衡條件)(相變平衡條件）(力55可以用熵增加原理對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)部處于非平衡的各相之間趨向平衡的過(guò)程作熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)平衡分析。a.如果相平衡滿足，力學(xué)平衡滿足，但熱平衡條件未能滿足則即能量將從高溫相傳到低溫相去。因?yàn)閴簭?qiáng)相等，所以無(wú)體積變化，又化學(xué)勢(shì)相等，無(wú)物質(zhì)改變可以用熵增加原理對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)部處于非平衡的各相之間趨向平衡的56b.若熱平衡滿足，相平衡滿足，但力學(xué)平衡條件未能滿足，則即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。b.若熱平衡滿足，相平衡滿足，但力學(xué)平衡條件未能滿足，則即壓57c.若熱平衡滿足，力學(xué)平衡條件滿足，但相平衡未能滿足，則即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。c.若熱平衡滿足，力學(xué)平衡條件滿足，但相平衡未能滿足，則即物58一、相圖(1)相圖的概念在T—p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，它實(shí)際上是相變研究的一個(gè)基本任務(wù)之一。有時(shí)相圖也可描繪成p–V相圖，甚至p–V–T三維相圖?！?.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一、相圖(1)相圖的概念在T—p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力59AC—汽化線，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開(kāi)液相區(qū)和固相區(qū)；0A—升華線，分開(kāi)氣相區(qū)和固相區(qū)。AB0(2)一般物質(zhì)的T–p相圖典型的相圖示意圖如圖3-2所示，其中，A點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，系統(tǒng)處于該點(diǎn)的狀態(tài)時(shí)，為氣，液，固三相共存狀態(tài)。C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，它是汽化線的終點(diǎn)。溶解線沒(méi)有終點(diǎn)。AC—汽化線，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開(kāi)液相區(qū)和60(3)相平衡曲線在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的T—p之間的關(guān)系p=p(T)，在T—p圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。如圖：AC,AB,0A線。單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿足下面三個(gè)平衡條件：在相平衡曲線上：(1)兩個(gè)參量p,T中只有一個(gè)可獨(dú)立改變；(2)因?yàn)閮上嗟幕瘜W(xué)勢(shì)相等，所以兩相可以以任意比例共存；(3)整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處在中性平衡(3)相平衡曲線在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的T—p61因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是T和p確定的函數(shù)。如果在某一溫度和壓強(qiáng)范圍，相的較其他相的更低，則系統(tǒng)將以相單獨(dú)存在，相應(yīng)的T,p的范圍就是相的單相區(qū)域。如相圖圖中的氣相區(qū)，液相區(qū)等。(4)單相區(qū)域因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是T和p確定的函數(shù)。62由上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA，它們對(duì)應(yīng)于p–T圖上的一個(gè)點(diǎn)A，它就是單元系的三相平衡共存的三相點(diǎn)。單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：(5)三相點(diǎn)水的三相點(diǎn)為：TA=273.16K，pA=610.9Pa.由上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA，它們對(duì)應(yīng)于p63臨界點(diǎn)C是T–p相圖上汽化線的終點(diǎn)?！芭R界點(diǎn)”的名詞是Andrews于1869年首先提出來(lái)的，一直沿用至今。雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)Tc和pc，稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。對(duì)于水：Tc=647.05K，pc=22.09(6)臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C是T–p相圖上汽化線的終點(diǎn)。“臨界點(diǎn)”的名詞是64設(shè)(T，p)和(T+dT，p+dp)是兩相平衡的曲線上鄰近的兩點(diǎn)。按相平衡要求，在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等：由化學(xué)勢(shì)的全微分為其中s和v分別是摩爾熵和摩爾體積?？傻脙墒较鄿p，得二.克拉珀龍(clapeyron)方程設(shè)(T，p)和(T+dT，p+dp)是兩相平衡的曲線上鄰近的65令L稱為相變潛熱，它表示1mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變成相所吸收的熱量?？死挲?clapeyron)方程它給出兩相平衡曲線的斜率令L稱為相變潛熱，它表示1mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變成相所66當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因而熵也增加，相變潛熱總是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變到氣相，體積也增加。因此汽化線和升華線的斜率恒正大多數(shù)情況，由固相轉(zhuǎn)變到液相時(shí)體積也發(fā)生膨脹，這時(shí)熔解線的斜率也是正的。討論:但也有些物質(zhì)，例如冰