無(wú)機(jī)化學(xué)上課課件第四章

第一節(jié)

微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征第二節(jié)

原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第三節(jié)

多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第四節(jié)

原子結(jié)構(gòu)與元素周期律第五節(jié)

離子鍵第六節(jié)

共價(jià)鍵第七節(jié)

分子間力和氫鍵第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介第一節(jié)

微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征第四章第一節(jié)1911年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福(E·Rutherford)通過(guò)粒子散射實(shí)驗(yàn)證明了原子核的存在，提出了原子的核型結(jié)構(gòu)。核型原子模型的要點(diǎn)：原子包括原子核和核外電子；原子核的體積極小，密度大；核外電子繞核做高速運(yùn)動(dòng)；4原子是電中性的。根據(jù)經(jīng)典電磁力學(xué)有：原子會(huì)

；原子發(fā)射光的光譜應(yīng)為連續(xù)光譜。1.

氫原子光譜當(dāng)一束 合光）通過(guò)三棱鏡折射后，在屏幕上可以得到紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫的光譜帶，這種以不同波長(zhǎng)順序排列的光譜帶稱(chēng)為連續(xù)光譜。第四章第一節(jié)一、氫原子光譜和波爾理論氫原子光譜實(shí)驗(yàn)：第四章第一節(jié)HHHH410.2434.0486.1656.2nm氫原子光譜特點(diǎn)：①不連續(xù)的線狀光譜（或原子光譜）；②很有規(guī)律性。1.

氫原子光譜1913年瑞典物理學(xué)家里德堡(Rydberg)仔細(xì)測(cè)定了氫原子光譜各譜線的頻率，找出了能概括譜線之間聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)公式——里德堡公式：2

2n

n

R

1

1

c

1

2

第四章第一節(jié)式中v為譜線頻率，R為里德堡常數(shù)（3.289×1015s1），n1、n2為正整數(shù)，且n1＜n2，c為光速。n1=2時(shí)，n2=3，H；n2=4，H

；n2=5，H；n2=6，H。1.氫原子光譜2.波爾理論第四章第一節(jié)1900年，普朗克(Planck)提出量子論：能量是一份一份不連續(xù)的；能量最小的單位是能量子或光量子；物質(zhì)吸收和發(fā)射的能量總是量子的整數(shù)倍。一個(gè)光量子所具有的能量E與光的頻率v成正比，即E＝hv式中h為普朗克常數(shù)，其值為6.625×1034J·s

。意義：普朗克的量子論揭示了微觀粒子一些物理量變化的不連續(xù)性，這是質(zhì)量極微小的電子、原子、分子、離子等微觀粒子與宏觀物體的一個(gè)重要區(qū)別。Einstein的光子學(xué)說(shuō)：光是電磁波的一種，具有波粒二象性；一束光是由具有粒子特征的光子所組成；每一個(gè)光子的能量與光的頻率成正比。2.波爾理論第四章第一節(jié)

cE

h

Emc2

mc2

h

cPmcP

h第四章第一節(jié)1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾(Bohr)提出了原子結(jié)構(gòu)模型的理論，其內(nèi)容可概括為以下三點(diǎn)假設(shè)。（1）穩(wěn)定軌道原子中的電子只能在符合一定量子化條件的軌道上運(yùn)動(dòng)，在這些軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不放出也不吸收能量，這些軌道稱(chēng)做穩(wěn)定軌道。2.

波爾理論量子數(shù)n=1,2,3

·2π角動(dòng)量：L

mr

n

h

h

E2.

波爾理論第四章第一節(jié)定態(tài)

穩(wěn)定軌道中運(yùn)動(dòng)電子處于某一穩(wěn)定狀態(tài)(定態(tài))，能量最低的定態(tài)稱(chēng)為基態(tài)，能量較高的定態(tài)稱(chēng)為激發(fā)態(tài)。能量的吸收與輻射電子在不同軌道之間躍遷時(shí)，原子會(huì)吸收或輻射出能量。吸收或輻射出能量的多少?zèng)Q定于躍遷前后的兩個(gè)軌道能量之差。即E=E終態(tài)E始態(tài)與光的頻率關(guān)系為2.

波爾理論第四章第一節(jié)Jn2根據(jù)上述假設(shè)，玻爾導(dǎo)出了氫原子的各種定態(tài)軌道半徑和能量的計(jì)算公式：r

52.9n2

pm2.179

1018nE

(1eV

1.602

1019

J)當(dāng)電子從高能量軌道躍遷至低能量軌道時(shí)，其輻射能的頻率v為222222n2n2hnn

nn

n2.179

1018

2.179

1018J

JEh

2

1

15

1

12.179

1018

J

1

1

3.289

10

s

1

6.626

1034

J.s

n

1 2

1 2

R

1

1

1 2

2.

波爾理論第四章第一節(jié)2.

波爾理論第四章第一節(jié)波爾理論的成功之處解釋了H及He+、Li2+、Be3+的原子光譜；Wave

typeH

H

H

HCalculated

value/nm656.2

486.1

434.0

410.1Experimental

value/nm656.3

486.1

434.1

410.2說(shuō)明了原子的穩(wěn)定性；波爾理論的不足之處不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；不能解釋多電子原子的光譜。1924年，法國(guó)物理學(xué)家德布羅依

(De

Broglie)

在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽地提出了實(shí)物粒子，如電子、原子、分子等微觀粒子也具有波粒二象性的假設(shè)。并

質(zhì)量為m，速率為的微觀粒子的波長(zhǎng)：hm

1927年，戴維遜(Davissa)和革末(Germer)電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅依的假設(shè)。第四章第一節(jié)二、微觀粒子的波粒二象性稱(chēng)為德布羅依關(guān)系式。P

m

h

（a）短時(shí)間衍射結(jié)果

（b）長(zhǎng)時(shí)間衍射結(jié)果電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖第四章第一節(jié)二、微觀粒子的波粒二象性1927年德國(guó)物理學(xué)家海森堡(W.Heisenberg)推導(dǎo)出如下測(cè)

原理，即電子位置的不確定程度x和動(dòng)量的不確定程度P之間有：x

P

≥

h

或

x

≥2πh2πmυ為速率測(cè)量。即具有波粒二相性的微觀粒子和宏觀物體具有完全不同的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，不能同時(shí)確定它們的坐標(biāo)和動(dòng)量。第四章第一節(jié)三、測(cè)

原理1

電子質(zhì)量m=9.11×1031kg，若原子半徑的數(shù)量級(jí)為1010m，它的位置測(cè)

x=1011

m（至少此值才合理），那么其速率的測(cè)

程度為多大？2

質(zhì)量m=10

g的宏觀物體

，若它的位置測(cè)x=0.01cm（已相當(dāng)準(zhǔn)確），那么其速率的測(cè)

程度又多

大？以上計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題？

第四章第一節(jié)例

題

3-1解：(1)

≥h

6.62610342πmx

2

3.14

9.111031

1011

≥1.157

107

ms1(2)

≥h

6.626

10342πmx

2

3.1410

103

0.01102

≥1.054

1028

ms1第四章第一節(jié)三、測(cè)

原理電子遵循海森堡的測(cè)關(guān)系，即不可能同時(shí)測(cè)得電子的精確位置和精確動(dòng)量。電子不可能存在

Rutherford

和Bohr

模型中行星繞

那樣的電子軌道，它們的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌跡。具有波粒二象性的電子，不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

電子在核外一定空間的概率分布。h

2

2

2

2

8

2

m

(E

V

)

0x2

y

2

z

2第四章第二節(jié)第二節(jié)

原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一、薛定諤（Schr?ndinger

）方程1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤，在考慮實(shí)物微粒的波粒二象性的基礎(chǔ)上，提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程。波動(dòng)方程又稱(chēng)薛定諤方程：第四章第二節(jié)一、薛定諤方程直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的關(guān)系直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)各變量間的關(guān)系如下：x

=rsincosy

=

rsinsinz

=rcosr2

=x2+y2+z2

(x,

y,

z)

(r,

,)第四章第二節(jié)一、薛定諤方程引入三個(gè)參數(shù)，用符號(hào)n、l、m表示,稱(chēng)為量子數(shù)。在對(duì)薛定諤方程的求解過(guò)程中，每當(dāng)賦予n、l、m一組合理的數(shù)值，就可以得到一個(gè)相應(yīng)的波函數(shù)n,l,m(r，，)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即方程的一個(gè)解。①求解薛定諤方程，就是求得

和E；②解得的

不是具體的數(shù)值，而是包括三個(gè)參數(shù)（n，l，m

）和三個(gè)變量(r，，)的函數(shù)；③有合理解的就得到波函數(shù)。在量子力學(xué)中常把波函數(shù)又稱(chēng)為“原子軌道”。氫原子的一些波函數(shù)和能量（a0

=52.9

pm）第四章第二節(jié)n，l，m值n，l，m

(r，，)能量/J1，0，01

e

r

/

a0πa30?2.179×10?182，0，01

1

r

4 2πa3

2

a

e

r

/

2a00

0

?5.447×10?192，1，01

1

r

4 2πa3

a

e

r

/

2a0

cos0

0

2，1，±11

1

r

r

/2

a4 2πa3

a

e

0

sin

sin

0

0

1

1

r

e

r

/

2a0

sin

cos4 2πa3

a

0

0

一、薛定諤方程不同的n

值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層１

２

３

4

·第四章第二節(jié)二、四個(gè)量子數(shù)1.

主量子數(shù)（n）n

電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或代表電子的層數(shù)。是決定原子內(nèi)電子能量高低的主要因素。n＝1，2，3，4

·K，L，M，Nn值愈大，電子離核愈遠(yuǎn)，所具有的能量愈高。單電子體系：Jn22.179

10

Z18

2nE

第四章第二節(jié)2.

角量子數(shù)

l3f22d111p2340000sn

l1l與電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量有關(guān)。對(duì)于多電子原子而言，是決定電子能量的一個(gè)次要因素。l

的取值：

0，1，2，3n1（亞層）光譜符號(hào)表示：s，p，d，f

n與l的取值關(guān)系

s軌道球形p軌道啞鈴形d軌道的兩種形狀第四章第二節(jié)2.

角量子數(shù)

ll

決定了原子軌道或電子云的形狀：第四章第二節(jié)3.

磁量子數(shù)

mm反映了原子軌道或電子云在空間的伸展方向；與能量無(wú)關(guān)；n和l

值均相同的軌道互為等價(jià)軌道（簡(jiǎn)并軌道）。m可取

0，±1,

±2

·

±l。lm軌道名稱(chēng)軌道符號(hào)軌道數(shù)00ss110±

1pzpx

,py

pz

p

,

px

y320±

1±

2d

2zdxz

,d

yzdxy

,dx2

y2

dz

2

d

,dxz

yz

d

,

dxy

x2

z25p軌道(l=1，m=+1，0，–1)：m三種取值，三種取向，三條等價(jià)（簡(jiǎn)并）p

軌道。s軌道(l=0,m=0):m一種取值，空間一種取向，一條s軌道。第四章第二節(jié)3.

磁量子數(shù)

md軌道(l=2，m=+2，+1，0，–1，–2)

:m

五種取值，空間五種取向，五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d

軌道.第四章第二節(jié)3. 磁量子數(shù)

m描述電子旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)ms取值+1/2和1/2，分別用↑和↓表示同一軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子第四章第二節(jié)4.

自旋量子數(shù)

ms原子軌道是由三個(gè)量子數(shù)n、l、m

確定；原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms描述，四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了。例：當(dāng)(n，l，m，ms)為(3，1，0，＋1/2)，表明該電子處在原子中第三電子層，原子軌道為啞鈴狀，在空間伸展方向?yàn)閆軸方向，即3pz，電子采取順時(shí)針?lè)较蜃孕?。注意：各量子?shù)間的取值規(guī)定。例如下列電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是不存在的：(2，1，2，＋1/2)，(3，1，0，0)，(2，2，0，－1/2)泡利不相容原理：在同一原子中，不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子；即同一原子中無(wú)狀態(tài)相同的電子。電子層最大容量原理：同一軌道上只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子；第n個(gè)主層上有n2個(gè)軌道，最多可容納2n2個(gè)電子第四章第二節(jié)量子數(shù)小結(jié)第四章第二節(jié)主量子數(shù)（n）角量子數(shù)（l）磁量子數(shù)（m）軌道符號(hào)軌道數(shù)軌道總數(shù)自旋量子數(shù)（ms）最多可容納的電子數(shù)1001s11

1

,

12

222010－1,

0,

+12s2p134

1

,

12

2830120－1,

0,

+1－2,－1,0,+1,+23s3p3d1359

1

,

12

21801230－1,0,＋1－2,－1,0,＋1,＋2－3,－2,－1,0,＋1,＋2,＋34s135744p4d4f16

1

,

12

232軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系第四章第二節(jié)三、波函數(shù)與電子云圖象1.

概率密度與電子云波函數(shù)稱(chēng)其為“原子軌道”或“代表電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”，但波函數(shù)本身不能表達(dá)確切的物理意義，其平方||2才有明確的物理意義。它代表電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率（概率用p表示），稱(chēng)為概率密度。概率密度與||2成正比。d

p

＝

ψ

2dV第四章第二節(jié)1.

概率密度與電子云常用小黑點(diǎn)的疏密形象地描述概率密度的分布情況。||2

大的地方，黑點(diǎn)密集；||2小的地方，黑點(diǎn)稀疏。這種以黑點(diǎn)的疏密表示概率密度分布的圖形稱(chēng)為電子云圖，電子云是電子在核外空間的概率密度分布的形象化表示。如基態(tài)氫原子電子云呈球形。1s電子云圖第四章第二節(jié)1.

概率密度與電子云電子云的界面圖：把電子出現(xiàn)概率密度相等的地方聯(lián)結(jié)起來(lái)，且界面內(nèi)電子出現(xiàn)的概率很大(占95%以上)，界面外電子出現(xiàn)的概率很小，這種圖稱(chēng)為電子云界面圖。

1s電子云的界面圖為一個(gè)球面。1s電子云圖界面圖波函數(shù)n，l，m

(r，，)是一個(gè)三變量函數(shù)，難于用解析法和圖象法直接得到比較直觀的認(rèn)識(shí)，為此對(duì)波函數(shù)進(jìn)行變量分離，即:n，l，m

(r，，)

=

Rn，l(r)·Yl，m(，

)R(r)是波函數(shù)中只含有徑向變量r的函數(shù)項(xiàng)，稱(chēng)為波函數(shù)的徑向部分，與量子數(shù)的n，l有關(guān)；Y(，

)是只含有角度變量（，

）的函數(shù)項(xiàng)，稱(chēng)為波函數(shù)的角度部分，與量子數(shù)的l，m有關(guān)。第四章第二節(jié)2.

波函數(shù)與電子云圖形軌道n,l,m

(r,

θ

,

φ

)Rn

(r)Yl,m

(

θ

,

φ

)1s1

e

r

/

a0πa30

1

322

e

r

/

a0

a0

1

1

2

4π

2s1 1

3

2

r

e

r

/2

a4

2πa

a

00

0

31

1

2

r

r

/2

a

2

e

02 2

a0

a0

2pz1

1

r

r

/2

a4 2πa3

a

e

0

cos0

0

31

1

2

r

r

/2

a

e

02 6

a0

a0

1

3

2

cos

4π

2px1

1

r

r

/2

a4 2πa3

a

e

sin

cos00

0

1

3

2

sin

cos

4π

2py1

1

r

e

r

/

2a

sin

sin

4 2πa3

00

a0

1

3

2

sin

sin

4π

第四章第二節(jié)氫原子一些波函數(shù)的徑向部分和角度部分30o＋60o—s軌道14Y

(

,)

4Y

(

,

)

3

coszp

軌道第四章第二節(jié)2.

波函數(shù)與電子云圖形（1）波函數(shù)和電子云的角度分布圖波函數(shù)角度分布圖又稱(chēng)原子軌道角度分布圖，它就是表現(xiàn)Y值隨，

變化的圖象?！猋2l,m(，

)隨，變化的圖象s，p，d原子軌道的角度分布圖兩圖區(qū)別？電子云的角度分布圖s，p，d的電子云角度分布圖dp=||2dVdV＝4r2dr，得：dp=||24r2dr=4r2R2Y2dr第四章第二節(jié)2.

波函數(shù)與電子云圖形rr+dr（2）徑向分布函數(shù)圖考慮一個(gè)離核半徑為r，厚度為dr的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率：第四章第二節(jié)2.

波函數(shù)與電子云圖形

1

，得：對(duì)于1s氫原子軌道：2

R2

Y

2

，Y

dp

4πr2

R2

1

d

r

R2

r2

d

r4π4πD(r)＝R2·r2，為氫原子1s軌道徑向分布函數(shù)，表示半徑為r的單位厚度（dr＝1）的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。D(r)值愈大，表示電子在單位厚度的球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的概率愈大。將D(r)~

r作圖得到的曲線，稱(chēng)為徑向分布函數(shù)圖。第四章第二節(jié)注意：概率密度與概率的區(qū)別。氫原子的幾種徑向分布圖52.9

pm氫原子基態(tài)Bohr半徑處2.

波函數(shù)與電子云圖形對(duì)于氫原子（或類(lèi)氫原子的離子如He+、Li2+

等）來(lái)說(shuō)，各種狀態(tài)電子能量只決定于n，與l無(wú)關(guān)：第四章第三節(jié)第三節(jié)

基態(tài)原子核外電子的排布n2

n2213.6Z

(eV)

2.17910

Z18

2nE

J例如，氫原子的E3s

=E3p

=E3d。E1s＜E2s＜E3s＜···

；

E2p＜E3p＜E4p＜···

；

E3d＜E4d＜E5d＜···

；等等。第四章第三節(jié)一、

效應(yīng)和

效應(yīng)式中Z*=Z叫做有效核電荷（Z*<Z），

稱(chēng)為

常數(shù)，代表

造成的核電荷數(shù)減少或被抵消的部分。軌道能級(jí)可按下式計(jì)算：En

Z2n22.17910

18

J1.效應(yīng)(shielding

effect)在多電子的原子中，每個(gè)電子除了受原子核(Z)的吸引外，同時(shí)還受其他(Z–1)個(gè)電子的排斥。這種排斥作用相當(dāng)于抵消了部分原子核電荷的作用，從而使得有效核電荷降低，稱(chēng)為

作用，

作用所產(chǎn)生的效果叫做

效應(yīng)。第四章第三節(jié)一、

效應(yīng)和

效應(yīng)規(guī)律：內(nèi)層電子對(duì)外層電子的作用較大，同層電子間的

作用較小，外層電子對(duì)較內(nèi)層電子近似看作不

。n越大，電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，被程度()越大，Z*越小，所受作用越強(qiáng)，能量越高：E1s＜E2s＜E3s＜···

；E3d＜E4d＜E5d＜···氫原子的3s、3p、3d徑向分布圖第四章第三節(jié)一、

效應(yīng)和

效應(yīng)2.

效應(yīng)（或鉆穿）作用主要是指n相同，l不同的軌道，由于電子云徑向分布不

子穿過(guò)內(nèi)層鉆穿到原子核附近的作用。由于電子作用的不同，而導(dǎo)致它的能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為效應(yīng)(penetration

effect)。鉆穿效應(yīng)越大，該電子的能量越低。氫原子4s,3d徑向分布圖比較第四章第三節(jié)一、

效應(yīng)和

效應(yīng)效應(yīng)使得同一原子中：鉆穿效應(yīng)大小次序：ns>np>nd>nf能量由小到大的次序：Ens＜Enp＜End＜Enf效應(yīng)甚至形成了“能級(jí)交錯(cuò)”現(xiàn)象，即內(nèi)電子層某些亞層軌道反而比外層的某些軌道能級(jí)高。如：E4s＜E3d；E5s＜E4d

；E6s＜E4f＜E5d等。鮑林的原子軌道近似能級(jí)圖：第四章第三節(jié)二、多電子原子軌道近似能級(jí)圖注意：能級(jí)組數(shù)與電子層數(shù)概念不同！每一能級(jí)組能量次序：ns，(n-2)f，(n-1)d，np第四能級(jí)組開(kāi)始有d軌道第六能級(jí)組開(kāi)始有f軌道第八能級(jí)組開(kāi)始有g(shù)軌道第四章第三節(jié)二、多電子原子軌道近似能級(jí)圖我國(guó)化學(xué)家徐光憲表示方法：（n+0.7l）規(guī)則（n+0.7l）值愈大，軌道的能量愈高。整數(shù)部分相等的為同一能級(jí)組，整數(shù)部分的數(shù)字表示第幾能級(jí)組。如

4s

3d

4p4s

3d

4p為n第+0四.7l能值級(jí)：組，4

能量關(guān)4系.4

為E4.＜7

E

＜E

。注意：鮑林能級(jí)圖僅僅是近似地反映了多電子原子中原子軌道能量的高低，不要誤認(rèn)為所有元素的原子中軌道能級(jí)高低都是按此順序一成不變的。但如果按照鮑林能級(jí)圖中軌道能級(jí)從低到高的順序填充電子的話，填充順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是基本符合的。第四章第三節(jié)三、核外電子排布規(guī)則保里(Pauli)不相容原理每個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋方向必須相反。能量最低原理在不違背保里不相容原理的前提下，電子總是盡可能占據(jù)能量最低的原子軌道，然后才依次進(jìn)入能量較高的原子軌道。洪特(Hund)規(guī)則①電子在同一亞層的等價(jià)軌道上排布時(shí)，總是盡可能分占不同的軌道，并且自旋方向相同。②在等價(jià)軌道中，電子全滿(mǎn)(p6、d10、f14)、半充滿(mǎn)(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)，原子的能量最低，體系穩(wěn)定。第四章第三節(jié)四、原子核外電子的排布原子核外電子排布的表示方法很多，主要有以下三種：原子軌道圖式用方框表示原子軌道，用、表示自旋方向相反的電子，畫(huà)出的電子填充的圖式。例如：8O：電子層結(jié)構(gòu)式（或電子構(gòu)型式）電子層結(jié)構(gòu)式用能級(jí)符號(hào)表示，并在其右上角加上數(shù)字表示給定能級(jí)上的電子數(shù)。例如：8O：1s2

2s2

2p4原子實(shí)的寫(xiě)法：8O：[He]

2s2

2p43.電子構(gòu)型（價(jià)層電子構(gòu)型）價(jià)電子：原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)用于成鍵的電子。對(duì)主族元素來(lái)說(shuō)是指原子的最外層電子；副族元素來(lái)說(shuō)是指最外層s電子和次外層d電子，鑭系和錒系還包括次次外層f電子。書(shū)寫(xiě)規(guī)定：主族：

ns

或

ns

np副族：(n1)d

ns例如：16S：3s2

3p4例如：25Mn：3d5

4s2第四章第三節(jié)四、原子核外電子的排布第四章第三節(jié)四、原子核外電子的排布原子核外電子的排布要注意以下幾點(diǎn)：①注意原子的電子填充次序與電子層結(jié)構(gòu)式次序的區(qū)別。例如：電子填充次序：30Zn:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d10電子層結(jié)構(gòu)式：30Zn:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d10

4s2②注意洪特規(guī)則。例如：洪特規(guī)則：29Cu:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s1

3d10電子層結(jié)構(gòu)式：29Cu:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d10

4s1③

原子失去電子的順序也不一定是按原子中填充順序的反方向進(jìn)行。一般是先失去最外層電子。例如：26Fe: 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d6

4s2Fe2+:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d6Fe3+:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d5第四章第四節(jié)第四節(jié)

原子結(jié)構(gòu)與元素周期律定義：元素以及由它形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加而呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律稱(chēng)做元素周期律。一、核外電子排布與周期表的關(guān)系1.原子序數(shù)=核電荷數(shù)=核外電子數(shù)2.周期數(shù)=電子層數(shù)=最外層主量子數(shù)n

值(最高能級(jí)組數(shù))3.各周期元素?cái)?shù)目

=該能級(jí)組中原子中原子軌道所能容納的電子總數(shù)4.主族元素族數(shù)=原子最外層上的電子數(shù)副族元素族數(shù)：①

=

最外層ns電子數(shù)

(ⅠB~ⅡB)②=最外層ns

+(n-1)d電子數(shù)

(ⅢB

~ⅫB)第四章第四節(jié)一、核外電子排布與周期表的關(guān)系s區(qū)：ns1～2；p區(qū)：ns2np1～6（He:

1s2）；d區(qū)：(n1)d1～9ns1～2ds區(qū)：(n1)d10ns1～2；f區(qū)：(n2)f1～14(n1)d0～2ns21.

原子半徑定義：分子或晶體中相鄰兩個(gè)同種元素原子核間距的一半為原子半徑。據(jù)相鄰原子間作用力的差異，原子半徑分為共價(jià)半徑、金屬半徑和范德華半徑三類(lèi)。第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性共價(jià)半徑金屬半徑范德華半徑第四章第四節(jié)原子半徑變化的周期性2.電離能在定溫定壓下，基態(tài)的氣態(tài)原子失去電子形成氣態(tài)離子時(shí)所需要的能量稱(chēng)為元素的電離能，用

I

表示，單位為kJ·mol

1。第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性電離能I

大小反映了原子失去電子的難易。元素的電離能

I

是元素金屬活潑性的一種衡量尺度。I

越小，失電子的能力越強(qiáng)，金屬性越強(qiáng)。1212I

II對(duì)于多電子原子，A(g)

A+(g)

eA+

(g)

A2+

(g)

e

I同周期總趨勢(shì)：自左至右，有效核電荷遞增，半徑遞減，I

增大；同族總趨勢(shì)：自上至下，主要是原子半徑增大，I

減小。用洪特規(guī)則說(shuō)明全滿(mǎn)、半滿(mǎn)和全空結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性。即Be比Li和B的電離能高，N比C和O的電離能高。電離能變化的周期性第四章第四節(jié)第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性電子親合能當(dāng)元素的基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子形成一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量，稱(chēng)該元素的第一電子親合能（E1），單位為kJ·mol

1

。放出能量，電子親合能為正號(hào)；吸收能量，電子親合能為負(fù)。若一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子再繼續(xù)結(jié)合電子，就有第二電子親合能E2、第三電子親合能E3，……，通常不予注明的均為第一電子親合能。電子親和能是氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子過(guò)程中能量變化的一種量度。與電離能相反，電子親和能表達(dá)原子得電子難易的程度。元素的電子親和能越大，原子獲取電子的能力越強(qiáng)，即非金屬性越強(qiáng)。第四章第四節(jié)電子親和能變化的形象表示同一周期自左至右，易得電子，E逐漸增大同一主族自上至下,不易得電子,E

逐漸減小例外：第二周期的電子親合能小于第三周期:O<SF<Cl4.電負(fù)性元素的電負(fù)性是指元素的原子在分子中對(duì)電子吸引能力的大小。電負(fù)性愈小，金屬性愈強(qiáng)，非金屬性愈弱。（綜合了電離能和電子親合能的影響）目前人們還無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)元素電負(fù)性的直接測(cè)定，只能用間接的方法來(lái)標(biāo)度和計(jì)算。鮑林根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和鍵能，并指定氟的電負(fù)性為4.0，進(jìn)而求算出其他元素的相對(duì)電負(fù)性數(shù)值。金屬元素的電負(fù)性一般在2.0以下，非金屬元素的電負(fù)性一般都大于2.0。第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性電負(fù)性變化的周期性同一周期自左至右電負(fù)性逐漸增大；同一主族自上至下電負(fù)性逐漸減小。同一元素不同的氧化態(tài)，其電負(fù)性是不同的。如Fe(II)和Fe(III)的電負(fù)性分別為1.7和1.8。因?yàn)檎齼r(jià)愈高，在分子中吸引電子的能力愈強(qiáng)，電負(fù)性愈大。一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)1.

離子鍵的形成電負(fù)性較小的金屬原子和電負(fù)性較大的非金屬原子靠近時(shí)，前者易失去電子形成正離子，后者易得到電子形成負(fù)離子，這樣正負(fù)離子便都具有類(lèi)似稀有氣體原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。它們之間靠庫(kù)侖靜電引力結(jié)合生成離子化合物。這種正負(fù)離子間的靜電

叫做離子鍵。第四章第五節(jié)第五節(jié)

離子鍵nNa

(2s2

2p6

)nCl

(3s2

3p6

)nNa(2s2

2p6

3s1

)

ennCl(3s2

3p5

)

ennNa

ClF

r

2q

q第四章第五節(jié)一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)2.

離子鍵的特點(diǎn)無(wú)方向性由于離子電荷的分布是球形對(duì)稱(chēng)的，可以在任何方向吸引電荷相反的離子。無(wú)飽和性只要空間允許，一個(gè)離子可以吸引盡量多的電荷相反的離子，使體系處于盡量低的能量狀態(tài)。注意：由于離子鍵的特點(diǎn)，在離子晶體中無(wú)法分辨出一個(gè)個(gè)獨(dú)立的“分子”。NaCl第四章第五節(jié)二、離子的特征離子半徑R

r

r離子半徑的變化規(guī)律：同一主族，從上到下依次增大。r(Li+)

<

r(Na+)<

r(K+)同一周期，從左到右依次減小。r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)r(N3)>r(O2)>r(F)同一元素，r負(fù)離子＞r原子＞r正離子r(S2–)>r(S)>

r(S4+)>r(S6+)第四章第五節(jié)二、離子的特征離子電荷離子電荷是指陰陽(yáng)離子得失電子數(shù)。正、負(fù)離子的價(jià)態(tài)愈高，靜電引力愈大，離子鍵愈強(qiáng)，離子型化合物愈穩(wěn)定，就愈高。例如：MgO>NaCl離子的電子構(gòu)型單原子負(fù)離子(如F－、O2－等)通常有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，但單原子正離子則有下列5種外層電子構(gòu)型：123452電子構(gòu)型(1s2)：Li+、Be2+。8電子構(gòu)型(ns2np6)：Na＋、Mg2+、Al3+。9～17電子構(gòu)型(ns2np6nd1～9)：Mn2+、Fe2＋、Ni2+。18電子型(ns2np6nd10)：Cu+、Ag+、Zn2+、Sn4+。18＋2電子型[(n1)s2(n1)p6(n1)d10ns2]：Sn2+、Pb2+。在離子型化合物中，離子構(gòu)型不同，其離子間作用力亦不相同，從而影響離子鍵的強(qiáng)度，經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：18或18+2電子層構(gòu)型的離子＞9～17電子層構(gòu)型的離子＞8電子層構(gòu)型的離子。例如，NaCl和CuCl化合物，Na+和Cu+離子半徑又幾乎相等，前者為95pm，后者為96pm，但由于電子構(gòu)型不同，NaCl易溶于水，而CuCl難溶于水。第四章第五節(jié)二、離子的特征在離子晶體中，常用晶格能表示離子鍵的強(qiáng)弱。晶格能（U）是指相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)一摩爾離子晶體時(shí)所的能量（kJ·mol

–1）。晶格能愈大，離子鍵愈強(qiáng)，離子晶體愈穩(wěn)定。晶格能的理論計(jì)算公式為2NAe

Z

Z1U

1 2

1r0

n

第四章第五節(jié)三、離子鍵的強(qiáng)度（晶格能）Z1，Z2分別是正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，e是單價(jià)電荷，r0是晶體中正、負(fù)離子間的核間距，N是阿佛加德常數(shù)，A是與晶格類(lèi)型有關(guān)的常數(shù)，n是與電子構(gòu)型有關(guān)的因子。對(duì)于同種構(gòu)型的離子晶體，離子電荷愈高，半徑愈小，正負(fù)離子間引力愈大，晶格能愈大，化合物的 、沸點(diǎn)一般愈高。第四章第五節(jié)三、離子鍵的強(qiáng)度（晶格能）如何計(jì)算：S：升I：電離能D：離解能E：電子親合能U：晶格能H：NaF的生成焓1

U

ΔH

S

I

D

E2波恩－哈伯循環(huán)22Na(s)

1

F

(g)

ΔH

NaF(s)Na+(g)

+F–(g)US2Na(g)F(g)IE1

D路易斯 (G.N.Lewis)的經(jīng)典價(jià)鍵理論認(rèn)為：分子中原子之間是通過(guò)共用電子對(duì)結(jié) 鍵的，并使成鍵原子達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)。這種原子與原子之間靠共用

電子對(duì)所產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合力，稱(chēng)為共價(jià)鍵。由共價(jià)鍵形成的化合物，叫做共價(jià)化合物，如H2、O2、Cl2、HCl、H2O等。缺點(diǎn)：不能說(shuō)明原子間共用電子對(duì)為什么會(huì)導(dǎo)致生成穩(wěn)定的分子；不能說(shuō)明共價(jià)鍵的本質(zhì)是什么。PCl5?第四章第六節(jié)第六節(jié)

共價(jià)鍵1．共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)W.Heitler和F.London用量子力學(xué)處理氫分子結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)兩種情況：氫分子的能量與核間距的關(guān)系氫分子的兩種狀態(tài)(a)排斥態(tài)

(b)基態(tài)第四章第六節(jié)一、現(xiàn)代價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)如下：自旋相反的未成對(duì)電子相互靠近時(shí)能互相配對(duì)，即發(fā)生原子軌道，使核間電子幾率密度增大，可形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。一個(gè)成單電子只能與另一個(gè)自旋方向相反的電子互相配對(duì)成鍵，已鍵合的電子不能再與第三電子配對(duì)。這個(gè)特點(diǎn)稱(chēng)為共價(jià)鍵的飽和性。第四章第六節(jié)2．價(jià)鍵理論要點(diǎn)第四章第六節(jié)2．價(jià)鍵理論要點(diǎn)+_+x(a)+x+__(b)++x（

3）原子軌道

時(shí)，總是沿著最多的方向進(jìn)行，愈多，核間電子密度愈大，形成的共價(jià)鍵愈穩(wěn)固。所以共價(jià)鍵盡可能沿著原子軌道最大的方向形成，這稱(chēng)為共價(jià)鍵方向性（最大原理）。zzz_(c)原子軌道的方向性（1）

鍵成鍵原子軌道沿兩核的連線方向，以“頭碰頭”的方式發(fā)生

形成的共價(jià)鍵，稱(chēng)為

鍵。特點(diǎn)是呈圓柱形對(duì)稱(chēng)。第四章第六節(jié)3.

共價(jià)鍵的類(lèi)型s-ss-pp-p（2）

鍵成鍵原子軌道沿兩核軸線方向，以“肩并肩”的方式發(fā)生

形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為

鍵。特點(diǎn)是通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面成鏡面稱(chēng)。第四章第六節(jié)3.

共價(jià)鍵的類(lèi)型穩(wěn)定性？第四章第六節(jié)3.

共價(jià)鍵的類(lèi)型例2：N2的生成NN

z

y配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）形成條件：成鍵原子一方提供孤電子對(duì)，另一方提供空軌道。COC:2s22p

12p

12p0x

y

zO:

2s22px12py12pz

2第四章第六節(jié)3.

共價(jià)鍵的類(lèi)型4HH

—N

—HHCO分子的結(jié)構(gòu)：NH

離子的結(jié)構(gòu)：第四章第六節(jié)4．鍵參數(shù)（1）鍵能離解焓（D）：298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa）下，將

1mol氣態(tài)AB分子的鍵斷開(kāi)，使生成氣態(tài)A、B原子過(guò)程所需要的能量。雙原子分子：離解焓等于鍵能（E）。H2

(g)

H(g)

H(g)H

$

D(H

H)

E(H

H)

436

kJ

mol11

2

33

E(N

H)

1

(D

D

D

)

390.5

kJ

mol1第四章第六節(jié)3對(duì)于多原子分子，鍵能等于全部鍵的離解焓的平均值。例如，NH (g)

3NH2

(g)

NH(g)

NH (g)

H(g)2NH(g)

H(g)N(g)

H(g)D

435.1

kJ

mol11D2

397.5

kJ

mol1D

338.9

kJ

mol14．鍵參數(shù)鍵能愈大，表示共價(jià)鍵強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。第四章第六節(jié)4．鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)是指構(gòu)成共價(jià)鍵的兩原子之間的核間距。鍵長(zhǎng)愈短，表明鍵愈強(qiáng)，鍵愈牢固。例如，穩(wěn)定性：HCl

＞

HI鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I

雙鍵

叁鍵第四章第六節(jié)4．鍵參數(shù)CO2分子的鍵角CH4分子的鍵角（3）鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱(chēng)為鍵角。鍵角是確定分子空間構(gòu)型的重要因一。一般而言，知道分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，就可確定該分子在空間的幾何構(gòu)型。鍵解形成？第四章第六節(jié)二、雜化軌道理論為了解釋分子的空間結(jié)構(gòu)，Pauling于1931年提出了“原子軌道雜化理論”，認(rèn)為：在同一個(gè)原子中能量相近的不同組類(lèi)型(s,

p,

d

·)

的幾個(gè)原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化原子軌道。1.雜化軌道理論的基本要點(diǎn)中心原子成鍵時(shí)，在鍵合原子的作用下，若干個(gè)不同類(lèi)型的、能級(jí)相近的原子軌道改變?cè)瓉?lái)狀態(tài)，重新組一組新軌道，這一過(guò)程稱(chēng)為“雜化”或“軌道雜化”，所形成的新軌道稱(chēng)為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。雜化軌道的類(lèi)型隨原子軌道的種類(lèi)和數(shù)目不同而不同。第四章第六節(jié)二、雜化軌道理論雜化有利于形成牢固的共價(jià)鍵和穩(wěn)定的分子。不同類(lèi)型雜化軌道成鍵能力不同。雜化軌道成鍵時(shí)，要滿(mǎn)足化學(xué)鍵間斥力最小原則，鍵與鍵之間斥力的大小決定于鍵的方向，即決定于雜化軌道的夾角和類(lèi)型，因此雜化軌道的類(lèi)型與分子的空間構(gòu)型密切相關(guān)。2．雜化軌道的類(lèi)型ns、np軌道可組

sp、sp2、sp3雜化軌道，由(n1)d、ns、np軌道可組np、nd軌道可組dsp2、dsp3、d2sp3等雜化軌道；由ns、sp3d、sp3d2等雜化軌道。（1）

sp雜化由一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道進(jìn)行雜化，形成兩個(gè)等同的sp雜化軌道。每一個(gè)sp雜化軌道中含1/2s成分和1/2p成分。兩條sp雜化軌道間夾角為180，分子的幾何構(gòu)型為直線型。sp雜化軌道形成示意圖第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型

激發(fā)

雜化

鍵合與兩個(gè)Cl原子軌道兩個(gè)sp雜化軌道2s12p12s22pBe

2s2BeCl2分子形成示意圖例如：BeCl2分子形成第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型

激發(fā)

雜化

鍵合與三個(gè)Cl原子軌道2s12p22s22p1B2s22p1三個(gè)sp2雜化軌道第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型（2）

sp2雜化由一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道進(jìn)行雜化，形成三個(gè)等同的sp2

雜化軌道，每一個(gè)sp2

雜化軌道含1/3s成分和2/3p成分，3條sp2雜化軌道在同一平面內(nèi)夾角互為120，分子的幾何構(gòu)型為平面正三角形。例如：BCl3分子形成第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型+++———ClClClB120120o120osp2雜化軌道：BCl3分子構(gòu)型：第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型（3）sp3雜化由一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道雜化，形成四個(gè)能量等同的sp3雜化軌道，每一個(gè)sp3雜化軌道含1/4s成分和

3/4p成分。這種雜化類(lèi)型空間構(gòu)型為正四面體，軌道間夾角互為109.5，分子的幾何構(gòu)型為正四面體。例如：CH4分子形成

激發(fā)

雜化

鍵合與四個(gè)H原子軌道2s12p32s22p2四個(gè)sp3雜化軌道C2s22p2+++———+sp3雜化軌道：第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型CH4分子構(gòu)型：等性雜化：雜化軌道數(shù)等于成鍵電子數(shù)相等，各雜化軌道的成分和能量相同。該雜化軌道稱(chēng)作等性雜化軌道。不等性雜化：電子數(shù)多于參與雜化的軌道數(shù)，形成的雜化軌道成分和能量不完全相同。該雜化軌道叫不等性雜化軌道。不能參與成鍵的電子對(duì)稱(chēng)為孤電子對(duì)。例如：

NH3分子和H2O分子第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型例如：NH3分子形成雜化鍵合2s22p33NH

分子：sp3_s與三個(gè)H原子軌道不等性sp3雜化軌道HNH

10718第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型

雜化

鍵合

2s22p4H2O分子：sp3_s不等性sp3雜化軌道與兩個(gè)H原子軌道例如：H2O分子形成HOH

10430第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類(lèi)型sp3d，sp3d2雜化：sp3d：同一個(gè)原子的一個(gè)ns軌ClP

ClClCl道與三個(gè)np，一個(gè)nd軌道進(jìn)行雜化組合為sp3d雜化軌道。sp3d雜化軌道分子的幾何構(gòu)型為三角雙錐。sp3d2：同一個(gè)原子的一個(gè)ns軌道與三個(gè)np，兩個(gè)nd軌道進(jìn)行雜化組合為sp3d2雜化軌道。sp3d2雜化軌道分子的幾何構(gòu)型為正八面體。SClFFFFFF第四章第七節(jié)第七節(jié)

分子間力和氫鍵共價(jià)鍵一、鍵的極性和分子的極性非極性共價(jià)鍵：成鍵的兩原子電負(fù)性相同，分子如H2、O2分子。極性共價(jià)鍵：成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性不同，如HCl、CH4分子。極性分子：分子中正負(fù)電荷的重心不重合，存在正、負(fù)兩極（偶極）。非極性分子：分子中正負(fù)電荷的重心相互重合，不存在偶極。第四章第七節(jié)一、鍵的極性和分子的極性判斷分子極性的方法：雙原子分子：鍵有極性，分子有極性，如HCl、HBr；否則無(wú)極性，如H2、O2。多原子分子：既要考慮分子中鍵的極性，還要考慮分子的構(gòu)型是否對(duì)稱(chēng)。若分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，為非極性分子，如CO2、BCl3、CH4

；若分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，則為極性分子，如H2O、NH3、PCl3。分子極性的大