分析化學(xué)中誤差和數(shù)據(jù)處理課件

主要內(nèi)容

3.1分析化學(xué)中的誤差

3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

3.3數(shù)據(jù)處理

3.4顯著性檢驗(yàn)

3.5可疑值取舍

3.6回歸分析法

3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第1頁(yè)/共97頁(yè)主要內(nèi)容3.1分析化學(xué)中的誤差第1頁(yè)/共97頁(yè)1

3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的是通過(guò)一系列的分析步驟，來(lái)獲得被測(cè)組分的準(zhǔn)確含量。但是，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)最熟練的分析人員測(cè)定也不可能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。由同一個(gè)人，在同樣條件下對(duì)同一個(gè)試樣進(jìn)行多次測(cè)定，所得結(jié)果也不盡相同。這說(shuō)明，在分析測(cè)定過(guò)程中誤差是客觀存在的。所以，我們要了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減小誤差，并進(jìn)行科學(xué)的歸納、取舍、處理，使測(cè)定結(jié)果盡量接近客觀真實(shí)值。

第2頁(yè)/共97頁(yè)3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的是通過(guò)一系列的分析23.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準(zhǔn)確度高低的量。

對(duì)一物質(zhì)客觀存在量(真實(shí)值)為T(mén)的對(duì)象進(jìn)行分析，得到n個(gè)測(cè)定值x1、x2、x3、???xn，對(duì)n個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，得到測(cè)定結(jié)果的平均值，那么：測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：第3頁(yè)/共97頁(yè)3.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準(zhǔn)確度高低的量3說(shuō)明：為了提高準(zhǔn)確度，通常采用所有測(cè)量值的平均值來(lái)代替逐次測(cè)量值。測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的平均值：第4頁(yè)/共97頁(yè)說(shuō)明：為了提高準(zhǔn)確度，通常采用所有測(cè)量值的平均值來(lái)代替逐次測(cè)4某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1.理論真值(如化合物的理論組成)2.計(jì)量學(xué)約定真值(如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等)3.相對(duì)真值(如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值)4.標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值真值T第5頁(yè)/共97頁(yè)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在5基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏差越小，精密度越高。偏差的表示有：偏差di平均偏差dv標(biāo)準(zhǔn)偏差S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Sr第6頁(yè)/共97頁(yè)基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏6數(shù)學(xué)表達(dá)式：偏差di平均偏差dv相對(duì)平均偏差drv第7頁(yè)/共97頁(yè)數(shù)學(xué)表達(dá)式：偏差di第7頁(yè)/共97頁(yè)7數(shù)學(xué)表達(dá)式：標(biāo)準(zhǔn)偏差S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Sr中位數(shù)xm和極差(全距)R

R＝xmax－xmin第8頁(yè)/共97頁(yè)數(shù)學(xué)表達(dá)式：標(biāo)準(zhǔn)偏差S第8頁(yè)/共97頁(yè)8

注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度

例如：測(cè)定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9第9頁(yè)/共97頁(yè)注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度9

※標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%

可見(jiàn)S1<S2，表明第一組數(shù)據(jù)的精密度比第二組的高。即第一組數(shù)據(jù)的分散程度較小，因而較好。

12第10頁(yè)/共97頁(yè)※標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地10

例SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計(jì)算平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。第11頁(yè)/共97頁(yè)例SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：37.411準(zhǔn)確度

accuracy

準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。精密度

precision精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。3.1.2準(zhǔn)確度與精密度第12頁(yè)/共97頁(yè)準(zhǔn)確度accuracy3.1.2準(zhǔn)確度與精密度第12頁(yè)12準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析人員對(duì)同一鐵標(biāo)樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）第13頁(yè)/共97頁(yè)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析人員對(duì)同一鐵13準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3、準(zhǔn)確度高，不一定精密度就高。4、好的數(shù)據(jù)，應(yīng)該準(zhǔn)確度和精密度都高。第14頁(yè)/共97頁(yè)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。第14頁(yè)/143.1.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差。隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差過(guò)失誤差(Grosserror,mistake)第15頁(yè)/共97頁(yè)3.1.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic15系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)第16頁(yè)/共97頁(yè)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素16系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正主觀系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)（外檢）儀器系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)試劑系統(tǒng)誤差——空白實(shí)驗(yàn)第17頁(yè)/共97頁(yè)系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正第17頁(yè)/共97頁(yè)17公差和誤差的傳遞公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量，分析誤差不得超過(guò)公差范圍。誤差的傳遞(自學(xué))第18頁(yè)/共97頁(yè)公差和誤差的傳遞公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量，183.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1、有效數(shù)字:指實(shí)際測(cè)量到的數(shù)字。

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到兩類數(shù)字：A、表示數(shù)目(非測(cè)量值):如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)B、測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。

結(jié)果

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3第19頁(yè)/共97頁(yè)3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1、有效數(shù)字:指實(shí)際測(cè)量192．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

1）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如

0.3180，4位有效數(shù)字

3.18010-12）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字

3.1810-23．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如19.02mL為19.0210-3L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH=4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)，對(duì)數(shù)值，lgX=2.38第20頁(yè)/共97頁(yè)2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：第20頁(yè)/共97頁(yè)2023.43、23.42、23.44mL

最后一位無(wú)刻度，估計(jì)的，不是很準(zhǔn)確，但不是臆造的，稱可疑數(shù)字。

**

記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只能保留一位可疑數(shù)字。

17第21頁(yè)/共97頁(yè)23.43、23.42、23.44mL最后一位無(wú)刻度21

**有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度例如：用分析天平稱取1.0010g試樣，則：若用臺(tái)秤稱取同一試樣，其質(zhì)量為1.0g，則：可見(jiàn)，分析天平測(cè)量的準(zhǔn)確度比臺(tái)秤要高得多。

結(jié)論：在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，其測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。第22頁(yè)/共97頁(yè)**有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度22

計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。

3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；

0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；

0.03，2×105

一位；3600，20000不確定；※絕對(duì)值小于1的數(shù)據(jù)，與小數(shù)點(diǎn)相鄰的“0”，只起定位作用，不是有效數(shù)字；其它的“0”，都是有效數(shù)字。

※（無(wú)小數(shù)點(diǎn)定位），？（20000模糊，應(yīng)科學(xué)計(jì)數(shù)法：1位：2104；2位：2.0104

；3位：2.00104

）※pH、pM、pK（負(fù)對(duì)數(shù)）、對(duì)數(shù)，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化學(xué)計(jì)算中涉及的相對(duì)原子質(zhì)量、氣體常數(shù)、化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的摩爾比，摩爾數(shù)等，被認(rèn)為有無(wú)限多位有效數(shù)字。18第23頁(yè)/共97頁(yè)計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。18第2323（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于9，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計(jì)算結(jié)果中，采用“四舍六入五留雙”原則進(jìn)行整化。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二或三位有效數(shù)字；（5）pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（6）表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。3.2.2修約原則第24頁(yè)/共97頁(yè)（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這24四舍六入五留雙詳解75.5→76 進(jìn)位后末位為偶數(shù)，進(jìn)位！74.5→74 進(jìn)位后末位為奇數(shù)，舍去！2.451→2.5 被修約數(shù)字為5后且有數(shù)字，進(jìn)位！83.5009→84一次修約，不能分次修約，如：2.5491→2.55→2.62.5491→2.5第25頁(yè)/共97頁(yè)四舍六入五留雙詳解75.5→76 進(jìn)位后末位為偶數(shù)，進(jìn)位251.

加減運(yùn)算：

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.001

0.01+25.64+1.06=26.713.2.3、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第26頁(yè)/共97頁(yè)1.加減運(yùn)算：例：26

幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相對(duì)誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.

乘除運(yùn)算：（0.03255.10）/140=0.00118第27頁(yè)/共97頁(yè)幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有271．正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)—反映出測(cè)量?jī)x器精度2．按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)—報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)果。3.

算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。3.2.3、有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用第28頁(yè)/共97頁(yè)1．正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)—反映出測(cè)28答：c2.誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？

答：不相同。誤差的絕對(duì)值是

或

，絕對(duì)誤差是Ea。24練習(xí)題：第29頁(yè)/共97頁(yè)答：c2.誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？答：不相同。誤差293、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度答案：B第30頁(yè)/共97頁(yè)3、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高答案：B第304、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是A.正確的B.不正確的C.全部結(jié)果是正值D.全部結(jié)果是負(fù)值答案：B設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為x1,x2,x3,…算術(shù)平均值第31頁(yè)/共97頁(yè)4、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.31練習(xí)題：5、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過(guò)失誤差D.儀器誤差答案：A6、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對(duì)儀器進(jìn)行校正B.做對(duì)照實(shí)驗(yàn)C.作空白實(shí)驗(yàn)D.增加平行測(cè)定次數(shù)答案：D第32頁(yè)/共97頁(yè)練習(xí)題：5、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為：第327、下列最能說(shuō)明偶然誤差小的是A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.仔細(xì)校正過(guò)所有法碼和容量?jī)x器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致答案：A第33頁(yè)/共97頁(yè)7、下列最能說(shuō)明偶然誤差小的是A.高精密度338.下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？

a.砝碼腐蝕；b.稱量時(shí)，試樣吸收了空氣的水分；

會(huì)引起操作誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意防止試樣吸濕。c.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。d.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)；可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。會(huì)引起儀器誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正砝碼或更換。26第34頁(yè)/共97頁(yè)8.下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？b.34練習(xí)題1、下列論述中，有效數(shù)字位數(shù)錯(cuò)誤的是A.[H+]=3.24×10-2（3位）B.pH=3.24（3位）C.0.420（2位）D.0.1000（5位）答案：B、C和D第35頁(yè)/共97頁(yè)練習(xí)題1、下列論述中，有效數(shù)字位數(shù)錯(cuò)誤的是第35頁(yè)/共97頁(yè)352.常量滴定管（25mL）讀數(shù)時(shí)可估讀到±0.01mL，若要求滴定的相對(duì)誤差小于0.1%，在滴定時(shí)，耗用體積應(yīng)控制為多少？解：∵

≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用體積應(yīng)控制為20～25mL范圍。3.分析天平可稱準(zhǔn)至±0.0001g，要使稱量誤差不大于0.1%，至少應(yīng)稱取多少試樣？解∵≤0.1%，∴mS≥0.2g。答：至少應(yīng)稱取0.2g試樣。4.下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？

0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100，1000.00，1.0×103，pH=5.20時(shí)的[H+]。答：有效數(shù)字的位數(shù)分別是：2，5，2，4，不確定，6，2，2。25第36頁(yè)/共97頁(yè)2.常量滴定管（25mL）讀數(shù)時(shí)可估讀到±0.01mL，若363.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理基本概念總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱為總體或母體。個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。樣本(子樣)：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值(自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體)。樣本容量：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n表示。

隨機(jī)變量：來(lái)自同一總體的無(wú)限多個(gè)測(cè)量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫隨機(jī)變量。第37頁(yè)/共97頁(yè)3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理基本概念第37頁(yè)/共97頁(yè)373.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布－頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率密度（ni/n)115.8410.005215.8710.005315.9030.015415.9380.040515.96180.091615.99340.172716.02550.278816.06400.202916.09200.1011016.12110.0561116.1550.0251216.1820.0101316.2100.000廈門(mén)大學(xué)的學(xué)生對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行測(cè)定，得到74.24%88.38%分13組，組距0.03第38頁(yè)/共97頁(yè)3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布－頻率分布No分組頻數(shù)（ni)38海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖海水中鹵素測(cè)定值頻率密度分布圖問(wèn)題測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？第39頁(yè)/共97頁(yè)海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖海水中鹵素測(cè)定值頻率密度分布圖39測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N(,

2)的概率密度函數(shù)：1=0.047

2=0.023xy概率密度x

個(gè)別測(cè)量值

總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。x-

隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0x-第40頁(yè)/共97頁(yè)測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N(,2)40總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同第41頁(yè)/共97頁(yè)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體41測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測(cè)量次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。x第42頁(yè)/共97頁(yè)測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小42標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u

轉(zhuǎn)換后，橫坐標(biāo)為u，且曲線的形狀與σ的大小無(wú)關(guān)，即不論原來(lái)是瘦高還是扁平的曲線，轉(zhuǎn)換過(guò)后，形狀完全一致，且使用更加方便。第43頁(yè)/共97頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)43隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第44頁(yè)/共97頁(yè)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第44頁(yè)/共97頁(yè)44圖3-2正態(tài)分布概率積分圖第45頁(yè)/共97頁(yè)圖3-2正態(tài)分布概率積分圖第45頁(yè)/共97頁(yè)45隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第46頁(yè)/共97頁(yè)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-46例題3-1：一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得=0.10,求結(jié)果落在(1)1.750.15%概率;(2)測(cè)量值大于2%的概率。(1)解:查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%(2)解:查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%86.6%0.62%P?a?aP+a=1a

顯著性水平

P置信度第47頁(yè)/共97頁(yè)例題3-1：一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得=0.47說(shuō)明：數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示：對(duì)一B物質(zhì)客觀存在量為T(mén)的分析對(duì)象進(jìn)行分析，得到n個(gè)測(cè)定值x1、x2、x3、???xn，平均值A(chǔ)verage中位數(shù)Median有限次測(cè)量：測(cè)量值向平均值集中無(wú)限次測(cè)量：測(cè)量值向總體平均值集中——對(duì)和的估計(jì)第48頁(yè)/共97頁(yè)說(shuō)明：數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示：對(duì)一B48數(shù)據(jù)分散程度的表示極差RRange相對(duì)極差Rr偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對(duì)平均偏差relativemeandeviation標(biāo)準(zhǔn)偏差standarddeviation相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)第49頁(yè)/共97頁(yè)數(shù)據(jù)分散程度的表示極差RRange相對(duì)極差Rr偏差De49總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)限次測(cè)量，對(duì)總體平均值的離散有限次測(cè)量對(duì)平均值的離散自由度計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個(gè)測(cè)量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。第50頁(yè)/共97頁(yè)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)限次測(cè)量，503.3.2總體平均值的估計(jì)——1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差有一樣品，對(duì)其m

個(gè)樣本進(jìn)行分析，每個(gè)樣本平行測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)有限次測(cè)量：第51頁(yè)/共97頁(yè)3.3.2總體平均值的估計(jì)——1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差有一樣品51對(duì)有限次測(cè)量：結(jié)論：1、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。2、增加(過(guò)多)測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。測(cè)量次數(shù)第52頁(yè)/共97頁(yè)對(duì)有限次測(cè)量：結(jié)論：測(cè)量次數(shù)第52頁(yè)/共97頁(yè)522、t分布曲線無(wú)限次測(cè)量，得到u分布曲線有限次測(cè)量，得到t

分布曲線第53頁(yè)/共97頁(yè)2、t分布曲線無(wú)限次測(cè)量，得到u分布曲線有限次測(cè)量，53

t分布值表自由度f(wàn)=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P=1-，置信度，顯著性水平6次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無(wú)限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。第54頁(yè)/共97頁(yè)t分布值表自由度顯著水平0.500.100.050.054t分布值表自由度f(wàn)=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58第55頁(yè)/共97頁(yè)t分布值表自由度顯著水平0.500.100.050.01552、置信區(qū)間有限次測(cè)量服從自由度f(wàn)的t分布時(shí)t代入，得改寫(xiě)為置信度為（1-）100%的的置信區(qū)間為第56頁(yè)/共97頁(yè)2、置信區(qū)間有限次測(cè)量服從自由度f(wàn)的t分布時(shí)t代入56在置信度為95%時(shí)，測(cè)得Al2O3的平均值（%）的置信區(qū)間為35.21±0.10其意義是A.在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)B.若再進(jìn)行測(cè)定系列數(shù)據(jù)，將有95%落入此區(qū)間內(nèi)C.總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為95%D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為95%答案：DC不對(duì)，因?yàn)棣淌强陀^存在的，沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率為多少。第57頁(yè)/共97頁(yè)在置信度為95%時(shí)，測(cè)得Al2O3的平均值（%）的置信區(qū)間為57例題3-3:

分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.50，37.45，37.30，37.2537.20，（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）解題過(guò)程分析結(jié)果第58頁(yè)/共97頁(yè)例題3-3:解（1）解題過(guò)程分析結(jié)果第58頁(yè)58例題3-3解（1）第59頁(yè)/共97頁(yè)例題3-3解（1）第59頁(yè)/共97頁(yè)59例題3-3續(xù)解（1）：分析結(jié)果：第60頁(yè)/共97頁(yè)例題3-3續(xù)解（1）：分析結(jié)果：第60頁(yè)/共97頁(yè)60解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95,=0.05,f=4,查表t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間結(jié)論第61頁(yè)/共97頁(yè)解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為961結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說(shuō)明估計(jì)的把握程度。置信度一般定在90%或95%，表示在條件規(guī)定的置信區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為90%或95%。第62頁(yè)/共97頁(yè)結(jié)論第62頁(yè)/共97頁(yè)623.4顯著性檢驗(yàn)SignificantTest（1）對(duì)含量真值為T(mén)的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值問(wèn)題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常顯著性檢驗(yàn)但但第63頁(yè)/共97頁(yè)3.4顯著性檢驗(yàn)SignificantTest（1）對(duì)633.4.1t檢驗(yàn)法

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么是由隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足t分布，根據(jù)計(jì)算出的t值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。t檢驗(yàn)法的方法1、根據(jù)算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計(jì)算出的t值與表上查得的t值進(jìn)行比較，若習(xí)慣上說(shuō)表明有系統(tǒng)誤差存在。第64頁(yè)/共97頁(yè)3.4.1t檢驗(yàn)法1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較假設(shè)不存64例題3-4某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：?jiǎn)柎藴y(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差？(給定=0.05%)解查表比較：說(shuō)明和T有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：

=T第65頁(yè)/共97頁(yè)例題3-4某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品652、兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：和假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：

是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：

查表，比較tα,f,若t<tα,f,無(wú)顯著差異；若t>tα,f,有顯著差異，二者之間存在系統(tǒng)誤差。第66頁(yè)/共97頁(yè)2、兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：和假663.4.2F檢驗(yàn)法——兩組平均值的比較的方法F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無(wú)顯著差異：查表精密度無(wú)顯著差異。精密度有顯著差異。第67頁(yè)/共97頁(yè)3.4.2F檢驗(yàn)法——兩組平均值的比較的方法F檢驗(yàn)法檢67置信度95%時(shí)部分F值（單邊）

置信度90%時(shí)部分F值（雙邊）

f大

f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28第68頁(yè)/共97頁(yè)置信度95%時(shí)部分F值（單邊）

置信度90%時(shí)部分F值（雙邊68例3-5:在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知n1=6，s1=0.055;n2=4，s2=0.022F=6.25

查表，f大=6–1=5，f小=4–1=3，F(xiàn)表=9.01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。第69頁(yè)/共97頁(yè)例3-5:在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度69例3-6:采用兩種不同的方法分析某試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解:不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知n1=11，s1=0.21%;n2=9，s2=0.60%F=8.16

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。第70頁(yè)/共97頁(yè)例3-6:采用兩種不同的方法分析某試樣，用第一種方法分析170

[例3-7]當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？

A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4

B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906

n=5

[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)精密度，證明無(wú)差異之后，再用t檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差．第71頁(yè)/共97頁(yè)[例3-7]當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著71

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F計(jì)=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F計(jì)<F表

故SA與SB精密度無(wú)顯著性差異

第72頁(yè)/共97頁(yè)_S大2SB272

(6)查t0.05，7=2.36t計(jì)<t表

故兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異第73頁(yè)/共97頁(yè)(6)查t0.05，7=2.36t計(jì)<731、法(1)將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；(2)求可疑值x與平均值之間的差的絕對(duì)值(3)判斷舍棄。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多，例如大于20時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系=0.79790.80當(dāng)43，P=99.7%，可見(jiàn)偏差超過(guò)4的測(cè)量值可以舍棄。3.5異常值的檢驗(yàn)與取舍第74頁(yè)/共97頁(yè)1、法(1)將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；742、格魯布斯(Grubbs)法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。

（2）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算或設(shè)第n個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算（3）查表：T計(jì)算>T表，舍棄。

此法最大優(yōu)點(diǎn)是用了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)：平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。第75頁(yè)/共97頁(yè)2、格魯布斯(Grubbs)法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排753.Q檢驗(yàn)法Dixon’sQ-test（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R

。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。Q值表測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第76頁(yè)/共97頁(yè)3.Q檢驗(yàn)法Dixon’sQ-test（1）將測(cè)量76例題3-8：測(cè)定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。解：查表n=6,Q表

=0.56舍棄第77頁(yè)/共97頁(yè)例題3-8：測(cè)定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其77例試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn),置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02解：1.5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.822.xn-x1=6.82-5.12=1.703.x2–x1=6.02–5.12=0.904.Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.535.查表Q0.90,n=7=0.516.0.53>Q0.90,n=7，舍棄5.12

再檢驗(yàn)6.82Q=（6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.82第78頁(yè)/共97頁(yè)例試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn),置信度90%：5.178說(shuō)明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要再進(jìn)行下一個(gè)值的判斷，否則再判斷另一個(gè)。第79頁(yè)/共97頁(yè)說(shuō)明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，793.6回歸分析法ExcelOriginSSPSDataPolt眾多軟件工具可以直接處理！第80頁(yè)/共97頁(yè)3.6回歸分析法Excel第80頁(yè)/共97頁(yè)803.6.1一元線性回歸方程

式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。第81頁(yè)/共97頁(yè)3.6.1一元線性回歸方程式中x，y分別為x和y的81相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：

a.當(dāng)所有的數(shù)值都在回歸線上時(shí)，r=1。

b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。

c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示例與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。相關(guān)系數(shù)第82頁(yè)/共97頁(yè)相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：相關(guān)系數(shù)第82頁(yè)/共97頁(yè)82

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具體做法：準(zhǔn)確配制已知待測(cè)物濃度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通過(guò)儀器分別測(cè)量以上各待測(cè)物的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4……及待測(cè)物的響應(yīng)值Sx；以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)與S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過(guò)測(cè)得的Sx從下圖中求得cx；或者通過(guò)最小二乘法獲得其線性方程再直接進(jìn)行計(jì)算。

第83頁(yè)/共97頁(yè)

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibrationcurve，Work83S440cx

標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個(gè)因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。

0.0520濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx第84頁(yè)/共97頁(yè)S440cx標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個(gè)因素84例3-9：用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系，試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。Mn(μg)00.020.040.060.080.100.12未知樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242解：此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測(cè)量波長(zhǎng)下有吸光的物質(zhì)。設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。

a=0.038b=3.95

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.038+3.95xr=0.9993<r99%,f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系未知試樣中含Mn0.052μg。第85頁(yè)/共97頁(yè)例3-9：用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的853.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3.7.1選擇合適的分析方法儀器分析還是化學(xué)分析；3.7.2減少測(cè)量誤差，測(cè)定的量不能太小，至少要比儀器的精確度高一個(gè)數(shù)量級(jí)；3.7.3減少隨機(jī)誤差3.7.4消除系統(tǒng)誤差第86頁(yè)/共97頁(yè)3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3.7.1選擇合適的分析方863.7.1選擇合適的分析方法(1)根據(jù)試樣中的待測(cè)組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定.第87頁(yè)/共97頁(yè)3.7.1選擇合適的分析方法(1)根據(jù)試樣中的待測(cè)組分87→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上?！味ü茏x數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右。→微量組分的光度測(cè)定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。3.7.2減小測(cè)量誤差第88頁(yè)/共97頁(yè)→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的88

在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定2~4次。3.7.3減小隨機(jī)誤差第89頁(yè)/共97頁(yè)在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近89由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來(lái)源。有下列幾種方法。(1)對(duì)照試驗(yàn)-contrasttest(2)空白試驗(yàn)-blanktest(3)校準(zhǔn)儀器-calibrationinstrument(4)分析結(jié)果的校正-correctionresult3.7.4消除系統(tǒng)誤差第90頁(yè)/共97頁(yè)由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可90→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照;

標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法?！c其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照;

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。→由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來(lái)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。內(nèi)檢、外檢。(1)對(duì)照試驗(yàn)第91頁(yè)/共97頁(yè)→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照;(1)對(duì)照試驗(yàn)第91頁(yè)91空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，來(lái)校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。(2)空白試驗(yàn)第92頁(yè)/共97頁(yè)空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)92(3)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正校正分析過(guò)程的方法誤差，例用重量法測(cè)定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。第93頁(yè)/共97頁(yè)(3)校準(zhǔn)儀器第93頁(yè)/共97頁(yè)93(選學(xué)內(nèi)容)

3.1.5誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過(guò)一系列測(cè)量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測(cè)量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。設(shè)分析結(jié)果Y由測(cè)量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC。ki為常數(shù)。第94頁(yè)/共97頁(yè)(選學(xué)內(nèi)容)

3.1.5誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過(guò)一941.加減法

2.乘除法

3.指數(shù)關(guān)系4.對(duì)數(shù)關(guān)系

1系統(tǒng)誤差的傳遞第95頁(yè)/共97頁(yè)1.加減法1系統(tǒng)誤差的傳遞第95頁(yè)/共97頁(yè)952隨機(jī)誤差的傳遞1.加減法

2.乘除法3.指數(shù)關(guān)系4.對(duì)數(shù)關(guān)系

第96頁(yè)/共97頁(yè)2隨機(jī)誤差的傳遞1.加減法第96頁(yè)/共97頁(yè)963極值誤差第97頁(yè)/共97頁(yè)3極值誤差第97頁(yè)/共97頁(yè)97主要內(nèi)容

3.1分析化學(xué)中的誤差

3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

3.3數(shù)據(jù)處理

3.4顯著性檢驗(yàn)

3.5可疑值取舍

3.6回歸分析法

3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第1頁(yè)/共97頁(yè)主要內(nèi)容3.1分析化學(xué)中的誤差第1頁(yè)/共97頁(yè)98

3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的是通過(guò)一系列的分析步驟，來(lái)獲得被測(cè)組分的準(zhǔn)確含量。但是，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)最熟練的分析人員測(cè)定也不可能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。由同一個(gè)人，在同樣條件下對(duì)同一個(gè)試樣進(jìn)行多次測(cè)定，所得結(jié)果也不盡相同。這說(shuō)明，在分析測(cè)定過(guò)程中誤差是客觀存在的。所以，我們要了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減小誤差，并進(jìn)行科學(xué)的歸納、取舍、處理，使測(cè)定結(jié)果盡量接近客觀真實(shí)值。

第2頁(yè)/共97頁(yè)3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的是通過(guò)一系列的分析993.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準(zhǔn)確度高低的量。

對(duì)一物質(zhì)客觀存在量(真實(shí)值)為T(mén)的對(duì)象進(jìn)行分析，得到n個(gè)測(cè)定值x1、x2、x3、???xn，對(duì)n個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，得到測(cè)定結(jié)果的平均值，那么：測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：第3頁(yè)/共97頁(yè)3.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準(zhǔn)確度高低的量100說(shuō)明：為了提高準(zhǔn)確度，通常采用所有測(cè)量值的平均值來(lái)代替逐次測(cè)量值。測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的平均值：第4頁(yè)/共97頁(yè)說(shuō)明：為了提高準(zhǔn)確度，通常采用所有測(cè)量值的平均值來(lái)代替逐次測(cè)101某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1.理論真值(如化合物的理論組成)2.計(jì)量學(xué)約定真值(如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等)3.相對(duì)真值(如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值)4.標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值真值T第5頁(yè)/共97頁(yè)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在102基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏差越小，精密度越高。偏差的表示有：偏差di平均偏差dv標(biāo)準(zhǔn)偏差S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Sr第6頁(yè)/共97頁(yè)基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏103數(shù)學(xué)表達(dá)式：偏差di平均偏差dv相對(duì)平均偏差drv第7頁(yè)/共97頁(yè)數(shù)學(xué)表達(dá)式：偏差di第7頁(yè)/共97頁(yè)104數(shù)學(xué)表達(dá)式：標(biāo)準(zhǔn)偏差S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Sr中位數(shù)xm和極差(全距)R

R＝xmax－xmin第8頁(yè)/共97頁(yè)數(shù)學(xué)表達(dá)式：標(biāo)準(zhǔn)偏差S第8頁(yè)/共97頁(yè)105

注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度

例如：測(cè)定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9第9頁(yè)/共97頁(yè)注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度106

※標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%

可見(jiàn)S1<S2，表明第一組數(shù)據(jù)的精密度比第二組的高。即第一組數(shù)據(jù)的分散程度較小，因而較好。

12第10頁(yè)/共97頁(yè)※標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地107

例SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計(jì)算平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。第11頁(yè)/共97頁(yè)例SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：37.4108準(zhǔn)確度

accuracy

準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。精密度

precision精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。3.1.2準(zhǔn)確度與精密度第12頁(yè)/共97頁(yè)準(zhǔn)確度accuracy3.1.2準(zhǔn)確度與精密度第12頁(yè)109準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析人員對(duì)同一鐵標(biāo)樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）第13頁(yè)/共97頁(yè)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析人員對(duì)同一鐵110準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3、準(zhǔn)確度高，不一定精密度就高。4、好的數(shù)據(jù)，應(yīng)該準(zhǔn)確度和精密度都高。第14頁(yè)/共97頁(yè)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。第14頁(yè)/1113.1.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差。隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差過(guò)失誤差(Grosserror,mistake)第15頁(yè)/共97頁(yè)3.1.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic112系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)第16頁(yè)/共97頁(yè)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素113系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正主觀系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)（外檢）儀器系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)試劑系統(tǒng)誤差——空白實(shí)驗(yàn)第17頁(yè)/共97頁(yè)系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正第17頁(yè)/共97頁(yè)114公差和誤差的傳遞公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量，分析誤差不得超過(guò)公差范圍。誤差的傳遞(自學(xué))第18頁(yè)/共97頁(yè)公差和誤差的傳遞公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量，1153.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1、有效數(shù)字:指實(shí)際測(cè)量到的數(shù)字。

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到兩類數(shù)字：A、表示數(shù)目(非測(cè)量值):如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)B、測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。

結(jié)果

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3第19頁(yè)/共97頁(yè)3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1、有效數(shù)字:指實(shí)際測(cè)量1162．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

1）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如

0.3180，4位有效數(shù)字

3.18010-12）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字

3.1810-23．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如19.02mL為19.0210-3L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH=4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)，對(duì)數(shù)值，lgX=2.38第20頁(yè)/共97頁(yè)2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：第20頁(yè)/共97頁(yè)11723.43、23.42、23.44mL

最后一位無(wú)刻度，估計(jì)的，不是很準(zhǔn)確，但不是臆造的，稱可疑數(shù)字。

**

記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只能保留一位可疑數(shù)字。

17第21頁(yè)/共97頁(yè)23.43、23.42、23.44mL最后一位無(wú)刻度118

**有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度例如：用分析天平稱取1.0010g試樣，則：若用臺(tái)秤稱取同一試樣，其質(zhì)量為1.0g，則：可見(jiàn)，分析天平測(cè)量的準(zhǔn)確度比臺(tái)秤要高得多。

結(jié)論：在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，其測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。第22頁(yè)/共97頁(yè)**有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度119

計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。

3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；

0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；

0.03，2×105

一位；3600，20000不確定；※絕對(duì)值小于1的數(shù)據(jù)，與小數(shù)點(diǎn)相鄰的“0”，只起定位作用，不是有效數(shù)字；其它的“0”，都是有效數(shù)字。

※（無(wú)小數(shù)點(diǎn)定位），？（20000模糊，應(yīng)科學(xué)計(jì)數(shù)法：1位：2104；2位：2.0104

；3位：2.00104

）※pH、pM、pK（負(fù)對(duì)數(shù)）、對(duì)數(shù)，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化學(xué)計(jì)算中涉及的相對(duì)原子質(zhì)量、氣體常數(shù)、化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的摩爾比，摩爾數(shù)等，被認(rèn)為有無(wú)限多位有效數(shù)字。18第23頁(yè)/共97頁(yè)計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。18第23120（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于9，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計(jì)算結(jié)果中，采用“四舍六入五留雙”原則進(jìn)行整化。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二或三位有效數(shù)字；（5）pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（6）表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。3.2.2修約原則第24頁(yè)/共97頁(yè)（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這