分析化學(xué)：第四章 酸堿滴定法課件

第四章酸堿滴定法概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用與示例

第四章酸堿滴定法概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定1§1概述酸堿滴定法（acid-basetitration）:

以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對(duì)象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)?！?概述酸堿滴定法（acid-basetitrat2

§2水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論

1.酸堿定義和共軛酸堿對(duì)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛堿；而堿接受質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛酸。如下式表示：

酸堿質(zhì)子HA-A-稱為共軛酸堿對(duì)

§2水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論3酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，其通式為：其中酸1與堿1為共軛酸堿對(duì)；酸2與堿2為共軛酸堿對(duì)。2、酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子的4例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng)

HCl+H2OH3O++Cl-

NH3+H3O+NH4++H2O總式:HCl+NH3NH4++Cl-例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng)5以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1堿2酸2堿1堿的離解：如NH3+H2OOH-+NH4+堿1酸2堿2酸1酸堿中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1鹽的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc堿1酸2堿2酸1以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)6溶劑（水）的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為：H2O+H2OOH—+H3O+酸1堿2酸2堿1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14溶劑（水）的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在73、共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系(1)一元酸堿HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）

Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑3、共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系(1)一元酸堿HA+H8Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對(duì)HA和A-有如下關(guān)系:A-+H2OOH-+HA

堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)）

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑共軛酸堿對(duì)HA和A-有9（2）多元酸堿H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1（2）多元酸堿H3PO4H210討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿11二、酸堿溶液中各型體的分布（一）酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。平衡濃度：平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各型體濃度，用[]表示，各型體平衡濃度之和為總濃度。二、酸堿溶液中各型體的分布（一）酸的濃度和酸度平衡濃度：平衡12（二）酸堿的分布系數(shù)

分布系數(shù)：在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數(shù)，用δ表示。（二）酸堿的分布系數(shù)131.一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)以HAc為例HAcH++Ac-

1.一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)14HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)+=1(2)pH=pKa時(shí)；

==0.5(3)pH<pKa時(shí)；HAc（）為主(4)pH>pKa時(shí)；Ac-（）為主pka是決定型體分布的內(nèi)部因素，而pH控制是外部條件。δ與總濃度c無(wú)關(guān)，是pH和pKa的函數(shù)。[HAc]和[Ac-]與總濃度c有關(guān)。HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)15[例]計(jì)算pH=5.0時(shí),HAc和Ac-的分布系數(shù)解:[H+]=10-5[例]計(jì)算pH=5.0時(shí),HAc和Ac-的分布系數(shù)16一元弱堿的分布系數(shù)(以NH3為例)

NH3+H2OOH—+NH4+

一元弱堿的分布系數(shù)(以NH3為例)NH3+17多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例：

多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例：18H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：pH<pKa1時(shí)，H2C2O4為主;pKa1<pH<pKa2時(shí),HC2O4-為主;pH>pKa2時(shí)，C2O42

-為主.當(dāng)pH=pKa1，=

當(dāng)pH=pKa2，=H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：pH<pKa1時(shí)，19磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-分析化學(xué)：第四章酸堿滴定法課件20H3PO4為分布曲線的討論：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003H3PO4為分布曲線的討論：21同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系數(shù):同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系22(一)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液→強(qiáng)酸溶液[H+]-ca=[OH-]A．最簡(jiǎn)式[H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L）B．精確式

（Ca<10-6mol/L）三、酸堿溶液的pH計(jì)算(一)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液三、酸堿溶液的pH計(jì)算23

→強(qiáng)堿溶液A．最簡(jiǎn)式[OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L）B．精確式

（Cb<10-6mol/L）[OH-]-cb=[H+]→強(qiáng)堿溶液[OH-]-cb=[H+]24（二）一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）→一元弱酸（HA）A．最簡(jiǎn)式：

(CKa≥20Kw及C/Ka≥400）B．近似式：(CKa≥20Kw及C/Ka<400）

(CKa<20Kw及C/Ka≥400）精確計(jì)算：[H+]=[A-]+[OH-][HA]可由δHA求。（二）一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）精確計(jì)算：[H+]=[A25→一元弱堿

B+H2OBH++OH-A．最簡(jiǎn)式：(CKb≥20Kw及C/Kb≥500）B．近似式：(CKb≥20Kw及C/Kb<500）

(CKb<20Kw及C/Kb≥500）→一元弱堿26(三)多元酸（堿）A．最簡(jiǎn)式：當(dāng)CKa1≥20Kw，，C/Ka1≥500時(shí)

B．近似式：當(dāng)CKa1≥20Kw，時(shí)，(三)多元酸（堿）27例：計(jì)算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.解：已知Kb1＝Kw/Ka2=1.8×10-4,

Kb2＝Kw/Ka1=2.3×10-8,Kb1·c?20Kw,２Kb2／Kb1·c

＜0.05又c/Kb1≥500用最簡(jiǎn)式計(jì)算：[OH-]=Kb1·c=0.1000×1.8×10-4

=4.2×10-3

(mol.L-1)pOH=2.38pH=14.00-2.38=11.62例：計(jì)算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH28（四）兩性物質(zhì)溶液→酸式鹽NaHA([HA-]≈C)

近似式：

（忽略HA-的離解）

Ka2>20Kw,忽略HA-和水的離解）

最簡(jiǎn)式：

（Ka2>20Kw,C>20Ka1）（四）兩性物質(zhì)溶液29

計(jì)算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：計(jì)算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。30計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5

CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。31計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。32當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時(shí)：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞233四、溶液酸度的控制緩沖溶液：是一種對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）組成。緩沖溶液的pH計(jì)算公式：（一）緩沖溶液的pH計(jì)算四、溶液酸度的控制緩沖溶液：緩沖溶液的pH計(jì)算公式：（一）緩34（二）緩沖溶液的選擇和配制1.有較大的緩沖能力:總濃度c(0.05～0.2mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH8～10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH4.5～6)2.不干擾測(cè)定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。（二）緩沖溶液的選擇和配制1.有較大的緩沖能力:HAc—35常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.35136緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過(guò)量A-,溶液中[OH-]大,加過(guò)量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系緩沖溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+HA37§3酸堿指示劑一、指示劑的變色原理

酸堿指示劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑。常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例?！?酸堿指示劑一、指示劑的變色原理酸堿指示劑(aci38現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：HInH++In-酸式色堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：InOHOH-+In+堿式色酸式色現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：HIn39二、指示劑的變色范圍

以HIn弱酸指示劑為例。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HInH++In-

一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。二、指示劑的變色范圍以HIn弱酸指示劑為例。40

當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若≥10時(shí)，pH=pKHIn＋1，顯In-顏色若≤1/10時(shí)，

pH=pKHIn-1，顯HIn顏色pH=pKHIn±1指示劑的變色范圍為：當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我41指示劑理論變色范圍:pH=pKIn±1指示劑理論變色點(diǎn):pH=pKIn

[In-]=[HIn]注：

實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏。

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6指示劑理論變色范圍:pH=pKIn±1注：42甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞:無(wú)色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)甲基橙MO3.14.44.46.28.043綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過(guò)渡顏色。3.由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在1~2個(gè)pH單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：44三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量

用量過(guò)多，會(huì)使終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑;用量太少，顏色變化不明顯。因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中2~4滴。

2.滴定程序一般情況下，指示劑的顏色由淺入深變化易于觀察。故酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸時(shí)，一般以酸酞為指示劑，終點(diǎn)顏色由無(wú)色變?yōu)榧t色。3.溫度、溶劑、鹽類等，都會(huì)影響指示劑變色。三、影響指示劑變色范圍的因素45四、混合指示劑特點(diǎn)：利用彼此顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄，P49表4-5列出常用混合酸堿指示劑。類型：1、兩種或兩種以上指示劑混合：

甲基紅（紅－黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色－綠色）2、指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅－黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色－黃綠色）四、混合指示劑特點(diǎn)：46溴甲酚綠（pKa=

4.9）

甲基紅（pKa=

5.2）變色范圍3.8~4.9~5.44.4~5.2~6.2

黃

綠

藍(lán)

紅

橙

黃

混和后

pH＜5.1(變色點(diǎn))＜pH

橙

近于無(wú)色

綠

指示劑應(yīng)在滴定突躍內(nèi)發(fā)生顏色變化，也就是說(shuō)，指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。且其變色點(diǎn)越接近計(jì)量點(diǎn)越好。

指示劑的選擇原則溴甲酚綠（pKa=4.9）甲基紅47§4酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定曲線：以滴定過(guò)程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，稱為酸堿滴定曲線（acidbasetitrationcurve）。1、滴定過(guò)程中變化2、滴定突躍3、指示劑選擇§4酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定曲線：48一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以NaOH滴定HCl為例CNaOH=CHCl=0.1000mol·L-1，VHCl=20.00ml1.滴定前溶液pH完全取決于HClpH=1.00一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定492.計(jì)量點(diǎn)前VHCl>VNaOH

溶液pH取決于剩余HCl濃度，[H+]=CHCl

當(dāng)V=19.98ml(誤差-0.1%)

pH=4.302.計(jì)量點(diǎn)前VHCl>VNaOH503.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VHCl=VNaOH

溶液的H+主要來(lái)自水的離解

pH=7.004.計(jì)量點(diǎn)后VHCl<VNaOH

溶液pH決定于過(guò)量NaOH濃度。當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%)pOH=4.30pH=9.703.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VHCl=VNaOH4.計(jì)量點(diǎn)后VH51NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線(如右圖)。

滴定突躍：在滴定分析中滴定誤差在±0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或由堿性變?yōu)樗嵝裕?，此時(shí)的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液52

滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依據(jù)，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)。(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿HCl滴定NaOH:CNaOH=CHCl=0.1000mol/L滴定曲線與上例對(duì)稱，pH值變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的pH值范圍為9.70—4.30。滴定突躍的作用：(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿53影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍因素：酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大；溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小。強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍因素：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿54例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl在誤差–0.1%時(shí)pH=5.30在誤差+0.1%時(shí)pOH=5.30，pH=8.70滴定突躍范圍為pH=5.30—8.70例如，0.01000mol/LNaOH滴定55根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：56二、強(qiáng)堿滴定弱酸這一類型的基本反應(yīng)為

OH-+HAA-+H2O以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1

HAc為例1.滴定前VNaOH=0二、強(qiáng)堿滴定弱酸572.計(jì)量點(diǎn)前未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系，其中VNaOH=19.98ml時(shí)(相對(duì)誤差為-0.1%)，代入，2.計(jì)量點(diǎn)前583.計(jì)量點(diǎn)：HAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc，

溶液的pH由其水解所決定，即

pOH=5.27，pH=8.733.計(jì)量點(diǎn)：594.計(jì)量點(diǎn)后溶液為過(guò)量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成pOH=4.30，pH=9.70強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的特點(diǎn)：

（1）pH值起點(diǎn)高（2）滴定曲線的形狀不同（3）突躍區(qū)間小4.計(jì)量點(diǎn)后強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的特點(diǎn)：60酚酞或百里酚酞酚酞或百里酚酞61影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素（1）濃度（2）酸的強(qiáng)弱通常將作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。三、強(qiáng)酸滴定弱堿滴定曲線特點(diǎn)：與強(qiáng)堿滴定弱酸相似影響因素：弱堿濃度與強(qiáng)弱。準(zhǔn)確滴定條件：影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素三、強(qiáng)酸滴定弱堿62四、多元酸堿滴定

1.多元酸的滴定判斷能否形成突躍及突躍數(shù)原則：(1)若CKa1≥10-8，Ka1/Ka2≥104；第一步離解的H+先被滴定，而第二步離解的H+不同時(shí)作用，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍；若CKa2≥10-8，且Ka2/Ka3≥104時(shí)，第二步離解的H+先被滴定，而第三步離解的H+不同時(shí)作用，在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍。(2)若CKa1≥10-8，CKa2<10-8，且Ka1/Ka2≥104則只有第一步離解的H+被滴定而形成一個(gè)突躍。(3)若Ka1/Ka2<104，中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，只有一個(gè)突躍。四、多元酸堿滴定63如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且第一計(jì)量點(diǎn)：,pH=4.66，可用甲基紅為指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：,pH=9.78，可用酚酞為指示劑。如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且642.多元堿的滴定判斷原則與多元酸類似如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為HCO3-，此時(shí)，

可用酚酞為指示劑。2.多元堿的滴定65第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04mol·L-1，pH=3.89，可用甲基橙為指示劑。

第二計(jì)量點(diǎn)：66滴定誤差(titrationerror)：是由于指示劑的變色點(diǎn)不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或前或后），從而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致，由此所引起的相對(duì)誤差。這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過(guò)程中所引起的隨機(jī)誤差。

§3滴定終點(diǎn)誤差滴定誤差(titrationerror)：§3滴定終點(diǎn)誤67(一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差以NaOH滴定HCl溶液為例：滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過(guò)量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即Vep:滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積。(一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差Vep:滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積。68

CNaOH–CHCl=[OH-]-[H+]電荷平衡：[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]=[H+]+CNaOH=CHCl+[OH-]電荷平衡：[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]=[H+]+CNaOH=CHCl+[OH-]CNaOH–CHCl=[OH-]-69例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00mL0.1000mol·L-1HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知nHCl=0.1000×25.00mmol,終點(diǎn)溶液pH=4,[H+]=10-4mol·L-1解2:例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00mL070若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知nHCl=0.1000×25.00mmol,終點(diǎn)溶液pH=9,[H+]=10-9mol·L-1，則[OH-]=10-14/10-9=10-5(mol·L-1)。解2:若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解2:71HCl滴定NaOH溶液:HCl滴定NaOH溶液:72(二)弱酸或弱堿的滴定誤差NaOH滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)溶液的電荷平衡：[H+]+[Na+]

=[A-]+[OH-]=[H+]+CNaOH

=CHA-[HA]+[OH-]CNaOH-CHA=[OH-]-[HA]-[H+](二)弱酸或弱堿的滴定誤差NaOH滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)73由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故[H+]可略去，又因?yàn)閇HA]/CSP=δHA

上式可簡(jiǎn)化為：Csp=C0·V0/Vsp,

C0、V0為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積，Vsp為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故[H74例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc，終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高0.5或低0.5，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。解：計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73，如終點(diǎn)pH值高0.5，終點(diǎn)pH值為9.23，則[H+]=5.9×10-10mol·L-1，[OH-]=1.7×10-5molmol·L-1，而CSP=0.1000/2=0.0500mol·L-1，則例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mo75

如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時(shí)pH值為8.23，則[H+]=5.9×10-9mol·L-1，[OH-]=1.7×10-6mol·L-1，而CSP=0.1000/2=0.0500mol·L-1，則如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，76§6應(yīng)用與示例（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液間接法配制，即先配成近似濃度，后用無(wú)水碳酸鈉及硼砂標(biāo)定。（二）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液間接法配制，一般用二水草酸和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配置與標(biāo)定§6應(yīng)用與示例（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配置與77（一）直接滴定法(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿及或的弱酸弱堿，都可直接滴定。(2)多元弱酸的，且時(shí)可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定。二、應(yīng)用與示例（一）直接滴定法二、應(yīng)用與示例78例1乙酰水楊酸(阿司匹林)的測(cè)定

乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。例2藥用氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3的測(cè)定——雙指示法例1乙酰水楊酸(阿司匹林)的測(cè)定79樣品S含NaOH和Na2CO3）加入酚酞指示劑，至褪色NaOH完全被滴定，Na2CO3滴定至NaHCO3，消耗體積為V1;加入甲基橙，至變色。

NaHCO3完全滴定至CO2，用去HCl體積為V2。則滴定Na2CO3消耗的HCl體積為2V2，而NaOH消耗的HCl體積為V1-V2，藥品中NaOH和Na2CO3含量可用下式計(jì)算：樣品S含NaOH和Na2CO3）80V1>V2V20V1<V2V10V1=V2V10V2=0V1=0V20OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-V1>V2V1=V2V10V2=0V1=0OH-+CO381二、間接和返滴定例1血漿中總氮的測(cè)定蛋白質(zhì)凱氏燒瓶中消化，有機(jī)物質(zhì)中碳和氫被氧化成CO2和H2O，N轉(zhuǎn)變成NH4SO4，水蒸氣蒸餾出NH3，用H3BO3溶液吸收，以溴甲酚綠和甲基紅混合指示劑指示終點(diǎn)，。NH3+H3BO3NH2H2BO3NH2H2BO3+HClNH4Cl+H3BO3

W(蛋白質(zhì))=C(V-V0)×14×F/1000二、間接和返滴定82例2血漿中HCO3-的測(cè)定：過(guò)量HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液與之全部反應(yīng)，用NaOH溶液標(biāo)準(zhǔn)返滴定，甲基紅為指示劑。例2血漿中HCO3-的測(cè)定：83第四章酸堿滴定法概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用與示例

第四章酸堿滴定法概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定84§1概述酸堿滴定法（acid-basetitration）:

以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對(duì)象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)?！?概述酸堿滴定法（acid-basetitrat85

§2水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論

1.酸堿定義和共軛酸堿對(duì)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛堿；而堿接受質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛酸。如下式表示：

酸堿質(zhì)子HA-A-稱為共軛酸堿對(duì)

§2水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論86酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，其通式為：其中酸1與堿1為共軛酸堿對(duì)；酸2與堿2為共軛酸堿對(duì)。2、酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子的87例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng)

HCl+H2OH3O++Cl-

NH3+H3O+NH4++H2O總式:HCl+NH3NH4++Cl-例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng)88以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1堿2酸2堿1堿的離解：如NH3+H2OOH-+NH4+堿1酸2堿2酸1酸堿中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1鹽的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc堿1酸2堿2酸1以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)89溶劑（水）的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為：H2O+H2OOH—+H3O+酸1堿2酸2堿1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14溶劑（水）的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在903、共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系(1)一元酸堿HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）

Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑3、共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系(1)一元酸堿HA+H91Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對(duì)HA和A-有如下關(guān)系:A-+H2OOH-+HA

堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)）

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑共軛酸堿對(duì)HA和A-有92（2）多元酸堿H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1（2）多元酸堿H3PO4H293討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿94二、酸堿溶液中各型體的分布（一）酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。平衡濃度：平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各型體濃度，用[]表示，各型體平衡濃度之和為總濃度。二、酸堿溶液中各型體的分布（一）酸的濃度和酸度平衡濃度：平衡95（二）酸堿的分布系數(shù)

分布系數(shù)：在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數(shù)，用δ表示。（二）酸堿的分布系數(shù)961.一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)以HAc為例HAcH++Ac-

1.一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)97HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)+=1(2)pH=pKa時(shí)；

==0.5(3)pH<pKa時(shí)；HAc（）為主(4)pH>pKa時(shí)；Ac-（）為主pka是決定型體分布的內(nèi)部因素，而pH控制是外部條件。δ與總濃度c無(wú)關(guān)，是pH和pKa的函數(shù)。[HAc]和[Ac-]與總濃度c有關(guān)。HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)98[例]計(jì)算pH=5.0時(shí),HAc和Ac-的分布系數(shù)解:[H+]=10-5[例]計(jì)算pH=5.0時(shí),HAc和Ac-的分布系數(shù)99一元弱堿的分布系數(shù)(以NH3為例)

NH3+H2OOH—+NH4+

一元弱堿的分布系數(shù)(以NH3為例)NH3+100多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例：

多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例：101H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：pH<pKa1時(shí)，H2C2O4為主;pKa1<pH<pKa2時(shí),HC2O4-為主;pH>pKa2時(shí)，C2O42

-為主.當(dāng)pH=pKa1，=

當(dāng)pH=pKa2，=H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：pH<pKa1時(shí)，102磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-分析化學(xué)：第四章酸堿滴定法課件103H3PO4為分布曲線的討論：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003H3PO4為分布曲線的討論：104同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系數(shù):同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系105(一)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液→強(qiáng)酸溶液[H+]-ca=[OH-]A．最簡(jiǎn)式[H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L）B．精確式

（Ca<10-6mol/L）三、酸堿溶液的pH計(jì)算(一)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液三、酸堿溶液的pH計(jì)算106

→強(qiáng)堿溶液A．最簡(jiǎn)式[OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L）B．精確式

（Cb<10-6mol/L）[OH-]-cb=[H+]→強(qiáng)堿溶液[OH-]-cb=[H+]107（二）一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）→一元弱酸（HA）A．最簡(jiǎn)式：

(CKa≥20Kw及C/Ka≥400）B．近似式：(CKa≥20Kw及C/Ka<400）

(CKa<20Kw及C/Ka≥400）精確計(jì)算：[H+]=[A-]+[OH-][HA]可由δHA求。（二）一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）精確計(jì)算：[H+]=[A108→一元弱堿

B+H2OBH++OH-A．最簡(jiǎn)式：(CKb≥20Kw及C/Kb≥500）B．近似式：(CKb≥20Kw及C/Kb<500）

(CKb<20Kw及C/Kb≥500）→一元弱堿109(三)多元酸（堿）A．最簡(jiǎn)式：當(dāng)CKa1≥20Kw，，C/Ka1≥500時(shí)

B．近似式：當(dāng)CKa1≥20Kw，時(shí)，(三)多元酸（堿）110例：計(jì)算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.解：已知Kb1＝Kw/Ka2=1.8×10-4,

Kb2＝Kw/Ka1=2.3×10-8,Kb1·c?20Kw,２Kb2／Kb1·c

＜0.05又c/Kb1≥500用最簡(jiǎn)式計(jì)算：[OH-]=Kb1·c=0.1000×1.8×10-4

=4.2×10-3

(mol.L-1)pOH=2.38pH=14.00-2.38=11.62例：計(jì)算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH111（四）兩性物質(zhì)溶液→酸式鹽NaHA([HA-]≈C)

近似式：

（忽略HA-的離解）

Ka2>20Kw,忽略HA-和水的離解）

最簡(jiǎn)式：

（Ka2>20Kw,C>20Ka1）（四）兩性物質(zhì)溶液112

計(jì)算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：計(jì)算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。113計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5

CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。114計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。115當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時(shí)：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞2116四、溶液酸度的控制緩沖溶液：是一種對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）組成。緩沖溶液的pH計(jì)算公式：（一）緩沖溶液的pH計(jì)算四、溶液酸度的控制緩沖溶液：緩沖溶液的pH計(jì)算公式：（一）緩117（二）緩沖溶液的選擇和配制1.有較大的緩沖能力:總濃度c(0.05～0.2mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH8～10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH4.5～6)2.不干擾測(cè)定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。（二）緩沖溶液的選擇和配制1.有較大的緩沖能力:HAc—118常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351119緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過(guò)量A-,溶液中[OH-]大,加過(guò)量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系緩沖溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+HA120§3酸堿指示劑一、指示劑的變色原理

酸堿指示劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑。常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色。現(xiàn)以酚酞和甲基橙為例。§3酸堿指示劑一、指示劑的變色原理酸堿指示劑(aci121現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：HInH++In-酸式色堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：InOHOH-+In+堿式色酸式色現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：HIn122二、指示劑的變色范圍

以HIn弱酸指示劑為例。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HInH++In-

一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。二、指示劑的變色范圍以HIn弱酸指示劑為例。123

當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若≥10時(shí)，pH=pKHIn＋1，顯In-顏色若≤1/10時(shí)，

pH=pKHIn-1，顯HIn顏色pH=pKHIn±1指示劑的變色范圍為：當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我124指示劑理論變色范圍:pH=pKIn±1指示劑理論變色點(diǎn):pH=pKIn

[In-]=[HIn]注：

實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏。

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6指示劑理論變色范圍:pH=pKIn±1注：125甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞:無(wú)色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)甲基橙MO3.14.44.46.28.0126綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過(guò)渡顏色。3.由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在1~2個(gè)pH單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：127三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量

用量過(guò)多，會(huì)使終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑;用量太少，顏色變化不明顯。因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中2~4滴。

2.滴定程序一般情況下，指示劑的顏色由淺入深變化易于觀察。故酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸時(shí)，一般以酸酞為指示劑，終點(diǎn)顏色由無(wú)色變?yōu)榧t色。3.溫度、溶劑、鹽類等，都會(huì)影響指示劑變色。三、影響指示劑變色范圍的因素128四、混合指示劑特點(diǎn)：利用彼此顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄，P49表4-5列出常用混合酸堿指示劑。類型：1、兩種或兩種以上指示劑混合：

甲基紅（紅－黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色－綠色）2、指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅－黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色－黃綠色）四、混合指示劑特點(diǎn)：129溴甲酚綠（pKa=

4.9）

甲基紅（pKa=

5.2）變色范圍3.8~4.9~5.44.4~5.2~6.2

黃

綠

藍(lán)

紅

橙

黃

混和后

pH＜5.1(變色點(diǎn))＜pH

橙

近于無(wú)色

綠

指示劑應(yīng)在滴定突躍內(nèi)發(fā)生顏色變化，也就是說(shuō)，指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。且其變色點(diǎn)越接近計(jì)量點(diǎn)越好。

指示劑的選擇原則溴甲酚綠（pKa=4.9）甲基紅130§4酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定曲線：以滴定過(guò)程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，稱為酸堿滴定曲線（acidbasetitrationcurve）。1、滴定過(guò)程中變化2、滴定突躍3、指示劑選擇§4酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定曲線：131一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以NaOH滴定HCl為例CNaOH=CHCl=0.1000mol·L-1，VHCl=20.00ml1.滴定前溶液pH完全取決于HClpH=1.00一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定1322.計(jì)量點(diǎn)前VHCl>VNaOH

溶液pH取決于剩余HCl濃度，[H+]=CHCl

當(dāng)V=19.98ml(誤差-0.1%)

pH=4.302.計(jì)量點(diǎn)前VHCl>VNaOH1333.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VHCl=VNaOH

溶液的H+主要來(lái)自水的離解

pH=7.004.計(jì)量點(diǎn)后VHCl<VNaOH

溶液pH決定于過(guò)量NaOH濃度。當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%)pOH=4.30pH=9.703.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VHCl=VNaOH4.計(jì)量點(diǎn)后VH134NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線(如右圖)。

滴定突躍：在滴定分析中滴定誤差在±0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或由堿性變?yōu)樗嵝裕?，此時(shí)的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液135

滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依據(jù)，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)。(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿HCl滴定NaOH:CNaOH=CHCl=0.1000mol/L滴定曲線與上例對(duì)稱，pH值變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的pH值范圍為9.70—4.30。滴定突躍的作用：(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿136影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍因素：酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大；溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小。強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍因素：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿137例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl在誤差–0.1%時(shí)pH=5.30在誤差+0.1%時(shí)pOH=5.30，pH=8.70滴定突躍范圍為pH=5.30—8.70例如，0.01000mol/LNaOH滴定138根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：139二、強(qiáng)堿滴定弱酸這一類型的基本反應(yīng)為

OH-+HAA-+H2O以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1

HAc為例1.滴定前VNaOH=0二、強(qiáng)堿滴定弱酸1402.計(jì)量點(diǎn)前未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系，其中