煤轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)－3煤氣化課件

煤炭轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)煤的氣化劉振宇煤氣化CO+H2工業(yè)、民用燃?xì)夂铣蓺獍奔状加投酌严N…H2-煤轉(zhuǎn)化過(guò)程以煤氣化為“龍頭”，-煤氣化構(gòu)成了煤化工工藝的主要成本固體煤-與熱解的差異？溫度要求？-不同過(guò)程對(duì)氣體組成的要求？煤氣化的歷史1857 德國(guó)Siemens兄弟 塊煤生產(chǎn)煤氣的爐子1883 用于合成氨（機(jī)械爐排的發(fā)明，固定床→移動(dòng)床）1921 固定床/移動(dòng)床（德國(guó)Lurgi，魯奇）工藝 發(fā)展、應(yīng)用至今：常壓→加壓，固態(tài)排渣→液態(tài)排渣1926 流化床（德國(guó)Winkler）工業(yè)應(yīng)用 發(fā)展、應(yīng)用至今：常壓→加壓 －U-Gas美國(guó)IGT（1974）、中科院煤化所（1980） －KRW美國(guó)西屋（1975）1950s 氣流床德國(guó)Koppers-Totzek,KT爐，常壓、干粉 －Texaco美國(guó)，第一套中試裝置（1948） －Shell荷蘭，第一個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置（1976） －Prenflo德國(guó)Krupp-Uhde公司，加壓KT爐（1985） －GSP原民主德國(guó)（1976）煤氣化的化學(xué)煤加熱燃燒+O2+H2O或+部分O2氣化密閉熱解（炭化）氣化：C+H2O=CO+H2△Hr=131kJ/mol

吸熱反應(yīng)燃燒：C+O2=CO2△Hr=-394kJ/mol

放熱反應(yīng)

C+?O2=CO△Hr=-111kJ/mol

放熱反應(yīng)氣化：C+CO2=2CO△Hr=173kJ/mol

吸熱反應(yīng)變換：CO+H2O=CO2+H2△Hr=-41kJ/mol

放熱反應(yīng)其他：其它有機(jī)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)、無(wú)機(jī)組分（S、N、灰分）的反應(yīng)理想過(guò)程 得到氣體，達(dá)到熱平衡（放熱＝吸熱） C+H2O=CO+H2

吸熱（△Hr=131kJ/mol

） 2C+O2=2CO 放熱（△Hr=-222kJ/mol

）煤氣化的化學(xué)總反應(yīng)：2.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2

(空氣氣化)產(chǎn)物組成：CO=40%H2=18.2%N2=41.8%可能么？熱損失：－部分水蒸發(fā)－產(chǎn)物帶出熱量－過(guò)程熱損失放熱反應(yīng)多產(chǎn)物H2濃度低合成組成H2/CO=12理想與實(shí)際煤非C烴組成與合成氣組成N2的作用元素C與芳香C的反應(yīng)差異？（煤結(jié)構(gòu)）純O2氣化煤氣化爐的基本原理依據(jù)煤運(yùn)動(dòng)方式的不同，有多種氣化方式：郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006氣化劑固定床煤粒不動(dòng)氣體穿過(guò)煤粒：6-50mm氣體產(chǎn)物氣化劑流化床煤粒運(yùn)動(dòng)氣體穿過(guò)煤粒：3-5mm氣體產(chǎn)物氣化劑氣流床煤粒與氣體同時(shí)穿過(guò)煤粒：70%小于0.075mm氣體產(chǎn)物煤氣化爐的基本原理不同類(lèi)型氣化爐的壓力損失和熱傳導(dǎo)行為郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006最小流化速度C.Y.Wen顆粒帶出速度？？固定床氣化爐－魯奇（Lurgi）小型爐都有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)蜂窩煤爐也屬于這個(gè)類(lèi)型煤分布器攪拌器～1200oC固體排灰～400oC固定床氣化爐－魯奇（Lurgi）能量?jī)?yōu)化利用的典型 －進(jìn)煤、排灰 －進(jìn)氣、出氣 －煤中烴類(lèi)揮發(fā)分特點(diǎn) －塊煤(6-50mm),節(jié)省磨煤成本 －高灰熔點(diǎn) －煤氣熱值高 －焦油粘結(jié) －焦油加工（CH4、焦油、酚）～400oC煤分布器攪拌器～1200oC固定床氣化爐－Lurgi爐中的反應(yīng)行為郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006煤氣煤水蒸氣和氧氣204593982灰燃料層高度溫度（oC） 恒量氮?dú)庀碌臍怏w組成（％）CO和H2的產(chǎn)生不是同步？(C+H2O=CO+H2)O2迅速消耗完（殘余很多C）CO2先于CO出現(xiàn),CO2與O2的關(guān)系CO2先增加，后下降，后又增加？分析范圍?固定床氣化爐－兩段式郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006加長(zhǎng)了干餾段（水套以上）下段煤氣500－600oC

焦油質(zhì)量重上段煤氣100－150oC

產(chǎn)生輕質(zhì)焦油

為什么？（從焦油的路線看）從煤的加熱速率看長(zhǎng)干餾段降低煤加熱速率，降低 自由基產(chǎn)生速率，焦油“精餾”？ 重焦油的形成機(jī)制？ 快速（高溫）熱解“拔頭”？水套上段煤氣出口100-150oC下段煤氣出口500-600oC空氣、蒸氣入口煤斗爐箅灰盤(pán)加煤機(jī)放散管固定床氣化爐－特點(diǎn)郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006煤或焦炭，粒徑6-50mm（強(qiáng)度）弱粘結(jié)性，攪拌破黏防止結(jié)渣提高水蒸氣加入量，但水蒸氣量大會(huì)降低煤氣質(zhì)量水耗量與煤種有關(guān) 0.32-0.50kg-水/kg-無(wú)煙煤

0.12-0.20kg-水/kg-褐煤??加壓 提高煤氣中甲烷和CO2的含量，減少H2和CO的含量 減少O2耗（生成甲烷放熱） 水蒸氣耗量增大（生成甲烷耗H2多，加壓不利于水分解） 提高氣化強(qiáng)度（氣體密度大，氣化速率快） 凈煤氣量少（CO2多） 減少煤氣輸送動(dòng)力消耗??煤0-10mm氧氣+蒸氣后氣化區(qū)流化區(qū)灰渣（30％的灰）螺旋排灰機(jī)煤氣能量利用?

－進(jìn)煤、出渣 －進(jìn)氣、出氣 －焦油？特點(diǎn) 高灰熔點(diǎn)、灰的碳含量 處理量大于固定床 氣化溫度低（渣與焦油？）流化床氣化爐－溫克勒（Winkler）郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006道理？溫克勒流化床氣化爐－工藝流程操作溫度 ～900oC煤 褐煤、不黏煤、弱黏煤等，0～10mm二次氣化劑 減少飛灰碳含量料斗氣化爐旋風(fēng)除塵器洗滌塔煤氣凈化焦油/水分離泵廢熱鍋爐流化床氣化爐－灰熔聚（U-Gas）稀相段濃相段煤氣體分布板特點(diǎn)：－導(dǎo)入高速射流，使灰分在軟化但未熔融的狀態(tài)下熔聚成小球，而選擇性排出。－溫度高于溫克勒爐－煤種適用性廣高速射流排灰1974美國(guó)IGT建立爐徑0.9m爐1980s中科院山西煤化所研發(fā)工業(yè)示范（100噸/日，2400mm）在陜西成功應(yīng)用IGT在上海焦化廠建8臺(tái)，未能成功?－與Winkler相比濃相段溫度分布不均勻意義？操作難度？流化床氣化爐－灰熔聚山西煤化所灰熔聚流化床氣化爐煤氣化工藝－氣流床煤或煤漿與氣化劑通過(guò)特殊噴嘴一起送入爐內(nèi)，瞬間燃燒、氣化，溫度1700-2000oC。KT氣化爐特點(diǎn)：－溫度高、氣化強(qiáng)度大－煤種適用性強(qiáng)（含意？）－需龐大的磨粉、余熱回收、除塵裝置－干粉進(jìn)料（難度）氣流床－Texaco（德士古）爐噴嘴O2入口冷卻水入口冷卻水出口水入口水出口特點(diǎn)：－水煤漿進(jìn)料（煤>60％）－先進(jìn)行預(yù)熱、水蒸發(fā)－干餾、熱解、氣化－液態(tài)排渣－進(jìn)料比干煤粉簡(jiǎn)單穩(wěn)定－濕法研磨節(jié)省動(dòng)力－煤漿需加穩(wěn)定劑－副產(chǎn)蒸氣利用很重要－O2耗較高、CO2較多?氣流床－Texaco（德士古）中國(guó)國(guó)家九五攻關(guān)，水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程中心＋華東理工－由中心一個(gè)燒嘴變?yōu)樗闹芩膫€(gè)對(duì)噴燒嘴－通過(guò)撞擊流強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，有效氣提高2-3%，氧耗有所下降對(duì)噴的操作性？氣化爐旋風(fēng)分離水洗磨煤煤水水煤漿水煤漿氧氧水煤漿泵鎖斗渣合成氣熱水蒸發(fā)塔酸性氣體氣流床－Texaco（德士古）流程氣流床－德士古商業(yè)裝置（山東德州）氣流床－Shell（殼牌）外壁熔灰爐內(nèi)水冷除塵水洗脫硫O2和H2O的輸入位置？氣流床－Shell（殼牌）爐流程特點(diǎn)： －干煤粉進(jìn)料、對(duì)噴燒嘴；1400-1700oC，煤轉(zhuǎn)化率高 －耗氧較少、煤氣有效成分較多 －水冷壁、液態(tài)排渣 －磨煤能耗、粉塵氣流床－殼牌爐（Yueyang）氣流床－殼牌爐（Yueyang）煤氣化工藝－地下氣化看似非常簡(jiǎn)單、優(yōu)越 －深、薄、斜煤層 －瓦斯多、灰分高 －頂板狀況險(xiǎn)惡 －免去運(yùn)輸、廢渣處理問(wèn)題 －頂板、底板構(gòu)造（熱、壓） －水多耗能、熄火 －污染物排放 －反應(yīng)控制、煤炭利用率？ －其他約100年歷史美國(guó)、前蘇聯(lián)中國(guó)礦大 －長(zhǎng)通道、大斷面、雙火源、2階段工藝 －小試→工業(yè)性試驗(yàn)尚沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用煤氣化工藝的特點(diǎn)對(duì)比移動(dòng)床（固定床） 要求塊煤，可處理水分、灰分高的劣質(zhì)煤 溫度變化大，熱量利用好，產(chǎn)焦油 固態(tài)排渣耗水蒸氣多，要求灰熔點(diǎn)高 液態(tài)排渣可提高溫度、壓力，提高生產(chǎn)能力流化床 溫度均勻，低于灰的軟化點(diǎn)；煤轉(zhuǎn)化率較低 煤預(yù)處理、進(jìn)料、焦粉回收等系統(tǒng)復(fù)雜龐大 煤氣粉塵含量高，后處理系統(tǒng)磨損、腐蝕較重氣流床 溫度高，碳轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)能力大，無(wú)焦油 液態(tài)排渣，氧耗隨灰含量和熔點(diǎn)的增高而增加 備煤系統(tǒng)龐大，除塵系統(tǒng)龐大，廢熱回收昂貴煤粒徑變小規(guī)模和處理量增大都不宜用強(qiáng)粘結(jié)性煤，灰的要求不一煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)－C+CO2 C+CO2=2CO△Hr=173kJ/mol（吸熱反應(yīng)）高溫和N2存在有利于CO生成煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)－C+CO2許世森等《大規(guī)模煤氣化技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社，2006煤氣化反應(yīng)機(jī)理－C+CO2提出的機(jī)理（4MPa） CO2+C→CO+C(O) C(O)→CO CO+C=C(CO) CO2+C(CO)→2CO+C(O) CO+C(CO)→CO2+2C反應(yīng)速率式： r＝k1PCO21+k2PCO+k3PCO2郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006煤氣化反應(yīng)機(jī)理－C+H2O碳與水蒸氣的反應(yīng)： C＋H2O＝CO＋H2文獻(xiàn)中還有： C＋2H2O＝CO2＋2H2機(jī)理： H2O→H2O（吸附） C＋H2O（吸附）→CxOy＋H2（吸附） H2（吸附）→H2 CxOy＋H2O→H2＋CO（吸附） CxOy→C＋CO（吸附） CO（吸附）→CO常用反應(yīng)速率式： r＝k1PH2O1+k2PH2+k3PH2O郭樹(shù)才《煤化工工藝學(xué)》2006許世森等《大規(guī)模煤氣化技術(shù)》2006為什么沒(méi)有CO？煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)煤氣化過(guò)程 宏觀：氣-固過(guò)程 微觀：氣-固、氣-氣化學(xué)反應(yīng)＋傳遞過(guò)程氣-固過(guò)程的步驟（與非均相氣固催化反應(yīng)類(lèi)似）：1）氣體反應(yīng)物向固體表面的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散2）氣體反應(yīng)物在固體表面的吸附3）被吸附的氣體反應(yīng)物與固體表面反應(yīng)生成中間產(chǎn)物4）中間產(chǎn)物分解、與其他氣體分子反應(yīng)5）反應(yīng)產(chǎn)物從固體表面脫附反應(yīng)器的形式？煤中的灰分？氧化反應(yīng)？反應(yīng)器的不同位置？→固定床/移動(dòng)床煤的粒度→灰殼→炭的燃燒/供熱→不同區(qū)域（燃燒、還原）煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)灰粒尺度不變？孔隙率改變？傳熱與傳質(zhì)的差異？煤的性質(zhì)改變？縮核模型灰化學(xué)灰分不是“惰性”物質(zhì)-消耗反應(yīng)熱（用于升溫、熔化、轉(zhuǎn)化）灰分增加1%氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5%-影響成漿-增加對(duì)耐火磚的侵蝕和磨損，以及對(duì)閥門(mén)、管道、設(shè)備的磨損-造成堵塞，影響運(yùn)行

灰熔點(diǎn):關(guān)鍵性質(zhì)，與灰的化學(xué)組成相關(guān)典型灰渣組成（質(zhì)量%）SiO2Al2O3TiO2Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O337-6016-330.9-1.94-253-151.2-2.90.3-3.60.2-1.90.1-2.4酸性組分提高熔點(diǎn)堿性組分降低熔點(diǎn)灰化學(xué)酸堿比=wSiO2+wAl2O3

wFe2O3+wCaO+wMgO1-5易熔>5難熔有若干預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的方法，本質(zhì)不同wSiO2

wSiO2+wFe2O3+wCaO+wMgO>0.9難熔wSiO2

wAl2O3>1.6難熔為什么？許世森等《大規(guī)模煤氣化技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社，2006加助熔劑降熔點(diǎn)：Fe2O3或CaO

為什么不加K和Na的鹽？煤氣化工藝－固體熱載體（CaO）煤氣化煤CaO，1000oCC+CaCO3，850oCH2O無(wú)N2、低CO2的合成氣或H2O2燃燒排渣CO2問(wèn)題：－CaO與CO2的反應(yīng)不易完全－CaCO3與渣的分離－高溫固體輸送－污染物與Ca的作用優(yōu)點(diǎn)：－合成氣或H2不含N2、少含CO2、少含硫－可得到高濃度CO2－“零排放”？C+H2O=CO+H2 -131.6kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol煤氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究熱天平 連續(xù)檢測(cè)樣品的重量改變 配套氣體產(chǎn)物檢測(cè)（質(zhì)譜MS，色譜GC，紅外IR）管式固定床反應(yīng)器加熱爐焦樣氣體分析落管反應(yīng)器 研究樣品在熱場(chǎng)中下落的快速反應(yīng)行為 難以配套氣體產(chǎn)物檢測(cè) 難以精確檢測(cè)固體的變化.加熱爐煤氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究（下次去掉）流化床反應(yīng)器 研究樣品反應(yīng)行為 配套氣體產(chǎn)物檢測(cè) 間歇反應(yīng)氣體氣體加熱爐缺乏研究的或存在問(wèn)題：－對(duì)焦炭的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏認(rèn)識(shí)和量化（科學(xué)、技術(shù)難點(diǎn)）－對(duì)制焦條件缺乏控制（無(wú)規(guī)則、規(guī)律）－對(duì)瞬態(tài)數(shù)據(jù)缺乏收集（僅是總包數(shù)據(jù)）研究都從焦炭開(kāi)始煤氣化反應(yīng)與活性炭制備活性炭制備工藝炭化活化熱解煤活性炭C+H2OC+CO2造孔、擴(kuò)孔增加比表面積道理？美國(guó)“21世紀(jì)展望”多聯(lián)產(chǎn)過(guò)程虛擬工廠模擬氣化和燃燒制氧發(fā)電和供熱燃燒模擬先進(jìn)材料系統(tǒng)模擬發(fā)電燃料熱和蒸汽電燃料和化學(xué)品制氫CO2固定煤氣化煤化學(xué)合成氣化蒸汽輪機(jī)燃?xì)廨啓C(jī)氣體轉(zhuǎn)化甲醇系列產(chǎn)品合成尾氣電工業(yè)用氣城市煤氣甲醇系列化學(xué)品化肥化肥合成氣體制備系統(tǒng)特征從氣化出發(fā)，發(fā)電、合成甲醇系列產(chǎn)品、化肥、氣體制備煤歐洲殼牌公司煤多聯(lián)產(chǎn)氣化燃?xì)廨啓C(jī)燃料電池凈化制氧電合成氣液體