可見光照射下制備中空多孔氧化亞銅微球和光催化活性

可見光照射下制備中空多孔氧化亞銅微球和光催化活性袁宇，張麗英，王健，楊智1,龍明策，胡楠濤和張亞菲摘要p型半導(dǎo)體Cu2O中空多孔微球已在室溫下使用一個簡單的軟模板法制備。所合成的樣品的形態(tài)是中空的，直徑范圍為200500nm的球形結(jié)構(gòu)，球體的表面粗糙，多孔，具有大量的信道和褶皺。光催化降解甲基橙(MO)在可見光照射下的紫外可見光譜法進(jìn)行了調(diào)查。。結(jié)果表明，空心Cu2O多孔顆粒直徑均勻，有良好的可見光誘導(dǎo)的降解。同時，對制備的氧化亞銅的生長機(jī)理進(jìn)行了分析。同時，所制備的Cu2O的生長機(jī)理進(jìn)行了分析。我們發(fā)現(xiàn)，十二烷基硫酸鈉是合成過程中的軟模板的作用。中空多孔結(jié)構(gòu)不僅是敏感的軟模板也試劑的量。關(guān)鍵詞：氧化亞銅，中空多孔微球，光催化，可見光背景大部分的注意力都集中在制造高效的光催化材料，這是減輕環(huán)境污染⑴最有潛力的途徑之一。其中，金屬氧化物半導(dǎo)體，如氧化鋅和二氧化鈦，而備受關(guān)注，因為其高效率，在寬范圍的照射下，所產(chǎn)生的電子-空穴對污染物的降解，降解污染物的表面上吸收的光催化材料［2-5］大部分的金屬氧化物半導(dǎo)體有大的帶隙，例如，3.2eV的ZnO3］和3eV的TiO2"］，這是在紫外線光譜范圍?？梢姽庹丈湎潞茈y產(chǎn)生電子空穴對的這類材料，由于低光子的能量，從而導(dǎo)致較低的光催化效率，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，近年來，很大的努力有一直致力于開發(fā)新型光催化材料在可見光照射下的高效率。作為一個典型的p型半導(dǎo)體材料，氧化亞銅（Cu2O）擁有一個穩(wěn)定的，約2.17eV的直接帶隙和更高的霍爾遷移率高達(dá)60平方厘米/V的［8］，并在氣體傳感器的廣泛應(yīng)用，太陽能電池和鋰離子電池［7-9］由于其獨特的光學(xué)和磁學(xué)性能［9］。1998,Hara等人［16］發(fā)現(xiàn)氧化亞銅可見光下由于其較低的帶隙水分裂。從那時起，作為一個候選的Cu2O光催化材料，已引起了人們的研究興趣，由于在可見光照射下其降解工業(yè)印染廢水，含氮農(nóng)藥等重要應(yīng)用。已合成的［17-22］氧化亞銅顆粒具有不同的形狀，如立方體，八面體，多腳，納米線，中空結(jié)構(gòu)和多孔球體。它被發(fā)現(xiàn)不同形狀［23］中的特定結(jié)構(gòu)各不相同的屬性。特別是中空結(jié)構(gòu)粒子與大顆粒光催化劑［24］在特定領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用，藥物傳遞載體，輕質(zhì)填料和氣體傳感器［25,26］。軟模板方法之間的制備方法很多，通常用于合成Cu2O中空結(jié)構(gòu)粒子。到目前為止，一些聚合物，如乙二胺四乙酸-4Na［27］［28］明膠PEG［29］、［30］PVP和油酸［31］，被用作軟模板制造空心結(jié)構(gòu)。此外，大多數(shù)報告的光催化研究Cu2O材料相關(guān)的主要集中在紫外可見光照射［24,32,33］。在本文中，我們利用十二烷基硫酸鈉（SDS）為軟模板，伴隨著氣泡的過程［34］合成空心Cu2O多孔微球。在可見光照射下的光學(xué)特性和光催化活性進(jìn)行了研究。方法所有的實驗中所用的化學(xué)試劑的分析試劑級，無需進(jìn)一步純化直接使用。制備空心Cu2O多孔顆粒，硫酸銅作為銅源與SDS為軟模板。在典型的過程中，180毫克SDS被溶化入下磁攪拌超過20分鐘，形成穩(wěn)定的膠束溶液45ml去離子水。然后，1毫升（0.1克/毫升）的硫酸銅溶液，0.04毫升（13M）氨和0.15毫升（5米）的NaOH溶液加入上述溶液依次每20分鐘。然后溶液的顏色從澄清轉(zhuǎn)向渾濁的光藍(lán)色。充分?jǐn)嚢韬?0.18毫升（50wt%）N2H4H2O溶液添加一滴一滴地作為還原劑。隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷攪拌，溶液中產(chǎn)生大量的氣泡。整個實驗過程在20°C的條件下反應(yīng)40圖1掃描電鏡（一）和透射電鏡（b）對所制備的Cu2O中空多孔微球圖像。在圖1a中的插圖是幾個封閉空心微球的SEM圖像。sdsd)號二，II一4)壽-足30 40 50 6。 70 802Theta(degree)Figure2XRDpatternofthe匚也曰hollowporousmicrospheres.分鐘。當(dāng)反應(yīng)完成后，通過離心分離最終產(chǎn)品和清洗數(shù)次，過濾，用大量的去離子水和乙醇。另外，該產(chǎn)品在50°蝦十燥，在真空烘箱中6小時。制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通過X-射線粉末衍射（XRD）確定使用先進(jìn)的X射線衍射儀（D8提前，布魯克，不來梅，德國）與銅-Ka旋轉(zhuǎn)陽極點源操作電壓為40kV和40毫安。形態(tài)和大小是影響場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM；蔡司超55，CarlZeiss顯微鏡股份公司，漢堡，德國）在加速電壓為5kV。通過透射電子顯微鏡（TEM；jem-2100，JEOL，東京，日本）檢測樣品的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。所制備的氧化亞銅微球的光吸收特性進(jìn)行了表征，通過紫外-可見吸收光譜用He-CdQ.25sO.20巴L0.1s434nm000510O51OahQ.25sO.20巴L0.1s434nm000510O51Oahi300 400 5。。SOO700 800Wavelength(nrn)Figure3Figure3UV-visabsorbancespectraofas-preparedhollowporousCu20microspheres.Theinsetistheplotof^EphotDn)2versusfphotDntoevaluatethebandgapofCu2Omicrospheres.—*—0.4g^LCiijO-Visiblel>aNiiradietiwi―,—02ofl_Cu2OrVi3Jt)fe睥ItiiradisticfiTQ.4g/LOd^heJralg^rnpl尊S■HtlKnicatalyst-10 0 102Q30 40 50 60 70Timefrriin}Figure4PhotocatalyticactivityoftheCuiOmicrospheresundervisiblelightirradiationsindifferentconcentrates.I J激光器線325nm作為激發(fā)源(實驗室-RAMHR800UV,HORIBAJobinYvon公司，京都，日本)。通過甲基橙(MO)作為模型污染物分子分析了催化活性。用UNIC-7000光譜儀(尤尼克公司，美國)在464nm處測量其吸光度。結(jié)果與討論

所制備的氧化亞銅空心微球的掃描電鏡（SEM）和透射電子顯微鏡照片示于圖1A,B。已被確定為樣品的形態(tài)的中空球狀結(jié)構(gòu)，球體的表面粗糙，多孔，具有大量的信道和褶皺。他們中的大多數(shù)是均勻的，直徑范圍從200至500納米。TEM結(jié)果和一些未關(guān)閉的顆粒（圖1a中的插圖）的SEM圖像進(jìn)一步確認(rèn)空心結(jié)構(gòu)。典型的x射線衍射模式作為合成中空微球的如圖2所示。所有樣品的衍射峰被標(biāo)記為可以被索引很好地根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)立方相氧化亞銅，空間群Pn3m（JCPDS文件編號05-0667）。從XRD圖譜可以看到?jīng)]有其他的特征衍射峰可以被檢測到，如CuO和Cu，這表明在室溫下使用這個簡單的軟模板法得到純氧化亞銅。根據(jù)Scherrer公式（Dhkl=K“pcosO，其中D是平均晶粒尺寸，k是利用Scherrer常數(shù)有關(guān)的形狀和指數(shù)（hkl）的樣品的平均晶粒大小，計算出的X射線衍射圖案的結(jié)晶，入是X射線的波長（0.154056納米），0是衍射角的BLAGG，。半最大值全寬）。所合成的納米顆粒的平均晶粒大小的估計為約26nm。Opticalabsorptionbehaviorisoneoftheveryimportantfundamentalpropertiesinrevealingtheenergystructuresandapplicationsinphotocatalysis. 圖3顯示了紫外可見吸收光譜對所制備的空心Cu2O多孔微球的超聲波分散在無水乙醇。在紫外區(qū)域的兩個強(qiáng)吸收峰，在434和325nm波長的合成的樣品的觀察。一個434nm附近應(yīng)歸功于固有的帶隙吸收更廣泛Fig傾=5S Te電ts_歸]：:tadjrtuwlbaul5D￡,出Juutianes□mojilinae-as^dfrmfaU.Lt：ni,nd■]■:]wifiP-bCHinae-a?dlionQ1S+302ni.

和尖銳，在325nm處的一個可能結(jié)果從殘余SDS吸收峰。氧化亞銅微球的直接光學(xué)帶隙能量（Eg）可從434nm處的吸收峰計算。圖3中的插圖顯示曲線（aephoton）2與光子能量ephoton，在a和ephoton（Hv）分別吸收系數(shù)和光子能量的離散.通過外推曲線的線性部分零測定EG，EG和計算值是2.22eV，這是一種散狀物料很少大于2.17eV。這可能是由于，因為微球組成的納米級顆粒的掃描電鏡（SEM）和透射電子顯微鏡的結(jié)果，根據(jù)尺寸效應(yīng)。可見光照射下的氧化亞銅微球的光催化活性也進(jìn)行了研究.一個截止濾下添加了氙燈過濾紫外線部分（A<400海里）,以形成一個可見光源?？招腃u2O多孔微球分散在甲基橙水溶液，攪拌10分鐘在黑暗中建立吸收解吸平衡。然后，含有這種混合溶液的燒杯放在可見光光源。每十分鐘從燒杯中吸取3ml的溶液經(jīng)過離心，在464nm波長處測其吸光度。如圖4所示，雖然濃度較高的初始降解速度快，兩個樣品用不同濃度的0.2%和0.4克/升的幾乎完全降解1小時，特別是用0.2克/升濃度的樣品時，降解率達(dá)^加％在30分鐘內(nèi)。確認(rèn)結(jié)果進(jìn)一步降解實驗，自無空心Cu2O多孔微球也被執(zhí)行，即，只有墨液相同的可見光源下降解。很明顯，其降解的影響可以忽略。與其他報告的結(jié)果［35,36］相比，空心Cu2O多孔微球具有較高的降解效率，即，它具有優(yōu)異的可見光光催化性活性?？招腃u2O多孔微球在可見光條件下具有更高的降解效率，主要是由于其獨特的結(jié)構(gòu)與大具體領(lǐng)域以及其優(yōu)異的可見光的光吸收特性。一個空心多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的表面接觸和空間來吸收污染物分子，使受激電子更容易到達(dá)表面［37］。作為比較，具有光滑的八面體表面Cu2O粒子的光催化性能（SEM圖像顯示在圖5A）也進(jìn)行了研究。如圖4中所示的結(jié)果，其降解效率比中空多孔樣品少的多，這表明中空多孔結(jié)構(gòu)具有較高的降解效率起到了重要的作用該中空多孔微球的生長過程可由原理圖如圖6所示的理解。陰離子表面活性劑SDS作為軟模板。F的l■倍6 schernstH：cihollow的伯皿口與。micitriphtjiti.的作用和在溶液中穩(wěn)定的膠束。在水溶液中的親油基團(tuán)相互交織在一起，而含硫酸鹽外親水基團(tuán)吸引Cu2+形成富銅區(qū)。當(dāng)氨水和氫氧化鈉加入到溶液中，Cu（OH）2前驅(qū)體首先形成于膠束的outsidev和，最后，被降低到氧化亞銅的水合肼，這是一種常見的還原劑。同時，N2在氧化還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，產(chǎn)生大量氣泡。在研究了SDS和氣泡，這兩者作為軟模板，空心Cu2O多孔微球，將最終形成。相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該如下:

+2NH3H2O—Cu(OH)2十2NH4+Ct?++2OH-—Cu(OH)24Cu(OH)2+N2H4—2Cu2O十6H2O十N2為了證實上述的解釋，沒有SDS的實驗還表現(xiàn)。圖5a中所示，形成一些結(jié)品良好的八面體形狀的顆粒，而不是中空狀多孔微球，這表明軟模板的反應(yīng)中作用的SDS。氨和氫氧化鈉的量的影響進(jìn)行了研究。當(dāng)氨量增加至0.040.08毫升(參見圖5b)或NaOH的量由0.15增加至0.3毫升(參見圖5c)，產(chǎn)品的形態(tài)發(fā)生了很大變化，