光引發(fā)劑應(yīng)用領(lǐng)域概述

概述photoinitiator在光固化體系中，包括UV膠，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身發(fā)生化學(xué)變化，分解為自由基或陽離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)凡經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合的物質(zhì)統(tǒng)稱光引發(fā)劑。[1]一些單體經(jīng)光照后，吸收光子形成激發(fā)態(tài)M*：M+hv一M*；激發(fā)了的活性分子經(jīng)均裂產(chǎn)生自由基：M*一R?+R'?，進(jìn)而引發(fā)單體聚合，生成高分子光引發(fā)劑[2](photoinitiator)又稱光敏劑(photosensitizer)或光固化劑(photocuringagent)，是一類能在紫外光區(qū)(250?420nm)或可見光區(qū)(400?800nm)吸收一定波長的能量，產(chǎn)生自由基、陽離子等，從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物。輻射固化技術(shù)是一項節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，紫外光(UV)和電子束(EB)、紅外光、可見光、激光、化學(xué)熒光等輻射光照射固化，完全符合“5E”寺點：Efficient(高效)、Enabling(實用)、Economical(經(jīng)濟(jì))、EnergySaving(節(jié)能)、EnvironmentalFriendly(環(huán)境友好)，因此被譽(yù)為“綠色技術(shù)”。光引發(fā)劑是光固化膠黏劑的重要組分之一，它對固化速率起著決定性作用。光引發(fā)劑受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2個活性自由基，引發(fā)光敏樹脂和活性稀釋劑發(fā)生連鎖聚合，使膠黏劑交聯(lián)固化，其特點是快速、環(huán)保、節(jié)能。2原理引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)(250~400nm)或可見光區(qū)(400~800nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子等。按照引發(fā)機(jī)理不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑，其中以自由基聚合光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。分類光引發(fā)劑全稱UV固化光引發(fā)劑，目前可分為三類:1、 裂解型引發(fā)劑：它通過吸收強(qiáng)紫外燈光發(fā)射的紫外量子，從而引發(fā)聚合交聯(lián)和接枝反應(yīng)，使液體幾分之一秒內(nèi)形成固態(tài)薄膜，如1173、184、907、369、1490、1700等。裂解反應(yīng)機(jī)理光引發(fā)劑分子吸收光能后，由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子發(fā)生NorrishI反應(yīng)，羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、弱化、斷裂，生成初級自由基：X-Y——（X???Y）JX?+Y?上式中，生成的2個初級自由基可以相同，也可以不同。2、 光敏引發(fā)劑：通過奪氫反應(yīng)形成游離基，如BP。奪氫反應(yīng)機(jī)理激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、低分子預(yù)聚物等氫原子給予體上奪取氫原子，使其成為活性自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)：X X? XH?+R?式中,X與RH可以相同。［3］3、 陽離子光引發(fā)劑是另一類非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基硫翁鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特點是光活化使分子到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸（也叫布朗斯特酸或路易斯酸），作為陽離子聚合的活性種而引發(fā)環(huán)氧化合物、乙烯基醚，內(nèi)酯、縮醛、環(huán)醚等聚合。陽離子光引發(fā)劑可分為翁鹽類、金屬有機(jī)物類、有機(jī)硅烷類，其中以碘翁鹽、硫翁鹽和鐵芳烴最具代表性。以最常用的二芳基碘翁鹽I-250光解可同時發(fā)生均裂和異裂，及產(chǎn)生超強(qiáng)酸又產(chǎn)生活性自由基。因此碘翁鹽除可引發(fā)陽離子光聚合外，還可以同時引發(fā)自由基聚合，這是碘翁鹽與硫翁鹽的共同特點。三芳基硫翁鹽光引發(fā)劑I-160因為硫原子可與三個芳環(huán)部分共軛，正電荷得到分散，分子熱穩(wěn)定性較好，光激發(fā)后可發(fā)生裂解，產(chǎn)生聚合活性種。除三芳基硫翁鹽外，其他結(jié)構(gòu)的硫翁鹽或者光反應(yīng)活性差，或者熱穩(wěn)定性太差。三芳基硫翁鹽熱穩(wěn)定性相當(dāng)好，加熱至300r不分解，與單體混合加熱也不會引發(fā)聚合。包括：型號，名字，結(jié)構(gòu)式，物理性質(zhì)自由基光引發(fā)劑111732-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮1841-羥基環(huán)己基苯基甲酮9072-甲基-2-（4-嗎琳基）-1-［4-（甲硫基）苯基］-1-丙酮TPO2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化麟TPO-L2,4,6-三甲基苯甲?；交胨嵋阴HT-PI910 2-二甲氨基-2-芐基！［4-（4-嗎琳基）苯基］-1-丁酮6592-羥基-2-甲基-1-［4-（2-羥基乙氧基）苯基］-1-丙酮MBF苯甲酰甲酸甲酯IHT-PI426550%IHT-PITPO和50%IHT-PI1173IHT-PI100020%IHT-PI184和80%IHT-PI1173IHT-PI50050%IHT-PI184和50%IHT-PIBP光引發(fā)劑［4］按光解機(jī)理分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引發(fā)劑兩大類，又以自由基型光引發(fā)劑最為廣泛。自由基型光引發(fā)劑按產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。按結(jié)構(gòu)特點光引發(fā)劑可分為以下幾類：1、 苯偶姻及衍生物(安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚)。2、 苯偶酰類(二苯基乙酮、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)。3、 烷基苯酮類(a，a-二乙氧基苯乙酮、a-羥烷基苯酮、a-胺烷基苯酮)。4、 ?；籽趸?芳?；胙趸铩㈦p苯甲?；交趸?。5、 二苯甲酮類(二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮)。6、 硫雜蒽酮類(硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮)。陽離子型光引發(fā)劑也是重要的光引發(fā)劑，包括二芳基碘翁鹽、三芳基碘翁鹽、烷基碘翁鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽等。4特點理想的光引發(fā)劑應(yīng)具有以下優(yōu)點：廉價，合成簡單；光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應(yīng)無毒無味；穩(wěn)定性好，便于長時間儲存；光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，且具有較高的摩爾消光系數(shù)；由于大多數(shù)光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，因此，引發(fā)劑的系間竄躍效率要高；較高的引發(fā)效率選用原則★根據(jù)預(yù)聚體和單體的類型選用活性適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑［5］★具有良好的溶解性和反應(yīng)活性，用量少，引發(fā)效率高?！镆幸欢ǖ臒岱€(wěn)定性，在85°C以下不分解，應(yīng)有長時間的儲存穩(wěn)定性。★最好是幾種光引發(fā)劑復(fù)合使用，在不同的波長范圍都能引發(fā)固化，比單一光引發(fā)劑固化速度快?！锕庖l(fā)劑與胺促進(jìn)劑EDAB配合使用?！餁馕缎?、無毒害、無環(huán)境污染?！飪r廉易得，成本較低。6發(fā)展光引發(fā)劑［6的發(fā)展方向的重點是混雜型、可見光型、水基型、大分子型等，以及采用雙重固化方式，受到錦上添花效果。1、 自由基-陽離子混雜光引發(fā)劑自由基研發(fā)體系固化速度快，但收縮較大。而陽離子光固化時體積收縮小、粘接力強(qiáng)，固化過程不被氧氣阻聚，反應(yīng)不易終止，“后固化”能力強(qiáng)，適于厚膜的光固化，但固化速度慢。綜合二者的優(yōu)點，將自由基與陽離子光引發(fā)劑配成混雜體系，既可自由基聚合游客發(fā)生陽離子聚合，可以揚(yáng)長避短，具有協(xié)同效應(yīng)。兩種以上的光引發(fā)劑配伍使用，更能獲得令人滿意的效果。2、 可見光引發(fā)劑氟化二苯基鈦茂(Irgacure784)和雙(五氟苯基)鈦茂具有突出的光引發(fā)活性、儲存穩(wěn)定性和低毒性，其吸收波長已延伸至500nm，在可見光區(qū)有較大的吸收，用于丙烯酸酯的可見光引發(fā)聚合固化特別有效。又因鈦茂光照下的光漂白效應(yīng)，膠膜變黃指數(shù)小;且深度固化好，利于厚膜的徹底固化。氟化二苯基鈦茂光引發(fā)劑活性哼，在丙烯酸酯體系中，0.2%用量的光引發(fā)效率比2%Irgacure651高2~6倍。3、 水性光引發(fā)劑(WSP)在普通光引發(fā)劑中引入銨鹽或磺酸鹽官能團(tuán)，使之與水相溶，制成水性光引發(fā)劑。主要類型為芳酮類，包括二苯酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰衍生物等。4、 大分子光引發(fā)劑將普通的光引發(fā)劑引入大分子鏈上，便成為大分子光引發(fā)劑，其與樹脂相容性好，固化后不遷移、不易揮發(fā)，減小了氣味。大分子光引發(fā)劑可分為側(cè)鏈裂解型、主鏈裂解型、側(cè)鏈奪氫型和主鏈奪氫型4類，側(cè)鏈裂解型大分子光引發(fā)