有機(jī)化學(xué)-p第十章羧酸及其衍生物

10.1

羧酸概念：分子中含有羧基的化合物羧基：結(jié)構(gòu)甲酸的x衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果10.1.1

分類和命名不飽和脂肪酸羧酸芳香酸按羧基數(shù)目分類一元酸、二元酸、多元酸1.

分類按烴基分類飽和脂肪酸脂肪酸2.命名1.

俗名蟻酸HCOOH醋酸CH3COOH肉桂酸C6H5CH=CHCOOH2.

系統(tǒng)命名法與醛酮類似（可以用,,表示取代基位置）CH3CH3CH2-CH-COOH2-甲基丁酸(-甲基丁酸)3.

二元羧酸命名選擇含有兩個(gè)羧基的最長碳鏈為主鏈.COOHCH3CH2-CH-COOH乙基丙二酸4.

芳香羧酸命名將芳環(huán)作為取代基COOHCOOH鄰苯二甲酸10.1.2

物理性質(zhì)溶解性:低級(jí)脂肪酸易溶于水，隨著碳原子數(shù)增加水溶性逐漸降低。沸點(diǎn):羧酸熔沸點(diǎn)比分子量相近的其他化合物高許多、OR

CO

HC

ROH

O1.

分子中有兩個(gè)部位可形成H-鍵，常以二聚體存在10.1.2

物理性質(zhì)2.波譜性質(zhì)IR：特征吸收：

νC=O：共軛1710～1760cm-11690～1720cm-1νO-H：締合2500～3300寬峰NMR:δ：

2~310~1310.1.3

化學(xué)性質(zhì)OH氧上孤對(duì)電子所在的P軌道與C=O的π鍵共軛結(jié)果：a.

O-H鍵極化加大，H+易離去,酸性增強(qiáng)b.羧基碳原子上的正電性削弱親核加成比醛酮難c.α-H的酸性比醛酮弱1.酸性（1）羧酸根離子的結(jié)構(gòu)（2）酸性強(qiáng)度pKa（RCOOH）：3.5-5酸性：鹽酸

>

羧酸

>

H2CO3>酚>水>NaHCO3

>醇羧酸的堿金屬鹽溶于水，因此可用此方法分離提純羧酸（3）影響酸性的因素使羧酸根負(fù)離子趨向更穩(wěn)定的因素，使酸性增加Y-CH2COOH

酸性大小次序：Y

=

NO2

>

F

>

Cl

>

Br

>

I

>

OCH3>

C6H5>CH=CH2>

H>

CH3

>

C2H5三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>乙酸α-氯丁酸>β-氯丁酸>γ-氯丁酸課堂練習(xí)比較下列三組化合物的酸性COOHNO2COOHOMeCOOHBrCH2COOHCH3CH3CHCOOHClCH2COOHICH2COOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR3CCOOHa.

CH3COOHb.c.FCH2COOH（4）二元羧酸的電離分兩步解離，且第一步解離常數(shù)大2.羥基的取代反應(yīng)（1）酸酐的生成羧酸在五氧化二磷脫水下，生成酸酐某些二元羧酸加熱能生成五元、六元環(huán)的酐（2）酰鹵的生成（3）酯的生成可逆反應(yīng)，提高產(chǎn)率方法：便宜的酸或醇過量；油水分離器，苯和水為共沸混合物，蒸去水。酯化斷鍵方式反應(yīng)機(jī)理ORC

OHH+RC

OHO+HOHRC

OH+..R'OHOHRC

OH

HHOR'++轉(zhuǎn)移OR'2OH

+R

C

OH2-

H

O+OHR

C

OR'H+ORC

OR'（4）酰胺的生成3.還原ROHOLiAlH4R

C

OHH2C不發(fā)生催化加氫與LiAlH4反應(yīng)，生成醇4.

烴基上的反應(yīng)（1）

-鹵代反應(yīng)羧酸與鹵素在日光或紅磷催化下發(fā)生α-鹵代反應(yīng)（2）芳香環(huán)的取代反應(yīng)羧基是間位定位基，取代基進(jìn)入間位5.二元羧酸的受熱反應(yīng)（1）乙二酸和丙二酸，脫羧，失CO2烷基丙二酸β-酮酸同樣適用于：COOHCOOHROR

C

CH2

COOH（2）丁二酸和戊二酸受熱，分子內(nèi)脫水（3）己二酸，庚二酸，在Ba(OH)2存在下加熱，脫水且脫羧（4）辛酸或以上的酸加熱，得不到分子內(nèi)失水產(chǎn)物，只能分子間脫水成酸酐10.2

羧酸的衍生物RCOYRCOOHRCOXRCOORCOR'

RCNH2CRO羧酸Carboxylic

acidOX

=

F,

Cl,

Br,

I酰鹵Acyl

halideO酸酐Acid

anhydride酯Ester酰胺Amide10.2.1

命名1.

酰鹵“X

酰鹵”2.酸酐“XX酐”3.酯“X酸X酯”4.酰胺“X酰胺”取代酰胺指明N上烴基名稱10.2.2

物理性質(zhì)沸點(diǎn)

酰氯、酸酐和酯由于不能形成氫鍵，熔沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低，酰胺分子間可形成氫鍵，沸點(diǎn)相當(dāng)高，一般為固體。溶解性

酰氯和酸酐遇水分解；酯難溶于水，酰胺易溶于水。10.2.3

化學(xué)性質(zhì)1.

水解OROORRNH2O

R'H

OHONH3OHR'

OHR

C

ClOCOC

RCOC+R

C

OH

+

HClOR

C反應(yīng)活性：酰氯

>

酸酐

>

酯

>

酰胺酰氯和酸酐容易水解，酯和酰胺水解需酸或堿作催化劑ROO

R'NaOHROOROOONH34NH

ClNaOHC+

2H

OCNa

+R'

OHCNH2

+

H2OR

C

OHR

C

ONa++HCl皂化反應(yīng)2.醇解RClOROORO

R'OOHR'

OHO

R''COCOCC+

HRR

C

OR''

+

RHClOC酯的醇解也叫酯交換3.氨解RClOROORO

R'H

NH2OONH4R'

OHCOCOC

RC+R

C

NH2+

RHClOCRNH2（伯胺）、R2NH（仲胺）也可進(jìn)行氨解反應(yīng)歷程LOCRO-R

C

LNu+

NuOCNuR..+

L-親核取代（加成消除）堿催化LOR

C+

H+C+OHR

LR

C

LNuC+OHR

Nu+

L--

H+OR

C

Nu

Nu

OH....酸催化結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：p-π共軛程度：R

Cδ+RO..

C

LOδ-LOCRC

CO

OOR'OCR

O

R

ROCR

NH2<Cl<<（1）C與Cl分處不同周期，P軌道的大小、形狀不匹配，側(cè)面交疊差：O、N

與C

軌道匹配，可有效交疊，但O電負(fù)性比N大，對(duì)外層電子控制比N強(qiáng)，未共用電子對(duì)向C=O共軛轉(zhuǎn)移比N少.酸酐分子

間氧上孤對(duì)電子同時(shí)向兩個(gè)方向共軛轉(zhuǎn)移，不如酯中氧上孤對(duì)電子向單方面共軛轉(zhuǎn)移多：C

ClN不如C O

和C(同周期)交疊有效ROR

C

OOC::同時(shí)向兩個(gè)方向轉(zhuǎn)移OR

C