分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

第六章

分子結(jié)構(gòu)6.1鍵參數(shù)6.2共價(jià)鍵6.3分子的幾何構(gòu)型6.4分子軌道理論（MO）

6.5分子間力和氫鍵1A第六章分子結(jié)構(gòu)6.1鍵參數(shù)1A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的量。鍵能、鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵角等。鍵能：298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，氣體分子每斷開1mol某鍵時(shí)的焓變

HCl(g)H(g)+Cl(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固29815K雙原子分子，鍵能=鍵的解離能(D)E(H-H)=D=436kJ·mol-1

H2(g)2H(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)多原子分子，鍵能=逐級(jí)離解能的平均值。

H-OH(g)→H(g)+OH(g)

D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)

D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=?{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一種鍵在不同分子中，鍵能大小可能不同。N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)中D(N-N)=247kJ·mol-13A多原子分子，鍵能=逐級(jí)離解能的平均值。H-OH(g)6.1.2鍵級(jí)(BondOrder)鍵級(jí)=分子中兩原子間共享電子對(duì)的數(shù)目。例如：H3C-CH3

鍵級(jí)=1H2C=CH2

鍵級(jí)=2HCCH鍵級(jí)=3在分子軌道法（MO）中：鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小，實(shí)際上鍵級(jí)相同的分子穩(wěn)定性也有差別。4A6.1.2鍵級(jí)(BondOrder)鍵級(jí)=分6.1.2鍵長(zhǎng)(BondLength)147C﹣N125N=N109.8N≡N134C=C120C≡C146N﹣N116－154Lb/pmC≡NC=N

C﹣C鍵鍵級(jí)增大，鍵長(zhǎng)減小，單鍵鍵長(zhǎng)等于雙鍵鍵長(zhǎng)的2倍？鍵長(zhǎng)：分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，鍵越牢固155丙烷154153154Lb/pm乙烷金剛石C-C鍵91.8H－F127.4H－Cl198.8Cl－Cl228.4Br－Br266.6I－I160.8140.874.0Lb/pmH－IH－BrH－H鍵同一種鍵在不同分子中的鍵長(zhǎng)基本上是一個(gè)定值5A6.1.2鍵長(zhǎng)(BondLength)147C﹣6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角：分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角。鍵長(zhǎng)和鍵角分子的空間構(gòu)型′V形直線形′三角錐形′正四面體形6A6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角：分子中兩相鄰6.2.1共價(jià)鍵理論“八隅體規(guī)則”（OctetRule）1916年美國(guó)物化學(xué)家（G.N.Lewis）Atomstendtogain,loseorshareelectronssoastohaveeightelectronsintheirouterelectronshell.未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)及特征（帶負(fù)電荷的2個(gè)電子不是互相排斥，而配對(duì)成鍵？共價(jià)鍵的方向性？等）；例外很多（SF6等）；不能解釋一些分子的性質(zhì)（O2、B2的順磁性等）。不足：指出了共價(jià)鍵與離子鍵的差異；解釋了一些簡(jiǎn)單的非金屬單質(zhì)和化合物分子的形成過程。優(yōu)點(diǎn)：7A6.2.1共價(jià)鍵理論“八隅體規(guī)則”（OctetRule一、共價(jià)鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個(gè)電子自旋方式相反的H，靠近、重疊，核間形成一個(gè)電子概率密度較大的區(qū)域，系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。1927年，德國(guó)W.Heitler

F.London首先把量子力學(xué)用于研究H2分子結(jié)構(gòu)。美國(guó)L.Pauling發(fā)展，1930年提出雜化軌道法，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。W.HeitlerF.LondonL.Pauling8A一、共價(jià)鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個(gè)電子自旋方式相反二、價(jià)鍵理論要點(diǎn)未成對(duì)的價(jià)電子自旋方向相反。原子軌道最大程度地重疊。特定條件下，有的成對(duì)的價(jià)電子能被拆開為單電子參與成鍵。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF三、共價(jià)鍵的特性原子有幾個(gè)未成對(duì)的價(jià)電子,一般只能和幾個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵。H—ClH—O—HNN飽和性基于電子定域于兩原子之間9A二、價(jià)鍵理論要點(diǎn)未成對(duì)的價(jià)電子自旋方向相反。原子軌道最大程度四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個(gè)條件：⑴能量近似原則；⑵最大重疊原則；⑶對(duì)稱性匹配原則。方向性為了實(shí)現(xiàn)最大重疊，決定了共價(jià)鍵的方向性。++++++---10A四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個(gè)條件：⑴能量近似原原子軌道波函數(shù)相同的部分才能發(fā)生有效重疊對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配時(shí)，原子間概率密度增大,形成化學(xué)鍵。對(duì)稱性不匹配時(shí)，原子間概率密度幾乎為零，難成鍵。px-spx-pxpy-pydxy-pxs-spx-spy-pydxy-px＋＋11A原子軌道波函數(shù)相同的部分才能發(fā)生有效重疊對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性6.2.2共價(jià)鍵的類型如：H2O，HCl

如：H2S，HI鍵的極性一、鍵原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵。σ鍵、π鍵、δ鍵軌道重疊具有的對(duì)稱性對(duì)鍵軸(x軸)具有圓柱形對(duì)稱性12A6.2.2共價(jià)鍵的類型如：H2O，HCl

如：H2S二、π鍵原子軌道以“肩對(duì)肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位于xy平面的上、下兩側(cè)，形狀相同、符號(hào)相反。對(duì)xy平面具有反對(duì)稱性z

zxyy

13A二、π鍵原子軌道以“肩對(duì)肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位πzNNπyσx化學(xué)鍵示意圖價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式例N2:N—N:····分子結(jié)構(gòu)式N≡Nσ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子14AπzNNπyσx化學(xué)鍵示意圖價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式例N2:N—N:·zxxyydxydxy三、δ鍵兩個(gè)原子相匹配的d軌道以“面對(duì)面”的方式重疊所形成的鍵。15Azxxyydxydxy三、δ鍵兩個(gè)原子相匹配的d軌道以“面6.2.3配位共價(jià)鍵共價(jià)鍵的一種特殊形式，共用電子對(duì)由一個(gè)原子單方面提供。形成條件一個(gè)原子價(jià)層有孤電子對(duì)(電子給予體)。另一個(gè)原子價(jià)層有空軌道(電子接受體)。:CO:電子式分子結(jié)構(gòu)式C=O電子接受體電子給予體OC2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式16A6.2.3配位共價(jià)鍵共價(jià)鍵的一種特殊形式，共用電子對(duì)由一個(gè)NaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質(zhì)：陽(yáng)、陰離子之間的靜電引力存在：離子晶體和少量氣態(tài)分子中特征：無(wú)方向性和飽和性17ANaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質(zhì)：陽(yáng)、離子鍵中鍵的極性與元素電負(fù)性的關(guān)系xA-xB0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992離子性百分率(%)可用Hannay&Smyth

公式來(lái)計(jì)算鍵的離子性。離子性(%)=[16(△x)+3.5(△x)2]沒有100%的離子鍵18A離子鍵中鍵的極性與元素電負(fù)性的關(guān)系xA-xB0.20.40.鍵型過渡HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1·····非極性鍵

極性鍵

離子鍵Na+F-電負(fù)性差值越大鍵的極性越強(qiáng)19A鍵型過渡HH¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ·····非極性6.3.1雜化軌道理論

一、價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論能較好地說明一些雙原子分子價(jià)鍵的形成。

不能很好地解釋多原子分子的價(jià)鍵形成和幾何構(gòu)型。C2s2p不可能形成4個(gè)等同C-H鍵，仍與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。C只能形成2個(gè)C-H鍵，這與事實(shí)不符。C2s2p如：CH4正四面體形′20A6.3.1雜化軌道理論

一、價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！總之，雜化后的軌道變了基本要點(diǎn)雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。雜化前后軌道數(shù)目不變。成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道。21A二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結(jié)果軌道為什么要進(jìn)行雜化呢？＋＋－＋＋－注意●原子軌道雜化是指同一個(gè)原子能量相近、類型不同的軌道進(jìn)行雜化，不同原子間的原子軌道不能進(jìn)行雜化?！裨榆壍离s化只有在分子的形成過程中、原子間相互影響才會(huì)發(fā)生。孤立的原子不會(huì)發(fā)生雜化?！褴壍离s化、電子激發(fā)、重疊成鍵過程都是同時(shí)進(jìn)行的。22A軌道為什么要進(jìn)行雜化呢？＋＋－＋＋－注意●原子軌道雜化是指同三、雜化類型與分子的幾何構(gòu)型+sp雜化—１個(gè)s軌道＋１個(gè)p軌道23A三、雜化類型與分子的幾何構(gòu)型+sp雜化—１個(gè)s軌道＋１個(gè)BeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子構(gòu)型２雜化軌道數(shù)目BeCl2、CO2σ鍵直線形180°

s、p實(shí)例成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量1212激發(fā)2s2p2s2psp2p2個(gè)

sp

雜化軌道雜化BeCl2分子結(jié)構(gòu)24ABeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子２雜化軌道數(shù)目B120°BFFF正三角形分子構(gòu)型3雜化軌道數(shù)目σ鍵正三角形120°

s、p成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量1323激發(fā)雜化2s2p2s2psp23個(gè)sp2雜化軌道sp2雜化—１個(gè)s軌道＋2個(gè)p軌道例BF325A120°BFFF正三角形分子3雜化軌道數(shù)目σ鍵正三角形120C2H4的分子結(jié)構(gòu)圖26AC2H4的分子結(jié)構(gòu)圖26A正四面體分子構(gòu)型4雜化軌道數(shù)目σ鍵正四面體10928′

s、p成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量3414HHH10928′CHsp3雜化—１個(gè)s軌道＋3個(gè)p軌道例CH4雜化

激發(fā)2s2p2s2psp3四個(gè)

sp3

雜化軌道27A正四面體分子4雜化軌道數(shù)目σ鍵正四面體10928′s、乙烷的空間構(gòu)型28A乙烷的空間構(gòu)型28Aspsp2sp3雜化軌道比較Epsp3sp2sps鍵角減小向90度接近等性雜化29Aspsp2sp3雜化軌道比較Ep鍵角減小向90度接近三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3雜化30A三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p104.5o

31A例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p10PCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求32APCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36雜化類型與分子的幾何構(gòu)型小結(jié)33A共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形s6.3.2價(jià)電子對(duì)互斥理論（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）一、基本要點(diǎn)分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵孤對(duì)價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP根據(jù)VP和LP的數(shù)目,可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型N.Sidgwick1940年提出，用于討論分子的幾何構(gòu)型，但不涉及成鍵過程和鍵的穩(wěn)定性。34A6.3.2價(jià)電子對(duì)互斥理論（ValenceShel二、推測(cè)AXnEm分子的分子幾何構(gòu)型

確定中心原子（A）價(jià)電子對(duì)數(shù)（VP）BP=n（配位原子個(gè)數(shù)）LP=（A原子價(jià)電子總數(shù)-配原子單電子總數(shù)-離子電荷數(shù)）VP=BP+LP例如

SO42-BP=n=4LP=〔6-2×4-(-2)〕=0VP=BP+LP=4例如

PO43-BP=n=4LP=〔5-2×4-(-3)〕=0VP=BP+LP=435A二、推測(cè)AXnEm分子的分子幾何構(gòu)型確定中心原子（A）價(jià)電

確定電子對(duì)的空間排布方式中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀通式共用電子對(duì)原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)36A確定電子對(duì)的空間排布方式中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的CH4VP=(4+4)=4LP=0

確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0，分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0BF3VP=(3+3)=3LP=0BeH2VP=(2+2)=2LP=037ACH4VP=(4+4)=4LP=0確LP0，電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小≠220總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)3130338ALP0，電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小≠總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)403122439A總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子50413223總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)540A孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子5第2對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第1對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子5142總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)660SF641A第2對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第1對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)例推斷XeF2分子的幾何構(gòu)型XeF2BP=2LP=3VP=5XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)132(b)46孤對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)02(c)00(a)鍵對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)孤對(duì)-孤對(duì)數(shù)（90°)

類型編號(hào)穩(wěn)定性:(a)>(b)>(c)XeF2幾何構(gòu)型為直線形42A例推斷XeF2分子的幾何構(gòu)型XeF2BP=2LP=3V電負(fù)性A相同，X電負(fù)性增大，鍵角減小。NFFFNHHHX相同，A電負(fù)性增大，鍵角增大。PHHHNHHH進(jìn)一步討論影響鍵角的因素π鍵π鍵的存在，相當(dāng)于孤對(duì)電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHH43A電負(fù)性A相同，X電負(fù)性增大，鍵角減小。NFFFNHHHX相同例利用VSEPR推測(cè)ClF3分子的幾何構(gòu)型VP=5BP=3LP=(7-3)=2ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)231(b)64孤對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)00(c)20(a)鍵對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)孤對(duì)-孤對(duì)數(shù)（90°)

類型編號(hào)穩(wěn)定性:(a)>(c)>(b)ClF3幾何構(gòu)型為“T”形結(jié)構(gòu)44A例利用VSEPR推測(cè)ClF3分子的幾何構(gòu)型VP=5BP=價(jià)鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)¨¨¨¨¨¨¨¨O??OO=OO2OO2s2s2p2pO2磁矩為2.62×10-23

A·m2預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在。存在和分子軌道理論理論又誕生了！45A價(jià)鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)¨¨¨¨6.4.1分子軌道的基本概念電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。分子軌道由原子軌道組合而成，數(shù)目等于原子軌道數(shù)目和。把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。分子中每個(gè)電子都處在一定的分子軌道上，具有一定的能量。Ⅰ=Ca

a+CbbⅡ=a-bCa、，Cb、分別表示A、B原子軌道對(duì)分子軌道Ⅰ、Ⅱ的貢獻(xiàn)程度。對(duì)于同核雙原子分子Ca=，Cb=。46A6.4.1分子軌道的基本概念電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量電子云偏向兩核外側(cè)，核間的電子云稀疏，不能有效抵消兩核間的斥力，起反鍵合作用，稱反鍵分子軌道。電子進(jìn)入反鍵軌道后，體系的能量升高。+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量6.4.2分子軌道的形成s-s原子軌道的組合電子云在兩核間分布密集，有效地抵消兩核間的斥力，起鍵合作用，稱為成鍵分子軌道。電子進(jìn)入成鍵后，體系能量降低。例H21s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量47A電子云偏向兩核外側(cè)，核間的電子云稀疏，不能有效抵消兩核間的斥p-p原子軌道的組合npxnpx+E_+_+_+_+__++++σnpx++-σ*npx___+__+___+++__++++_++npZnpZ_++_Eπ*npzπnpz-48Ap-p原子軌道的組合npxn6.4.3分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)借助光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。1、2周期元素（O2、F2除外）分子軌道能級(jí)2p2s2s2pA.OM.OA.O49A6.4.3分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)借助光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。1O2、F2分子軌道能級(jí)2p2p2s2sA.OM.OA.O50AO2、F2分子軌道能級(jí)2p2p2s2sA.O例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p2s2p2sN2F2分子軌道式51A例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p6.4.4分子軌道理論的應(yīng)用一、推測(cè)分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)σ鍵(一般)單電子σ鍵鍵的名稱存在存在是否存在Li-Li［H·H]+價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式Li2[KK(2s)2]H2+[(1s)1]分子軌道式分子軌道能級(jí)示意圖Li2H2+1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s

2s52A6.4.4分子軌道理論的應(yīng)用一、推測(cè)分子的存在和闡明分子不存在不存在是否存在Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]Be2[KK(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級(jí)示意圖Ne2Be21s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s53A不存在不存在是否存在Ne2Be21s存在不存在是否存在三電子σ鍵－鍵的名稱［HeHe]+－價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式He2+[(2s)2(*1s)1]He2[(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級(jí)示意圖He2+He2···1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s54A存在不存在是否存在三電子σ鍵－鍵的名稱［HeHe]+－二、描述分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小，實(shí)際上鍵級(jí)相同的分子穩(wěn)定性也有差別。F22p2s2p2sF2的鍵級(jí)=N22p2s2p2sN2的鍵級(jí)=55A二、描述分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。鍵三、預(yù)測(cè)分子順磁、反磁性O(shè)22p2s2p2s[]12122222222222)()()()()()()(KKzyzyxpppppss***ppppsssOO順磁性——有未成對(duì)電子，在磁場(chǎng)中順磁場(chǎng)方向排列。反磁性——無(wú)未成對(duì)電子，在磁場(chǎng)中無(wú)順磁場(chǎng)方向排列。56A三、預(yù)測(cè)分子順磁、反磁性O(shè)22p2s2p2s[]121222非極性分子——正負(fù)電荷中心重合；極性分子——正負(fù)電荷中心不重合。6.5.1分子的極性和變形性一、分子的極性每個(gè)分子都帶有正電荷的原子核和帶負(fù)電電子。由于正負(fù)電荷的數(shù)量相等，整個(gè)分子是電中性的。電荷中心——正電荷或負(fù)電荷的集中點(diǎn)。+++___HHO例H2O+_+_+_OOC例CO2某分子是否具有極性，不能單從鍵的極性來(lái)判斷，還要考慮其空間構(gòu)型。57A非極性分子——正負(fù)電荷中心重合；6.5.1分子的極性和=0非極性分子≠0極性分子，越大，分子的極性越強(qiáng)描述分子極性的大小的物理量。分子偶極距()分子中電荷中心的電荷量(q)與正、負(fù)電荷中心距離(d)的乘積。d+q-qd—偶極長(zhǎng)度;μ—庫(kù)·米(C·m)HXHFHClHBrHIμ/(10-30C·m)6.403.612.631.27分子極性依次減弱58A=0非極性分子≠0分子的變形性——分子的形狀發(fā)生變化的性質(zhì)。二、分子的變形性變化過程——分子極化。誘導(dǎo)偶極——在電場(chǎng)作用下，非極性分子電子云與核發(fā)生相對(duì)位移，分子變形，出現(xiàn)的偶極。+_+_+_電場(chǎng)越強(qiáng)，分子變形越顯著。μ(誘導(dǎo))＝α·EE—電場(chǎng)強(qiáng)度α—極化率

E一定時(shí)，α越大，分子變形性越大。59A分子的變形性——分子的形狀發(fā)生變化的性質(zhì)。二、分子的變形性變極性分子++_—取向變形定向極化變形極化固有偶極誘導(dǎo)偶極分子的偶極=固有偶極+誘導(dǎo)偶極極性分子本身是個(gè)微電場(chǎng)，因而，極性分子與極性分子之間，極性分子與非極性分子之間也會(huì)發(fā)生極化作用。60A極性分子++_—取向6.5.2分子間力一、分子之間力的產(chǎn)生色散力——瞬時(shí)偶極采用異極相鄰的形式存在一種作用力。例如：由于色散力的作用，室溫下，溴是液體、碘是固體、萘是固體。非極性分子和非極性分子非極性分子中電子在不停地運(yùn)動(dòng)，原子核在不停地振動(dòng)，電子與原子核間產(chǎn)生相對(duì)位移，使分子的正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。61A6.5.2分子間力一、分子之間力的產(chǎn)生色散力——瞬時(shí)偶極采非極性分子與極性分子之間+_由于電子與原子核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，極性分子也會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)偶極，所以非極性分子與極性分子之間也存在色散力。非極性分子在極性分子固有偶極作用下，發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的作用力稱為誘導(dǎo)力。極性分子相互靠近時(shí)，發(fā)生定向極化，由固有偶極的取向而產(chǎn)生的作用力稱為取向力。極性分子與極性分子之間+_+_62A非極性分子與極性分子之間+_由于電子與原子核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，極性極性分子定向極化后，會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，存在誘導(dǎo)力。存在色散力。色散力、誘導(dǎo)力、取向力極性分子-極性分子色散力、誘導(dǎo)力非極性分子-極性分子色散力非極性分子-非極性分子分子間力種類分子小結(jié)63A極性分子定向極化后，會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，存在誘導(dǎo)力。存在色二、分子間力的特點(diǎn)一種電性作用力，無(wú)飽和性和方向性。作用距離短,作用范圍僅為幾百皮米(pm)。作用能小，一般為幾到幾十千焦每摩爾。比鍵能小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說，以色散力為主(除極性很大且存在氫鍵的分子，如H2O外)。分子E(取向)E(誘導(dǎo))E(色散)E(總)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)Ar0.0000.0008.498.49HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.264A二、分子間力的特點(diǎn)一種電性作用力，無(wú)飽和性和方向性。作用距離三、分子間力的影響因素色散力分子的極化率越大,色散力越強(qiáng)。取向力溫度越高，取向力越弱。分子的偶極矩越大，取向力越強(qiáng)。誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力越強(qiáng)極性分子的偶極矩越大非極性分子的極化率越大分子間距離分子間距離越大，分子間力越弱。65A三、分子間力的影響因素色散力分子的極化率越大,色散力越強(qiáng)。丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m2·V-1)254.9211.24.14-61.8-716.029Rn－－1.94-107-111.94.451Xe－－0.888-152.7-156.02.737Kr8.096.540.414-185.7-189.21.813Ar1.150.8570.174-245.9-248.670.436Ne0.6840.5990.137-268.9-272.20.225He溶解度沸點(diǎn)℃熔點(diǎn)℃α×10-40C·m2·V-1一般來(lái)說，結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子變形性越大,分子間力越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。四、分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響66A丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m溶質(zhì)或溶劑分子的變形性越大，分子間力越大，溶解度越大。丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m2·V-1)254.9211.24.14-61.8-716.029Rn－－1.94-107-111.94.451Xe－－0.888-152.7-156.02.737Kr8.096.540.414-185.7-189.21.813Ar1.150.8570.174-245.9-248.670.436Ne0.6840.5990.137-268.9-272.20.225He溶解度沸點(diǎn)℃熔點(diǎn)℃α×10-40C·m2·V-167A溶質(zhì)或溶劑分子的變形性越大，分子間力越大，溶解度越大。丙酮乙6.5.3氫鍵一、氫鍵的形成同種分子內(nèi)的氫鍵

FFHHHHFFF163pm140°255pmF電負(fù)性大，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向F，H幾乎呈質(zhì)子，對(duì)附近另一個(gè)HF分子中的F產(chǎn)生靜電吸引作用，該靜電吸引作用力為氫鍵。不同種分子間的氫鍵

HHH—NH—OH或

HHH—N—HO—H通式：X—HY68A6.5.3氫鍵一、氫鍵的形成同種分子內(nèi)的氫鍵二、氫鍵的強(qiáng)度如

H2O氫鍵鍵能為1883kJmol1，O—H鍵能為463kJmol1。氫鍵鍵能——即每拆開1molHY鍵所需的能量。氫鍵鍵能一般42kJmol1，遠(yuǎn)小于正常共價(jià)鍵鍵能，與分子間力差不多。三、分子內(nèi)氫鍵HOO—NO硝酸OONHO鄰硝基苯酚分子內(nèi)氫鍵由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制，X—HY往往不在同一直線上。69A二、氫鍵的強(qiáng)度如H2O氫鍵鍵能為1883kJmol四、氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響熔、沸點(diǎn)分子間的氫鍵存在使熔、沸點(diǎn)升高。如

HF、H2O、NH3

分子內(nèi)氫鍵使熔、沸點(diǎn)降低。如114分子間對(duì)位硝基苯酚96分子間間位硝基苯酚45熔點(diǎn)／℃分子內(nèi)鄰硝基苯酚氫鍵70A四、氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響熔、沸點(diǎn)分子間的氫鍵存在使熔、沸點(diǎn)升溶解度在極性溶劑中，若溶質(zhì)和溶劑間存在氫鍵，則會(huì)使溶質(zhì)的溶解度增大。如

HF、NH3

在H2O的溶解度較大。密度如

nHF(HF)n

締合液體分子間的氫鍵存在，使分子發(fā)生締合現(xiàn)象，密度增大。粘度如甘油、磷酸、濃硫酸均因分子間氫鍵的存在，為粘稠狀液體。分液體子間氫鍵的存在，粘度增大。71A溶解度在極性溶劑中，若溶質(zhì)和溶劑間存在氫鍵，則會(huì)使溶質(zhì)的溶解第六章

分子結(jié)構(gòu)6.1鍵參數(shù)6.2共價(jià)鍵6.3分子的幾何構(gòu)型6.4分子軌道理論（MO）

6.5分子間力和氫鍵72A第六章分子結(jié)構(gòu)6.1鍵參數(shù)1A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的量。鍵能、鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵角等。鍵能：298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，氣體分子每斷開1mol某鍵時(shí)的焓變

HCl(g)H(g)+Cl(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固29815K雙原子分子，鍵能=鍵的解離能(D)E(H-H)=D=436kJ·mol-1

H2(g)2H(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)73A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)多原子分子，鍵能=逐級(jí)離解能的平均值。

H-OH(g)→H(g)+OH(g)

D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)

D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=?{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一種鍵在不同分子中，鍵能大小可能不同。N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)中D(N-N)=247kJ·mol-174A多原子分子，鍵能=逐級(jí)離解能的平均值。H-OH(g)6.1.2鍵級(jí)(BondOrder)鍵級(jí)=分子中兩原子間共享電子對(duì)的數(shù)目。例如：H3C-CH3

鍵級(jí)=1H2C=CH2

鍵級(jí)=2HCCH鍵級(jí)=3在分子軌道法（MO）中：鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小，實(shí)際上鍵級(jí)相同的分子穩(wěn)定性也有差別。75A6.1.2鍵級(jí)(BondOrder)鍵級(jí)=分6.1.2鍵長(zhǎng)(BondLength)147C﹣N125N=N109.8N≡N134C=C120C≡C146N﹣N116－154Lb/pmC≡NC=N

C﹣C鍵鍵級(jí)增大，鍵長(zhǎng)減小，單鍵鍵長(zhǎng)等于雙鍵鍵長(zhǎng)的2倍？鍵長(zhǎng)：分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，鍵越牢固155丙烷154153154Lb/pm乙烷金剛石C-C鍵91.8H－F127.4H－Cl198.8Cl－Cl228.4Br－Br266.6I－I160.8140.874.0Lb/pmH－IH－BrH－H鍵同一種鍵在不同分子中的鍵長(zhǎng)基本上是一個(gè)定值76A6.1.2鍵長(zhǎng)(BondLength)147C﹣6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角：分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角。鍵長(zhǎng)和鍵角分子的空間構(gòu)型′V形直線形′三角錐形′正四面體形77A6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角：分子中兩相鄰6.2.1共價(jià)鍵理論“八隅體規(guī)則”（OctetRule）1916年美國(guó)物化學(xué)家（G.N.Lewis）Atomstendtogain,loseorshareelectronssoastohaveeightelectronsintheirouterelectronshell.未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)及特征（帶負(fù)電荷的2個(gè)電子不是互相排斥，而配對(duì)成鍵？共價(jià)鍵的方向性？等）；例外很多（SF6等）；不能解釋一些分子的性質(zhì)（O2、B2的順磁性等）。不足：指出了共價(jià)鍵與離子鍵的差異；解釋了一些簡(jiǎn)單的非金屬單質(zhì)和化合物分子的形成過程。優(yōu)點(diǎn)：78A6.2.1共價(jià)鍵理論“八隅體規(guī)則”（OctetRule一、共價(jià)鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個(gè)電子自旋方式相反的H，靠近、重疊，核間形成一個(gè)電子概率密度較大的區(qū)域，系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。1927年，德國(guó)W.Heitler

F.London首先把量子力學(xué)用于研究H2分子結(jié)構(gòu)。美國(guó)L.Pauling發(fā)展，1930年提出雜化軌道法，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。W.HeitlerF.LondonL.Pauling79A一、共價(jià)鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個(gè)電子自旋方式相反二、價(jià)鍵理論要點(diǎn)未成對(duì)的價(jià)電子自旋方向相反。原子軌道最大程度地重疊。特定條件下，有的成對(duì)的價(jià)電子能被拆開為單電子參與成鍵。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF三、共價(jià)鍵的特性原子有幾個(gè)未成對(duì)的價(jià)電子,一般只能和幾個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵。H—ClH—O—HNN飽和性基于電子定域于兩原子之間80A二、價(jià)鍵理論要點(diǎn)未成對(duì)的價(jià)電子自旋方向相反。原子軌道最大程度四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個(gè)條件：⑴能量近似原則；⑵最大重疊原則；⑶對(duì)稱性匹配原則。方向性為了實(shí)現(xiàn)最大重疊，決定了共價(jià)鍵的方向性。++++++---81A四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個(gè)條件：⑴能量近似原原子軌道波函數(shù)相同的部分才能發(fā)生有效重疊對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配時(shí)，原子間概率密度增大,形成化學(xué)鍵。對(duì)稱性不匹配時(shí)，原子間概率密度幾乎為零，難成鍵。px-spx-pxpy-pydxy-pxs-spx-spy-pydxy-px＋＋82A原子軌道波函數(shù)相同的部分才能發(fā)生有效重疊對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性6.2.2共價(jià)鍵的類型如：H2O，HCl

如：H2S，HI鍵的極性一、鍵原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵。σ鍵、π鍵、δ鍵軌道重疊具有的對(duì)稱性對(duì)鍵軸(x軸)具有圓柱形對(duì)稱性83A6.2.2共價(jià)鍵的類型如：H2O，HCl

如：H2S二、π鍵原子軌道以“肩對(duì)肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位于xy平面的上、下兩側(cè)，形狀相同、符號(hào)相反。對(duì)xy平面具有反對(duì)稱性z

zxyy

84A二、π鍵原子軌道以“肩對(duì)肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位πzNNπyσx化學(xué)鍵示意圖價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式例N2:N—N:····分子結(jié)構(gòu)式N≡Nσ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子85AπzNNπyσx化學(xué)鍵示意圖價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式例N2:N—N:·zxxyydxydxy三、δ鍵兩個(gè)原子相匹配的d軌道以“面對(duì)面”的方式重疊所形成的鍵。86Azxxyydxydxy三、δ鍵兩個(gè)原子相匹配的d軌道以“面6.2.3配位共價(jià)鍵共價(jià)鍵的一種特殊形式，共用電子對(duì)由一個(gè)原子單方面提供。形成條件一個(gè)原子價(jià)層有孤電子對(duì)(電子給予體)。另一個(gè)原子價(jià)層有空軌道(電子接受體)。:CO:電子式分子結(jié)構(gòu)式C=O電子接受體電子給予體OC2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式87A6.2.3配位共價(jià)鍵共價(jià)鍵的一種特殊形式，共用電子對(duì)由一個(gè)NaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質(zhì)：陽(yáng)、陰離子之間的靜電引力存在：離子晶體和少量氣態(tài)分子中特征：無(wú)方向性和飽和性88ANaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質(zhì)：陽(yáng)、離子鍵中鍵的極性與元素電負(fù)性的關(guān)系xA-xB0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992離子性百分率(%)可用Hannay&Smyth

公式來(lái)計(jì)算鍵的離子性。離子性(%)=[16(△x)+3.5(△x)2]沒有100%的離子鍵89A離子鍵中鍵的極性與元素電負(fù)性的關(guān)系xA-xB0.20.40.鍵型過渡HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1·····非極性鍵

極性鍵

離子鍵Na+F-電負(fù)性差值越大鍵的極性越強(qiáng)90A鍵型過渡HH¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ·····非極性6.3.1雜化軌道理論

一、價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論能較好地說明一些雙原子分子價(jià)鍵的形成。

不能很好地解釋多原子分子的價(jià)鍵形成和幾何構(gòu)型。C2s2p不可能形成4個(gè)等同C-H鍵，仍與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。C只能形成2個(gè)C-H鍵，這與事實(shí)不符。C2s2p如：CH4正四面體形′91A6.3.1雜化軌道理論

一、價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！總之，雜化后的軌道變了基本要點(diǎn)雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。雜化前后軌道數(shù)目不變。成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道。92A二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結(jié)果軌道為什么要進(jìn)行雜化呢？＋＋－＋＋－注意●原子軌道雜化是指同一個(gè)原子能量相近、類型不同的軌道進(jìn)行雜化，不同原子間的原子軌道不能進(jìn)行雜化?！裨榆壍离s化只有在分子的形成過程中、原子間相互影響才會(huì)發(fā)生。孤立的原子不會(huì)發(fā)生雜化?！褴壍离s化、電子激發(fā)、重疊成鍵過程都是同時(shí)進(jìn)行的。93A軌道為什么要進(jìn)行雜化呢？＋＋－＋＋－注意●原子軌道雜化是指同三、雜化類型與分子的幾何構(gòu)型+sp雜化—１個(gè)s軌道＋１個(gè)p軌道94A三、雜化類型與分子的幾何構(gòu)型+sp雜化—１個(gè)s軌道＋１個(gè)BeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子構(gòu)型２雜化軌道數(shù)目BeCl2、CO2σ鍵直線形180°

s、p實(shí)例成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量1212激發(fā)2s2p2s2psp2p2個(gè)

sp

雜化軌道雜化BeCl2分子結(jié)構(gòu)95ABeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子２雜化軌道數(shù)目B120°BFFF正三角形分子構(gòu)型3雜化軌道數(shù)目σ鍵正三角形120°

s、p成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量1323激發(fā)雜化2s2p2s2psp23個(gè)sp2雜化軌道sp2雜化—１個(gè)s軌道＋2個(gè)p軌道例BF396A120°BFFF正三角形分子3雜化軌道數(shù)目σ鍵正三角形120C2H4的分子結(jié)構(gòu)圖97AC2H4的分子結(jié)構(gòu)圖26A正四面體分子構(gòu)型4雜化軌道數(shù)目σ鍵正四面體10928′

s、p成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量3414HHH10928′CHsp3雜化—１個(gè)s軌道＋3個(gè)p軌道例CH4雜化

激發(fā)2s2p2s2psp3四個(gè)

sp3

雜化軌道98A正四面體分子4雜化軌道數(shù)目σ鍵正四面體10928′s、乙烷的空間構(gòu)型99A乙烷的空間構(gòu)型28Aspsp2sp3雜化軌道比較Epsp3sp2sps鍵角減小向90度接近等性雜化100Aspsp2sp3雜化軌道比較Ep鍵角減小向90度接近三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3雜化101A三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p104.5o

102A例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p10PCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求103APCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36雜化類型與分子的幾何構(gòu)型小結(jié)104A共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形s6.3.2價(jià)電子對(duì)互斥理論（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）一、基本要點(diǎn)分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵孤對(duì)價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP根據(jù)VP和LP的數(shù)目,可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型N.Sidgwick1940年提出，用于討論分子的幾何構(gòu)型，但不涉及成鍵過程和鍵的穩(wěn)定性。105A6.3.2價(jià)電子對(duì)互斥理論（ValenceShel二、推測(cè)AXnEm分子的分子幾何構(gòu)型

確定中心原子（A）價(jià)電子對(duì)數(shù)（VP）BP=n（配位原子個(gè)數(shù)）LP=（A原子價(jià)電子總數(shù)-配原子單電子總數(shù)-離子電荷數(shù)）VP=BP+LP例如

SO42-BP=n=4LP=〔6-2×4-(-2)〕=0VP=BP+LP=4例如

PO43-BP=n=4LP=〔5-2×4-(-3)〕=0VP=BP+LP=4106A二、推測(cè)AXnEm分子的分子幾何構(gòu)型確定中心原子（A）價(jià)電

確定電子對(duì)的空間排布方式中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀通式共用電子對(duì)原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)107A確定電子對(duì)的空間排布方式中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的CH4VP=(4+4)=4LP=0

確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0，分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0BF3VP=(3+3)=3LP=0BeH2VP=(2+2)=2LP=0108ACH4VP=(4+4)=4LP=0確LP0，電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小≠220總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)31303109ALP0，電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小≠總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)4031224110A總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子50413223總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)5111A孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子5第2對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第1對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子5142總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)660SF6112A第2對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第1對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)例推斷XeF2分子的幾何構(gòu)型XeF2BP=2LP=3VP=5XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)132(b)46孤對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)02(c)00(a)鍵對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)孤對(duì)-孤對(duì)數(shù)（90°)

類型編號(hào)穩(wěn)定性:(a)>(b)>(c)XeF2幾何構(gòu)型為直線形113A例推斷XeF2分子的幾何構(gòu)型XeF2BP=2LP=3V電負(fù)性A相同，X電負(fù)性增大，鍵角減小。NFFFNHHHX相同，A電負(fù)性增大，鍵角增大。PHHHNHHH進(jìn)一步討論影響鍵角的因素π鍵π鍵的存在，相當(dāng)于孤對(duì)電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHH114A電負(fù)性A相同，X電負(fù)性增大，鍵角減小。NFFFNHHHX相同例利用VSEPR推測(cè)ClF3分子的幾何構(gòu)型VP=5BP=3LP=(7-3)=2ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)231(b)64孤對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)00(c)20(a)鍵對(duì)-鍵對(duì)數(shù)（90°)孤對(duì)-孤對(duì)數(shù)（90°)

類型編號(hào)穩(wěn)定性:(a)>(c)>(b)ClF3幾何構(gòu)型為“T”形結(jié)構(gòu)115A例利用VSEPR推測(cè)ClF3分子的幾何構(gòu)型VP=5BP=價(jià)鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)¨¨¨¨¨¨¨¨O??OO=OO2OO2s2s2p2pO2磁矩為2.62×10-23

A·m2預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在。存在和分子軌道理論理論又誕生了！116A價(jià)鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)¨¨¨¨6.4.1分子軌道的基本概念電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。分子軌道由原子軌道組合而成，數(shù)目等于原子軌道數(shù)目和。把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。分子中每個(gè)電子都處在一定的分子軌道上，具有一定的能量。Ⅰ=Ca

a+CbbⅡ=a-bCa、，Cb、分別表示A、B原子軌道對(duì)分子軌道Ⅰ、Ⅱ的貢獻(xiàn)程度。對(duì)于同核雙原子分子Ca=，Cb=。117A6.4.1分子軌道的基本概念電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量電子云偏向兩核外側(cè)，核間的電子云稀疏，不能有效抵消兩核間的斥力，起反鍵合作用，稱反鍵分子軌道。電子進(jìn)入反鍵軌道后，體系的能量升高。+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量6.4.2分子軌道的形成s-s原子軌道的組合電子云在兩核間分布密集，有效地抵消兩核間的斥力，起鍵合作用，稱為成鍵分子軌道。電子進(jìn)入成鍵后，體系能量降低。例H21s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量118A電子云偏向兩核外側(cè)，核間的電子云稀疏，不能有效抵消兩核間的斥p-p原子軌道的組合npxnpx+E_+_+_+_+__++++σnpx++-σ*npx___+__+___+++__++++_++npZnpZ_++_Eπ*npzπnpz-119Ap-p原子軌道的組合npxn6.4.3分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)借助光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。1、2周期元素（O2、F2除外）分子軌道能級(jí)2p2s2s2pA.OM.OA.O120A6.4.3分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)借助光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。1O2、F2分子軌道能級(jí)2p2p2s2sA.OM.OA.O121AO2、F2分子軌道能級(jí)2p2p2s2sA.O例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p2s2p2sN2F2分子軌道式122A例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p6.4.4分子軌道理論的應(yīng)用一、推測(cè)分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)σ鍵(一般)單電子σ鍵鍵的名稱存在存在是否存在Li-Li［H·H]+價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式Li2[KK(2s)2]H2+[(1s)1]分子軌道式分子軌道能級(jí)示意圖Li2H2+1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s

2s123A6.4.4分子軌道理論的應(yīng)用一、推測(cè)分子的存在和闡明分子不存在不存在是否存在Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]Be2[KK(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級(jí)示意圖Ne2Be21s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s124A不存在不存在是否存在Ne2Be21s存在不存在是否存在三電子σ鍵－鍵的名稱［HeHe]+－價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式He2+[(2s)2(*1s)1]He2[(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級(jí)示意圖He2+He2···1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s125A存在不存在是否存在三電子σ鍵－鍵的名稱［HeHe]+－二、描述分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小，實(shí)際上鍵級(jí)相同的分子穩(wěn)定性也有差別。F22p2s2p2sF2的鍵級(jí)=N22p2s2p2sN2的鍵級(jí)=126A二、描述分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。鍵三、預(yù)測(cè)分子順磁、反磁性O(shè)22p2s2p2s[]12122222222222)()()()()()()(KKzyzyxpppppss***ppppsssOO順磁性——有未成對(duì)電子，在磁場(chǎng)中順磁場(chǎng)方向排列。反磁性——無(wú)未成對(duì)電子，在磁場(chǎng)中無(wú)順磁場(chǎng)方向排列。127A三、預(yù)測(cè)分子順磁、反磁性O(shè)22p2s2p2s[]121222非極性分子——正負(fù)電荷中心重合；極性分子——正負(fù)電荷中心不重合。6.5.1分子的極性和變形性一、分子的極性每個(gè)分子都帶有正電荷