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文檔簡介
第六章
分子結構6.1鍵參數6.2共價鍵6.3分子的幾何構型6.4分子軌道理論(MO)
6.5分子間力和氫鍵1A第六章分子結構6.1鍵參數1A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)鍵參數:表征化學鍵性質的量。鍵能、鍵級、鍵長、鍵角等。鍵能:298.15K、標準態(tài),氣體分子每斷開1mol某鍵時的焓變
HCl(g)H(g)+Cl(g)298.15K標準態(tài)E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1鍵能越大,化學鍵越牢固29815K雙原子分子,鍵能=鍵的解離能(D)E(H-H)=D=436kJ·mol-1
H2(g)2H(g)標準態(tài)2A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)多原子分子,鍵能=逐級離解能的平均值。
H-OH(g)→H(g)+OH(g)
D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)
D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=?{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一種鍵在不同分子中,鍵能大小可能不同。N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)中D(N-N)=247kJ·mol-13A多原子分子,鍵能=逐級離解能的平均值。H-OH(g)6.1.2鍵級(BondOrder)鍵級=分子中兩原子間共享電子對的數目。例如:H3C-CH3
鍵級=1H2C=CH2
鍵級=2HCCH鍵級=3在分子軌道法(MO)中:鍵級越大,鍵能越大,分子結構越穩(wěn)定。鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小,實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。4A6.1.2鍵級(BondOrder)鍵級=分6.1.2鍵長(BondLength)147C﹣N125N=N109.8N≡N134C=C120C≡C146N﹣N116-154Lb/pmC≡NC=N
C﹣C鍵鍵級增大,鍵長減小,單鍵鍵長等于雙鍵鍵長的2倍?鍵長:分子內成鍵兩原子核間的平衡距離鍵長越短,鍵能越大,鍵越牢固155丙烷154153154Lb/pm乙烷金剛石C-C鍵91.8H-F127.4H-Cl198.8Cl-Cl228.4Br-Br266.6I-I160.8140.874.0Lb/pmH-IH-BrH-H鍵同一種鍵在不同分子中的鍵長基本上是一個定值5A6.1.2鍵長(BondLength)147C﹣6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角:分子中兩相鄰化學鍵之間的夾角。鍵長和鍵角分子的空間構型′V形直線形′三角錐形′正四面體形6A6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角:分子中兩相鄰6.2.1共價鍵理論“八隅體規(guī)則”(OctetRule)1916年美國物化學家(G.N.Lewis)Atomstendtogain,loseorshareelectronssoastohaveeightelectronsintheirouterelectronshell.未能闡明共價鍵的本質及特征(帶負電荷的2個電子不是互相排斥,而配對成鍵?共價鍵的方向性?等);例外很多(SF6等);不能解釋一些分子的性質(O2、B2的順磁性等)。不足:指出了共價鍵與離子鍵的差異;解釋了一些簡單的非金屬單質和化合物分子的形成過程。優(yōu)點:7A6.2.1共價鍵理論“八隅體規(guī)則”(OctetRule一、共價鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個電子自旋方式相反的H,靠近、重疊,核間形成一個電子概率密度較大的區(qū)域,系統能量降低,形成氫分子。1927年,德國W.Heitler
F.London首先把量子力學用于研究H2分子結構。美國L.Pauling發(fā)展,1930年提出雜化軌道法,建立了現代價鍵理論。W.HeitlerF.LondonL.Pauling8A一、共價鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個電子自旋方式相反二、價鍵理論要點未成對的價電子自旋方向相反。原子軌道最大程度地重疊。特定條件下,有的成對的價電子能被拆開為單電子參與成鍵。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF三、共價鍵的特性原子有幾個未成對的價電子,一般只能和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵。H—ClH—O—HNN飽和性基于電子定域于兩原子之間9A二、價鍵理論要點未成對的價電子自旋方向相反。原子軌道最大程度四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個條件:⑴能量近似原則;⑵最大重疊原則;⑶對稱性匹配原則。方向性為了實現最大重疊,決定了共價鍵的方向性。++++++---10A四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個條件:⑴能量近似原原子軌道波函數相同的部分才能發(fā)生有效重疊對稱性匹配原則對稱性匹配時,原子間概率密度增大,形成化學鍵。對稱性不匹配時,原子間概率密度幾乎為零,難成鍵。px-spx-pxpy-pydxy-pxs-spx-spy-pydxy-px++11A原子軌道波函數相同的部分才能發(fā)生有效重疊對稱性匹配原則對稱性6.2.2共價鍵的類型如:H2O,HCl
如:H2S,HI鍵的極性一、鍵原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵。σ鍵、π鍵、δ鍵軌道重疊具有的對稱性對鍵軸(x軸)具有圓柱形對稱性12A6.2.2共價鍵的類型如:H2O,HCl
如:H2S二、π鍵原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位于xy平面的上、下兩側,形狀相同、符號相反。對xy平面具有反對稱性z
zxyy
13A二、π鍵原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位πzNNπyσx化學鍵示意圖價鍵結構式例N2:N—N:····分子結構式N≡Nσ電子:形成σ鍵的電子π電子:形成π鍵的電子14AπzNNπyσx化學鍵示意圖價鍵結構式例N2:N—N:·zxxyydxydxy三、δ鍵兩個原子相匹配的d軌道以“面對面”的方式重疊所形成的鍵。15Azxxyydxydxy三、δ鍵兩個原子相匹配的d軌道以“面6.2.3配位共價鍵共價鍵的一種特殊形式,共用電子對由一個原子單方面提供。形成條件一個原子價層有孤電子對(電子給予體)。另一個原子價層有空軌道(電子接受體)。:CO:電子式分子結構式C=O電子接受體電子給予體OC2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價鍵結構式16A6.2.3配位共價鍵共價鍵的一種特殊形式,共用電子對由一個NaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質:陽、陰離子之間的靜電引力存在:離子晶體和少量氣態(tài)分子中特征:無方向性和飽和性17ANaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質:陽、離子鍵中鍵的極性與元素電負性的關系xA-xB0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992離子性百分率(%)可用Hannay&Smyth
公式來計算鍵的離子性。離子性(%)=[16(△x)+3.5(△x)2]沒有100%的離子鍵18A離子鍵中鍵的極性與元素電負性的關系xA-xB0.20.40.鍵型過渡HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1·····非極性鍵
極性鍵
離子鍵Na+F-電負性差值越大鍵的極性越強19A鍵型過渡HH¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ·····非極性6.3.1雜化軌道理論
一、價鍵理論的局限性價鍵理論能較好地說明一些雙原子分子價鍵的形成。
不能很好地解釋多原子分子的價鍵形成和幾何構型。C2s2p不可能形成4個等同C-H鍵,仍與實驗事實不符。C只能形成2個C-H鍵,這與事實不符。C2s2p如:CH4正四面體形′20A6.3.1雜化軌道理論
一、價鍵理論的局限性價鍵理論二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結果當然是更有利于成鍵!總之,雜化后的軌道變了基本要點雜化后軌道伸展方向,形狀和能量發(fā)生改變。雜化前后軌道數目不變。成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜,形成新的價電子軌道——雜化軌道。21A二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結果軌道為什么要進行雜化呢?++-++-注意●原子軌道雜化是指同一個原子能量相近、類型不同的軌道進行雜化,不同原子間的原子軌道不能進行雜化?!裨榆壍离s化只有在分子的形成過程中、原子間相互影響才會發(fā)生。孤立的原子不會發(fā)生雜化?!褴壍离s化、電子激發(fā)、重疊成鍵過程都是同時進行的。22A軌道為什么要進行雜化呢?++-++-注意●原子軌道雜化是指同三、雜化類型與分子的幾何構型+sp雜化—1個s軌道+1個p軌道23A三、雜化類型與分子的幾何構型+sp雜化—1個s軌道+1個BeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子構型2雜化軌道數目BeCl2、CO2σ鍵直線形180°
s、p實例成鍵類型雜化軌道構型軌道夾角雜化軌道含量1212激發(fā)2s2p2s2psp2p2個
sp
雜化軌道雜化BeCl2分子結構24ABeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子2雜化軌道數目B120°BFFF正三角形分子構型3雜化軌道數目σ鍵正三角形120°
s、p成鍵類型雜化軌道構型軌道夾角雜化軌道含量1323激發(fā)雜化2s2p2s2psp23個sp2雜化軌道sp2雜化—1個s軌道+2個p軌道例BF325A120°BFFF正三角形分子3雜化軌道數目σ鍵正三角形120C2H4的分子結構圖26AC2H4的分子結構圖26A正四面體分子構型4雜化軌道數目σ鍵正四面體10928′
s、p成鍵類型雜化軌道構型軌道夾角雜化軌道含量3414HHH10928′CHsp3雜化—1個s軌道+3個p軌道例CH4雜化
激發(fā)2s2p2s2psp3四個
sp3
雜化軌道27A正四面體分子4雜化軌道數目σ鍵正四面體10928′s、乙烷的空間構型28A乙烷的空間構型28Aspsp2sp3雜化軌道比較Epsp3sp2sps鍵角減小向90度接近等性雜化29Aspsp2sp3雜化軌道比較Ep鍵角減小向90度接近三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3雜化30A三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p104.5o
31A例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p10PCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求32APCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求共用電子對數結構雜化軌道理想夾角直線型sp2
平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36雜化類型與分子的幾何構型小結33A共用電子對數結構雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形s6.3.2價電子對互斥理論(ValenceShellElectronPairRepulsion,VSEPR)一、基本要點分子或離子的空間構型與中心原子的價層電子對數目有關VP=BP+LP價層成鍵孤對價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP根據VP和LP的數目,可以推測出分子的空間構型N.Sidgwick1940年提出,用于討論分子的幾何構型,但不涉及成鍵過程和鍵的穩(wěn)定性。34A6.3.2價電子對互斥理論(ValenceShel二、推測AXnEm分子的分子幾何構型
確定中心原子(A)價電子對數(VP)BP=n(配位原子個數)LP=(A原子價電子總數-配原子單電子總數-離子電荷數)VP=BP+LP例如
SO42-BP=n=4LP=〔6-2×4-(-2)〕=0VP=BP+LP=4例如
PO43-BP=n=4LP=〔5-2×4-(-3)〕=0VP=BP+LP=435A二、推測AXnEm分子的分子幾何構型確定中心原子(A)價電
確定電子對的空間排布方式中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀通式共用電子對原子A在原子B周圍的排列方式(理想的BAB鍵角)結構2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子,Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)36A確定電子對的空間排布方式中心原子上不含孤對電子的共價分子的CH4VP=(4+4)=4LP=0
確定孤對電子數和分子空間構型LP=0,分子的空間構型=電子對的空間構型PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0BF3VP=(3+3)=3LP=0BeH2VP=(2+2)=2LP=037ACH4VP=(4+4)=4LP=0確LP0,電子對的空間構型使價層電子對斥力最小≠220總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對3130338ALP0,電子對的空間構型使價層電子對斥力最小≠總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對403122439A總電子電子對成鍵未成對孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子50413223總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對540A孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子5第2對孤對電子優(yōu)先代替第1對孤對電子反位的原子和相關鍵對電子5142總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對660SF641A第2對孤對電子優(yōu)先代替第1對孤對電子反位的原子和相關鍵對例推斷XeF2分子的幾何構型XeF2BP=2LP=3VP=5XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)132(b)46孤對-鍵對數(90°)02(c)00(a)鍵對-鍵對數(90°)孤對-孤對數(90°)
類型編號穩(wěn)定性:(a)>(b)>(c)XeF2幾何構型為直線形42A例推斷XeF2分子的幾何構型XeF2BP=2LP=3V電負性A相同,X電負性增大,鍵角減小。NFFFNHHHX相同,A電負性增大,鍵角增大。PHHHNHHH進一步討論影響鍵角的因素π鍵π鍵的存在,相當于孤對電子排斥成鍵電子,使鍵角變小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHH43A電負性A相同,X電負性增大,鍵角減小。NFFFNHHHX相同例利用VSEPR推測ClF3分子的幾何構型VP=5BP=3LP=(7-3)=2ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)231(b)64孤對-鍵對數(90°)00(c)20(a)鍵對-鍵對數(90°)孤對-孤對數(90°)
類型編號穩(wěn)定性:(a)>(c)>(b)ClF3幾何構型為“T”形結構44A例利用VSEPR推測ClF3分子的幾何構型VP=5BP=價鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結構和性質¨¨¨¨¨¨¨¨O??OO=OO2OO2s2s2p2pO2磁矩為2.62×10-23
A·m2預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在。存在和分子軌道理論理論又誕生了!45A價鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結構和性質¨¨¨¨6.4.1分子軌道的基本概念電子進入分子軌道后,若體系能量降低,即能成鍵。分子中電子的分布和在原子中分布相同:遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。分子軌道由原子軌道組合而成,數目等于原子軌道數目和。把分子作為一個整體,電子在整個分子中運動。分子中每個電子都處在一定的分子軌道上,具有一定的能量。Ⅰ=Ca
a+CbbⅡ=a-bCa、,Cb、分別表示A、B原子軌道對分子軌道Ⅰ、Ⅱ的貢獻程度。對于同核雙原子分子Ca=,Cb=。46A6.4.1分子軌道的基本概念電子進入分子軌道后,若體系能量電子云偏向兩核外側,核間的電子云稀疏,不能有效抵消兩核間的斥力,起反鍵合作用,稱反鍵分子軌道。電子進入反鍵軌道后,體系的能量升高。+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量6.4.2分子軌道的形成s-s原子軌道的組合電子云在兩核間分布密集,有效地抵消兩核間的斥力,起鍵合作用,稱為成鍵分子軌道。電子進入成鍵后,體系能量降低。例H21s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量47A電子云偏向兩核外側,核間的電子云稀疏,不能有效抵消兩核間的斥p-p原子軌道的組合npxnpx+E_+_+_+_+__++++σnpx++-σ*npx___+__+___+++__++++_++npZnpZ_++_Eπ*npzπnpz-48Ap-p原子軌道的組合npxn6.4.3分子軌道能級分子軌道能級借助光譜實驗來確定。1、2周期元素(O2、F2除外)分子軌道能級2p2s2s2pA.OM.OA.O49A6.4.3分子軌道能級分子軌道能級借助光譜實驗來確定。1O2、F2分子軌道能級2p2p2s2sA.OM.OA.O50AO2、F2分子軌道能級2p2p2s2sA.O例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p2s2p2sN2F2分子軌道式51A例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p6.4.4分子軌道理論的應用一、推測分子的存在和闡明分子的結構σ鍵(一般)單電子σ鍵鍵的名稱存在存在是否存在Li-Li[H·H]+價鍵結構式Li2[KK(2s)2]H2+[(1s)1]分子軌道式分子軌道能級示意圖Li2H2+1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s
2s52A6.4.4分子軌道理論的應用一、推測分子的存在和闡明分子不存在不存在是否存在Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]Be2[KK(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級示意圖Ne2Be21s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s53A不存在不存在是否存在Ne2Be21s存在不存在是否存在三電子σ鍵-鍵的名稱[HeHe]+-價鍵結構式He2+[(2s)2(*1s)1]He2[(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級示意圖He2+He2···1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s54A存在不存在是否存在三電子σ鍵-鍵的名稱[HeHe]+-二、描述分子結構穩(wěn)定性鍵級越大,鍵能越大,分子結構越穩(wěn)定。鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小,實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。F22p2s2p2sF2的鍵級=N22p2s2p2sN2的鍵級=55A二、描述分子結構穩(wěn)定性鍵級越大,鍵能越大,分子結構越穩(wěn)定。鍵三、預測分子順磁、反磁性O22p2s2p2s[]12122222222222)()()()()()()(KKzyzyxpppppss***ppppsssOO順磁性——有未成對電子,在磁場中順磁場方向排列。反磁性——無未成對電子,在磁場中無順磁場方向排列。56A三、預測分子順磁、反磁性O22p2s2p2s[]121222非極性分子——正負電荷中心重合;極性分子——正負電荷中心不重合。6.5.1分子的極性和變形性一、分子的極性每個分子都帶有正電荷的原子核和帶負電電子。由于正負電荷的數量相等,整個分子是電中性的。電荷中心——正電荷或負電荷的集中點。+++___HHO例H2O+_+_+_OOC例CO2某分子是否具有極性,不能單從鍵的極性來判斷,還要考慮其空間構型。57A非極性分子——正負電荷中心重合;6.5.1分子的極性和=0非極性分子≠0極性分子,越大,分子的極性越強描述分子極性的大小的物理量。分子偶極距()分子中電荷中心的電荷量(q)與正、負電荷中心距離(d)的乘積。d+q-qd—偶極長度;μ—庫·米(C·m)HXHFHClHBrHIμ/(10-30C·m)6.403.612.631.27分子極性依次減弱58A=0非極性分子≠0分子的變形性——分子的形狀發(fā)生變化的性質。二、分子的變形性變化過程——分子極化。誘導偶極——在電場作用下,非極性分子電子云與核發(fā)生相對位移,分子變形,出現的偶極。+_+_+_電場越強,分子變形越顯著。μ(誘導)=α·EE—電場強度α—極化率
E一定時,α越大,分子變形性越大。59A分子的變形性——分子的形狀發(fā)生變化的性質。二、分子的變形性變極性分子++_—取向變形定向極化變形極化固有偶極誘導偶極分子的偶極=固有偶極+誘導偶極極性分子本身是個微電場,因而,極性分子與極性分子之間,極性分子與非極性分子之間也會發(fā)生極化作用。60A極性分子++_—取向6.5.2分子間力一、分子之間力的產生色散力——瞬時偶極采用異極相鄰的形式存在一種作用力。例如:由于色散力的作用,室溫下,溴是液體、碘是固體、萘是固體。非極性分子和非極性分子非極性分子中電子在不停地運動,原子核在不停地振動,電子與原子核間產生相對位移,使分子的正負電荷中心不重合,產生瞬時偶極。61A6.5.2分子間力一、分子之間力的產生色散力——瞬時偶極采非極性分子與極性分子之間+_由于電子與原子核的相對運動,極性分子也會出現瞬時偶極,所以非極性分子與極性分子之間也存在色散力。非極性分子在極性分子固有偶極作用下,發(fā)生變形,產生誘導偶極,誘導偶極與固有偶極之間的作用力稱為誘導力。極性分子相互靠近時,發(fā)生定向極化,由固有偶極的取向而產生的作用力稱為取向力。極性分子與極性分子之間+_+_62A非極性分子與極性分子之間+_由于電子與原子核的相對運動,極性極性分子定向極化后,會進一步產生誘導偶極,存在誘導力。存在色散力。色散力、誘導力、取向力極性分子-極性分子色散力、誘導力非極性分子-極性分子色散力非極性分子-非極性分子分子間力種類分子小結63A極性分子定向極化后,會進一步產生誘導偶極,存在誘導力。存在色二、分子間力的特點一種電性作用力,無飽和性和方向性。作用距離短,作用范圍僅為幾百皮米(pm)。作用能小,一般為幾到幾十千焦每摩爾。比鍵能小1~2個數量級。對大多數分子來說,以色散力為主(除極性很大且存在氫鍵的分子,如H2O外)。分子E(取向)E(誘導)E(色散)E(總)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)Ar0.0000.0008.498.49HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.264A二、分子間力的特點一種電性作用力,無飽和性和方向性。作用距離三、分子間力的影響因素色散力分子的極化率越大,色散力越強。取向力溫度越高,取向力越弱。分子的偶極矩越大,取向力越強。誘導力誘導力越強極性分子的偶極矩越大非極性分子的極化率越大分子間距離分子間距離越大,分子間力越弱。65A三、分子間力的影響因素色散力分子的極化率越大,色散力越強。丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m2·V-1)254.9211.24.14-61.8-716.029Rn--1.94-107-111.94.451Xe--0.888-152.7-156.02.737Kr8.096.540.414-185.7-189.21.813Ar1.150.8570.174-245.9-248.670.436Ne0.6840.5990.137-268.9-272.20.225He溶解度沸點℃熔點℃α×10-40C·m2·V-1一般來說,結構相似的同系列物質相對分子質量越大,分子變形性越大,分子間力越強,熔、沸點越高。四、分子間力對物質性質的影響66A丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m溶質或溶劑分子的變形性越大,分子間力越大,溶解度越大。丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m2·V-1)254.9211.24.14-61.8-716.029Rn--1.94-107-111.94.451Xe--0.888-152.7-156.02.737Kr8.096.540.414-185.7-189.21.813Ar1.150.8570.174-245.9-248.670.436Ne0.6840.5990.137-268.9-272.20.225He溶解度沸點℃熔點℃α×10-40C·m2·V-167A溶質或溶劑分子的變形性越大,分子間力越大,溶解度越大。丙酮乙6.5.3氫鍵一、氫鍵的形成同種分子內的氫鍵
FFHHHHFFF163pm140°255pmF電負性大,共用電子對強烈偏向F,H幾乎呈質子,對附近另一個HF分子中的F產生靜電吸引作用,該靜電吸引作用力為氫鍵。不同種分子間的氫鍵
HHH—NH—OH或
HHH—N—HO—H通式:X—HY68A6.5.3氫鍵一、氫鍵的形成同種分子內的氫鍵二、氫鍵的強度如
H2O氫鍵鍵能為1883kJmol1,O—H鍵能為463kJmol1。氫鍵鍵能——即每拆開1molHY鍵所需的能量。氫鍵鍵能一般42kJmol1,遠小于正常共價鍵鍵能,與分子間力差不多。三、分子內氫鍵HOO—NO硝酸OONHO鄰硝基苯酚分子內氫鍵由于受環(huán)狀結構的限制,X—HY往往不在同一直線上。69A二、氫鍵的強度如H2O氫鍵鍵能為1883kJmol四、氫鍵對物質性質的影響熔、沸點分子間的氫鍵存在使熔、沸點升高。如
HF、H2O、NH3
分子內氫鍵使熔、沸點降低。如114分子間對位硝基苯酚96分子間間位硝基苯酚45熔點/℃分子內鄰硝基苯酚氫鍵70A四、氫鍵對物質性質的影響熔、沸點分子間的氫鍵存在使熔、沸點升溶解度在極性溶劑中,若溶質和溶劑間存在氫鍵,則會使溶質的溶解度增大。如
HF、NH3
在H2O的溶解度較大。密度如
nHF(HF)n
締合液體分子間的氫鍵存在,使分子發(fā)生締合現象,密度增大。粘度如甘油、磷酸、濃硫酸均因分子間氫鍵的存在,為粘稠狀液體。分液體子間氫鍵的存在,粘度增大。71A溶解度在極性溶劑中,若溶質和溶劑間存在氫鍵,則會使溶質的溶解第六章
分子結構6.1鍵參數6.2共價鍵6.3分子的幾何構型6.4分子軌道理論(MO)
6.5分子間力和氫鍵72A第六章分子結構6.1鍵參數1A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)鍵參數:表征化學鍵性質的量。鍵能、鍵級、鍵長、鍵角等。鍵能:298.15K、標準態(tài),氣體分子每斷開1mol某鍵時的焓變
HCl(g)H(g)+Cl(g)298.15K標準態(tài)E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1鍵能越大,化學鍵越牢固29815K雙原子分子,鍵能=鍵的解離能(D)E(H-H)=D=436kJ·mol-1
H2(g)2H(g)標準態(tài)73A6.1.1鍵能(BondEnergy,B.E.)多原子分子,鍵能=逐級離解能的平均值。
H-OH(g)→H(g)+OH(g)
D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)
D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=?{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一種鍵在不同分子中,鍵能大小可能不同。N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)中D(N-N)=247kJ·mol-174A多原子分子,鍵能=逐級離解能的平均值。H-OH(g)6.1.2鍵級(BondOrder)鍵級=分子中兩原子間共享電子對的數目。例如:H3C-CH3
鍵級=1H2C=CH2
鍵級=2HCCH鍵級=3在分子軌道法(MO)中:鍵級越大,鍵能越大,分子結構越穩(wěn)定。鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小,實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。75A6.1.2鍵級(BondOrder)鍵級=分6.1.2鍵長(BondLength)147C﹣N125N=N109.8N≡N134C=C120C≡C146N﹣N116-154Lb/pmC≡NC=N
C﹣C鍵鍵級增大,鍵長減小,單鍵鍵長等于雙鍵鍵長的2倍?鍵長:分子內成鍵兩原子核間的平衡距離鍵長越短,鍵能越大,鍵越牢固155丙烷154153154Lb/pm乙烷金剛石C-C鍵91.8H-F127.4H-Cl198.8Cl-Cl228.4Br-Br266.6I-I160.8140.874.0Lb/pmH-IH-BrH-H鍵同一種鍵在不同分子中的鍵長基本上是一個定值76A6.1.2鍵長(BondLength)147C﹣6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角:分子中兩相鄰化學鍵之間的夾角。鍵長和鍵角分子的空間構型′V形直線形′三角錐形′正四面體形77A6.1.3鍵角(Bondangle)鍵角:分子中兩相鄰6.2.1共價鍵理論“八隅體規(guī)則”(OctetRule)1916年美國物化學家(G.N.Lewis)Atomstendtogain,loseorshareelectronssoastohaveeightelectronsintheirouterelectronshell.未能闡明共價鍵的本質及特征(帶負電荷的2個電子不是互相排斥,而配對成鍵?共價鍵的方向性?等);例外很多(SF6等);不能解釋一些分子的性質(O2、B2的順磁性等)。不足:指出了共價鍵與離子鍵的差異;解釋了一些簡單的非金屬單質和化合物分子的形成過程。優(yōu)點:78A6.2.1共價鍵理論“八隅體規(guī)則”(OctetRule一、共價鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個電子自旋方式相反的H,靠近、重疊,核間形成一個電子概率密度較大的區(qū)域,系統能量降低,形成氫分子。1927年,德國W.Heitler
F.London首先把量子力學用于研究H2分子結構。美國L.Pauling發(fā)展,1930年提出雜化軌道法,建立了現代價鍵理論。W.HeitlerF.LondonL.Pauling79A一、共價鍵的形成以H2為例H2分子的形成兩個電子自旋方式相反二、價鍵理論要點未成對的價電子自旋方向相反。原子軌道最大程度地重疊。特定條件下,有的成對的價電子能被拆開為單電子參與成鍵。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF三、共價鍵的特性原子有幾個未成對的價電子,一般只能和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵。H—ClH—O—HNN飽和性基于電子定域于兩原子之間80A二、價鍵理論要點未成對的價電子自旋方向相反。原子軌道最大程度四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個條件:⑴能量近似原則;⑵最大重疊原則;⑶對稱性匹配原則。方向性為了實現最大重疊,決定了共價鍵的方向性。++++++---81A四、原子軌道的重疊原子軌道重疊必須滿足3個條件:⑴能量近似原原子軌道波函數相同的部分才能發(fā)生有效重疊對稱性匹配原則對稱性匹配時,原子間概率密度增大,形成化學鍵。對稱性不匹配時,原子間概率密度幾乎為零,難成鍵。px-spx-pxpy-pydxy-pxs-spx-spy-pydxy-px++82A原子軌道波函數相同的部分才能發(fā)生有效重疊對稱性匹配原則對稱性6.2.2共價鍵的類型如:H2O,HCl
如:H2S,HI鍵的極性一、鍵原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵。σ鍵、π鍵、δ鍵軌道重疊具有的對稱性對鍵軸(x軸)具有圓柱形對稱性83A6.2.2共價鍵的類型如:H2O,HCl
如:H2S二、π鍵原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位于xy平面的上、下兩側,形狀相同、符號相反。對xy平面具有反對稱性z
zxyy
84A二、π鍵原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。重疊部分位πzNNπyσx化學鍵示意圖價鍵結構式例N2:N—N:····分子結構式N≡Nσ電子:形成σ鍵的電子π電子:形成π鍵的電子85AπzNNπyσx化學鍵示意圖價鍵結構式例N2:N—N:·zxxyydxydxy三、δ鍵兩個原子相匹配的d軌道以“面對面”的方式重疊所形成的鍵。86Azxxyydxydxy三、δ鍵兩個原子相匹配的d軌道以“面6.2.3配位共價鍵共價鍵的一種特殊形式,共用電子對由一個原子單方面提供。形成條件一個原子價層有孤電子對(電子給予體)。另一個原子價層有空軌道(電子接受體)。:CO:電子式分子結構式C=O電子接受體電子給予體OC2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價鍵結構式87A6.2.3配位共價鍵共價鍵的一種特殊形式,共用電子對由一個NaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質:陽、陰離子之間的靜電引力存在:離子晶體和少量氣態(tài)分子中特征:無方向性和飽和性88ANaClCsCl6.2.3離子鍵及鍵型過渡離子鍵本質:陽、離子鍵中鍵的極性與元素電負性的關系xA-xB0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992離子性百分率(%)可用Hannay&Smyth
公式來計算鍵的離子性。離子性(%)=[16(△x)+3.5(△x)2]沒有100%的離子鍵89A離子鍵中鍵的極性與元素電負性的關系xA-xB0.20.40.鍵型過渡HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1·····非極性鍵
極性鍵
離子鍵Na+F-電負性差值越大鍵的極性越強90A鍵型過渡HH¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ·····非極性6.3.1雜化軌道理論
一、價鍵理論的局限性價鍵理論能較好地說明一些雙原子分子價鍵的形成。
不能很好地解釋多原子分子的價鍵形成和幾何構型。C2s2p不可能形成4個等同C-H鍵,仍與實驗事實不符。C只能形成2個C-H鍵,這與事實不符。C2s2p如:CH4正四面體形′91A6.3.1雜化軌道理論
一、價鍵理論的局限性價鍵理論二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結果當然是更有利于成鍵!總之,雜化后的軌道變了基本要點雜化后軌道伸展方向,形狀和能量發(fā)生改變。雜化前后軌道數目不變。成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜,形成新的價電子軌道——雜化軌道。92A二、雜化軌道理論軌道成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了結果軌道為什么要進行雜化呢?++-++-注意●原子軌道雜化是指同一個原子能量相近、類型不同的軌道進行雜化,不同原子間的原子軌道不能進行雜化?!裨榆壍离s化只有在分子的形成過程中、原子間相互影響才會發(fā)生。孤立的原子不會發(fā)生雜化。●軌道雜化、電子激發(fā)、重疊成鍵過程都是同時進行的。93A軌道為什么要進行雜化呢?++-++-注意●原子軌道雜化是指同三、雜化類型與分子的幾何構型+sp雜化—1個s軌道+1個p軌道94A三、雜化類型與分子的幾何構型+sp雜化—1個s軌道+1個BeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子構型2雜化軌道數目BeCl2、CO2σ鍵直線形180°
s、p實例成鍵類型雜化軌道構型軌道夾角雜化軌道含量1212激發(fā)2s2p2s2psp2p2個
sp
雜化軌道雜化BeCl2分子結構95ABeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子2雜化軌道數目B120°BFFF正三角形分子構型3雜化軌道數目σ鍵正三角形120°
s、p成鍵類型雜化軌道構型軌道夾角雜化軌道含量1323激發(fā)雜化2s2p2s2psp23個sp2雜化軌道sp2雜化—1個s軌道+2個p軌道例BF396A120°BFFF正三角形分子3雜化軌道數目σ鍵正三角形120C2H4的分子結構圖97AC2H4的分子結構圖26A正四面體分子構型4雜化軌道數目σ鍵正四面體10928′
s、p成鍵類型雜化軌道構型軌道夾角雜化軌道含量3414HHH10928′CHsp3雜化—1個s軌道+3個p軌道例CH4雜化
激發(fā)2s2p2s2psp3四個
sp3
雜化軌道98A正四面體分子4雜化軌道數目σ鍵正四面體10928′s、乙烷的空間構型99A乙烷的空間構型28Aspsp2sp3雜化軌道比較Epsp3sp2sps鍵角減小向90度接近等性雜化100Aspsp2sp3雜化軌道比較Ep鍵角減小向90度接近三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3雜化101A三角錐形10718′不等性雜化例NH3N不等性sp32例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p104.5o
102A例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p10PCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求103APCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d雜化軌道不要求共用電子對數結構雜化軌道理想夾角直線型sp2
平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36雜化類型與分子的幾何構型小結104A共用電子對數結構雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形s6.3.2價電子對互斥理論(ValenceShellElectronPairRepulsion,VSEPR)一、基本要點分子或離子的空間構型與中心原子的價層電子對數目有關VP=BP+LP價層成鍵孤對價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP根據VP和LP的數目,可以推測出分子的空間構型N.Sidgwick1940年提出,用于討論分子的幾何構型,但不涉及成鍵過程和鍵的穩(wěn)定性。105A6.3.2價電子對互斥理論(ValenceShel二、推測AXnEm分子的分子幾何構型
確定中心原子(A)價電子對數(VP)BP=n(配位原子個數)LP=(A原子價電子總數-配原子單電子總數-離子電荷數)VP=BP+LP例如
SO42-BP=n=4LP=〔6-2×4-(-2)〕=0VP=BP+LP=4例如
PO43-BP=n=4LP=〔5-2×4-(-3)〕=0VP=BP+LP=4106A二、推測AXnEm分子的分子幾何構型確定中心原子(A)價電
確定電子對的空間排布方式中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀通式共用電子對原子A在原子B周圍的排列方式(理想的BAB鍵角)結構2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子,Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)107A確定電子對的空間排布方式中心原子上不含孤對電子的共價分子的CH4VP=(4+4)=4LP=0
確定孤對電子數和分子空間構型LP=0,分子的空間構型=電子對的空間構型PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0BF3VP=(3+3)=3LP=0BeH2VP=(2+2)=2LP=0108ACH4VP=(4+4)=4LP=0確LP0,電子對的空間構型使價層電子對斥力最小≠220總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對31303109ALP0,電子對的空間構型使價層電子對斥力最小≠總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對4031224110A總電子電子對成鍵未成對孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子50413223總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對5111A孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子5第2對孤對電子優(yōu)先代替第1對孤對電子反位的原子和相關鍵對電子5142總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對660SF6112A第2對孤對電子優(yōu)先代替第1對孤對電子反位的原子和相關鍵對例推斷XeF2分子的幾何構型XeF2BP=2LP=3VP=5XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)132(b)46孤對-鍵對數(90°)02(c)00(a)鍵對-鍵對數(90°)孤對-孤對數(90°)
類型編號穩(wěn)定性:(a)>(b)>(c)XeF2幾何構型為直線形113A例推斷XeF2分子的幾何構型XeF2BP=2LP=3V電負性A相同,X電負性增大,鍵角減小。NFFFNHHHX相同,A電負性增大,鍵角增大。PHHHNHHH進一步討論影響鍵角的因素π鍵π鍵的存在,相當于孤對電子排斥成鍵電子,使鍵角變小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHH114A電負性A相同,X電負性增大,鍵角減小。NFFFNHHHX相同例利用VSEPR推測ClF3分子的幾何構型VP=5BP=3LP=(7-3)=2ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)231(b)64孤對-鍵對數(90°)00(c)20(a)鍵對-鍵對數(90°)孤對-孤對數(90°)
類型編號穩(wěn)定性:(a)>(c)>(b)ClF3幾何構型為“T”形結構115A例利用VSEPR推測ClF3分子的幾何構型VP=5BP=價鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結構和性質¨¨¨¨¨¨¨¨O??OO=OO2OO2s2s2p2pO2磁矩為2.62×10-23
A·m2預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在。存在和分子軌道理論理論又誕生了!116A價鍵理論的局限性不能解釋有的分子的結構和性質¨¨¨¨6.4.1分子軌道的基本概念電子進入分子軌道后,若體系能量降低,即能成鍵。分子中電子的分布和在原子中分布相同:遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。分子軌道由原子軌道組合而成,數目等于原子軌道數目和。把分子作為一個整體,電子在整個分子中運動。分子中每個電子都處在一定的分子軌道上,具有一定的能量。Ⅰ=Ca
a+CbbⅡ=a-bCa、,Cb、分別表示A、B原子軌道對分子軌道Ⅰ、Ⅱ的貢獻程度。對于同核雙原子分子Ca=,Cb=。117A6.4.1分子軌道的基本概念電子進入分子軌道后,若體系能量電子云偏向兩核外側,核間的電子云稀疏,不能有效抵消兩核間的斥力,起反鍵合作用,稱反鍵分子軌道。電子進入反鍵軌道后,體系的能量升高。+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量6.4.2分子軌道的形成s-s原子軌道的組合電子云在兩核間分布密集,有效地抵消兩核間的斥力,起鍵合作用,稱為成鍵分子軌道。電子進入成鍵后,體系能量降低。例H21s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量118A電子云偏向兩核外側,核間的電子云稀疏,不能有效抵消兩核間的斥p-p原子軌道的組合npxnpx+E_+_+_+_+__++++σnpx++-σ*npx___+__+___+++__++++_++npZnpZ_++_Eπ*npzπnpz-119Ap-p原子軌道的組合npxn6.4.3分子軌道能級分子軌道能級借助光譜實驗來確定。1、2周期元素(O2、F2除外)分子軌道能級2p2s2s2pA.OM.OA.O120A6.4.3分子軌道能級分子軌道能級借助光譜實驗來確定。1O2、F2分子軌道能級2p2p2s2sA.OM.OA.O121AO2、F2分子軌道能級2p2p2s2sA.O例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p2s2p2sN2F2分子軌道式122A例畫出F2、N2分子軌道2p2p2sF22sN22p6.4.4分子軌道理論的應用一、推測分子的存在和闡明分子的結構σ鍵(一般)單電子σ鍵鍵的名稱存在存在是否存在Li-Li[H·H]+價鍵結構式Li2[KK(2s)2]H2+[(1s)1]分子軌道式分子軌道能級示意圖Li2H2+1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s
2s123A6.4.4分子軌道理論的應用一、推測分子的存在和闡明分子不存在不存在是否存在Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]Be2[KK(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級示意圖Ne2Be21s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s124A不存在不存在是否存在Ne2Be21s存在不存在是否存在三電子σ鍵-鍵的名稱[HeHe]+-價鍵結構式He2+[(2s)2(*1s)1]He2[(1s)2(*1s)2]分子軌道式分子軌道能級示意圖He2+He2···1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s125A存在不存在是否存在三電子σ鍵-鍵的名稱[HeHe]+-二、描述分子結構穩(wěn)定性鍵級越大,鍵能越大,分子結構越穩(wěn)定。鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小,實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。F22p2s2p2sF2的鍵級=N22p2s2p2sN2的鍵級=126A二、描述分子結構穩(wěn)定性鍵級越大,鍵能越大,分子結構越穩(wěn)定。鍵三、預測分子順磁、反磁性O22p2s2p2s[]12122222222222)()()()()()()(KKzyzyxpppppss***ppppsssOO順磁性——有未成對電子,在磁場中順磁場方向排列。反磁性——無未成對電子,在磁場中無順磁場方向排列。127A三、預測分子順磁、反磁性O22p2s2p2s[]121222非極性分子——正負電荷中心重合;極性分子——正負電荷中心不重合。6.5.1分子的極性和變形性一、分子的極性每個分子都帶有正電荷
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