多晶體X射線衍射分析方法課件

作業(yè)

（a）（b）作業(yè)

（a）（b）材料性能測試分析技術(shù)

材料性能測試分析技術(shù)

3第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第二章X射線衍射方向第三章X射線衍射強(qiáng)度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測定第六章宏觀殘余應(yīng)力的測定第七章多晶體織構(gòu)的測定3第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第四章多晶體分析方法

本章主要內(nèi)容第一節(jié)德拜-謝樂法第二節(jié)其他照相法簡介第三節(jié)X射線衍射儀第四章多晶體分析方法

本章主要內(nèi)容5引言

前面討論了：X射線產(chǎn)生、X射線在晶體中衍射基本原理；本章將介紹：X射線衍射基本實(shí)驗(yàn)方法和裝置。

多晶體衍射方法（粉末法）：早期稱為粉末照相法，它是由德國的德拜（Debye）和謝樂（Scherrer）于1916年提出的，故也稱德拜-謝樂照相法。此法最為方便，可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。粉末法：以單色X射線照射粉末樣為基礎(chǔ)的?！皢紊保篨射線中強(qiáng)度最高的K系X射線；“粉末”：可為粉末或多晶體試樣。

粉末法可分為：照相法和衍射儀法。5引言前面討論了：X射線產(chǎn)生、X射線在晶體中衍射6粉末照相法

照相法：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。故又稱粉末照相法。照相法：可用非粉末塊、板或絲狀樣品。粉末照相法分類：由試樣和底片相對(duì)位置不同，可分三種：（1）德拜-謝樂法

(Debye-Scherrermethod)

底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上；（2）聚焦照相法

(focusingmethod)

底片、試樣、X射線源均位于圓周上；（3）針孔法

(Pinholemethod)

平板底片與X光束垂直放置，試樣居二者之間位置。6粉末照相法照相法：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍7第一節(jié)德拜-謝樂法

（Debye-Scherrermethod）7第一節(jié)德拜-謝樂法

（Debye-Scherre8粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：

X射線照射粉末樣品，總會(huì)有足夠多晶粒的某（hkl）晶面滿足布拉格方程；則在與入射線呈2θ角方向產(chǎn)生衍射，形成以4θ頂角的衍射圓錐，稱（hkl）衍射圓錐。圖4-1衍射線空間分布及德拜法成像原理8粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：圖4-1衍射線空間9衍射法成像原理與衍射花樣特征（2）衍射束：均在衍射圓錐面上；衍射圓錐：以入射束為軸，各衍射圓錐是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圓錐共頂角（4θ）；等同晶面：衍射圓錐重疊（2θ相同）。圖4-1衍射線空間分布及德拜法成像原理9衍射法成像原理與衍射花樣特征（2）衍射束：均在衍射圓錐面上10一、德拜－謝樂法原理德拜－謝樂法衍射原理：用細(xì)長的底片圍成圓筒，細(xì)棒狀試樣位于圓筒的軸心，X射線與圓筒軸相垂直入射到試樣上，各衍射圓錐的母線與底片相交成一系列弧對(duì)。10一、德拜－謝樂法原理德拜－謝樂法衍射原理：用細(xì)長的底片圍11（2）德拜相機(jī)（1）德拜相機(jī)：按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。德拜相機(jī)外觀為圓筒形的暗盒。直徑為57.3mm或114.6mm圖4-3德拜相機(jī)的外觀圖4-2德拜法成相原理圖11（2）德拜相機(jī)（1）德拜相機(jī)：按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。圖412（2）德拜相機(jī)（2）德拜相機(jī)：由帶蓋子不透光金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等組成。底片緊附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)剖面示意圖光闌作用：限制入射線不平行度；固定入射線尺寸和位置，也稱為準(zhǔn)直管。承光管作用：監(jiān)視入射線和試樣相對(duì)位置，且透射X射線經(jīng)一層黑紙和熒光屏被鉛吸收，保護(hù)操作者安全。12（2）德拜相機(jī)（2）德拜相機(jī)：由帶蓋子不透光金屬筒形外殼13（2）德拜相機(jī)（3）為簡化計(jì)算，德拜相機(jī)直徑：Φ57.3mm或Φ114.6mm。

1.若相機(jī)直徑＝Φ57.3mm，圓周長為180mm，圓心角為360o，故底片上每1mm對(duì)應(yīng)2o圓心角；2.若相機(jī)直徑＝114.6mm，底片上每1mm對(duì)應(yīng)1o圓心角。13（2）德拜相機(jī)（3）為簡化計(jì)算，德拜相機(jī)直徑：Φ57.314（3）德拜像由德拜相機(jī)拍攝的照片叫德拜像，將底片張開可得：德拜法攝照德拜像照片純鋁多晶體經(jīng)退火處理后的德拜法攝照照片14（3）德拜像由德拜相機(jī)拍攝的照片叫德拜像，將底片張開可得15（4）德拜像特征（1）1.德拜像花樣：在2θ＝90o時(shí)為直線，其余角度下均為曲線且對(duì)稱分布，即一系列衍射弧對(duì)。

2.每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一晶面（干涉面）衍射結(jié)果，可用相應(yīng)晶面指數(shù)（hkl）（干涉指數(shù)HKL）標(biāo)記。德拜法攝照示意圖2θ＝90o每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一hkl晶面15（4）德拜像特征（1）1.德拜像花樣：在2θ＝90o16（4）德拜像特征（2）3.測量各衍射弧對(duì)間距，可算出各衍射相應(yīng)衍射角θ，4.由布拉格方程2dsinθ=λ

，算出該反射晶面間距dhkl。5.各衍射弧對(duì)對(duì)應(yīng)的d值，得d值序列：d1

、d2

、d3…等。就可確定物相組成、點(diǎn)陣類型、晶胞尺寸等重要的問題。16（4）德拜像特征（2）3.測量各衍射弧對(duì)間距，可算出17二、實(shí)驗(yàn)方法1．試樣的制備圓柱試樣：粉末集合體或多晶體細(xì)捧。Φ0.5mm×10mm。塊狀金屬或合金：用銼刀挫成粉末，但內(nèi)應(yīng)力大，會(huì)導(dǎo)致衍射線變寬，不利于分析，故須在真空退火。脆性樣：先打碎－研磨－過篩，約250～325目（微米級(jí)）。粉末顆粒過大：參加衍射晶粒數(shù)減少，使衍射線條不連續(xù)，粉末顆粒過細(xì)：會(huì)使衍射線條變寬，不利于衍射分析。

兩相以上合金粉末：須反復(fù)過篩粉碎，讓全部粉末通過篩孔，混合均勻，不能只選取細(xì)粉，而將粗粉丟掉。17二、實(shí)驗(yàn)方法1．試樣的制備181．試樣的制備合金中微量相：用電解法萃取、分離，得粉末經(jīng)清洗和真空干燥后，再制成圓柱試樣。制備圓柱試樣的方法很多:1.用涂有粘結(jié)劑的細(xì)玻璃絲，粘附粉末，做成圓柱試樣。2.將粉末填充入賽璐珞毛細(xì)膠管中，制成圓柱試樣。3.用膠水調(diào)好粉末，填入膠管，用金屬細(xì)絲將其推出2～3mm長，作為攝照試樣，余下部分作支承柱，以便安裝。4.金屬細(xì)棒：可直接做試樣。但因拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此，衍射線條往往是不連續(xù)的。181．試樣的制備合金中微量相：用電解法萃取、分離，得粉末經(jīng)192．底片安裝（1）

安裝方式：由底片開口處位置不同，可分為：

1）正裝法：

X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。優(yōu)點(diǎn)：低角線接近中心孔，高角線則靠近端部。高角線：分辨本領(lǐng)高，有時(shí)能將Kα雙線分開。正裝法幾何關(guān)系和計(jì)算較簡單，常用于物相分析等工作。

圖4-4底片安裝法a)正裝法中心孔低角弧線高角弧線192．底片安裝（1）安裝方式：由底片開口處位置不同，可分202．底片安裝（3）2）反裝法：X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。優(yōu)點(diǎn)：高角線集中于孔眼，因弧對(duì)間距較小，由底片收縮所致誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)測定。

圖4-4底片安裝法b)反裝法高角弧線集中于中心孔202．底片安裝（3）2）反裝法：X射線從底片中心孔射入，212．底片安裝（4）3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：

優(yōu)點(diǎn)：可直接由底片上測算真實(shí)圓周長，消除因底片收縮、試樣偏心及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。目前較常用的方法。

圖4-4底片安裝法c)不對(duì)稱裝法半圓周長212．底片安裝（4）3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：圖4-4223．?dāng)z照規(guī)程選擇

1）陽極靶材料選擇:

根據(jù)分析樣品材料選擇陽極，再根據(jù)陽極選擇濾波片。

選靶要求：靶材產(chǎn)生特征X射線（Kα射線）不激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低背底，使圖像清晰。

靶材的一般選用原則：如：分析鋼鐵材料（Z=26），可選用Cr（Z＝24）、Fe或Co（Z＝27）靶。223．?dāng)z照規(guī)程選擇1）陽極靶材料選擇:如：分析鋼鐵材料（231）陽極靶材選擇原則（1）a.入射X光波長遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)短于樣品吸收限，可避熒光輻射，按樣品的化學(xué)成分選靶231）陽極靶材選擇原則（1）a.入射X光波長遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)241）陽極靶材選擇原則（2）b.當(dāng)入射光λKα靶稍長于樣品吸收限λK時(shí)，λKα靶不激發(fā)樣品熒光輻射（如圖b）。處于吸收低谷，最有利于衍射。按樣品的化學(xué)成分選靶241）陽極靶材選擇原則（2）b.當(dāng)入射光λKα靶稍長于251）陽極靶材選擇原則（3）c.對(duì)含多種元素樣品，按含量較多元素中Z最小元素選靶。

此外：選靶還應(yīng)考慮：

入射線波長λ對(duì)衍射線條數(shù)的影響。

因sinθ≤1，衍射條件：d≥λ/2，則波長λ越長，可產(chǎn)生的衍射線條越少。251）陽極靶材選擇原則（3）c.對(duì)含多種元素樣品，按262）濾波片選擇2）濾波片選擇（X射線單色化）：濾波片材料：根據(jù)陽極靶材來選擇。同樣用吸收限原理。使濾波片材料吸收限λK濾處于入射線Kα與Kβ波長之間，

則Kβ

射線因激發(fā)濾片的熒光輻射而被濾片吸收。262）濾波片選擇2）濾波片選擇（X射線單色化）：27當(dāng)濾片材料的Z與靶材的Z滿足下列條件時(shí)：上式成立。如：分析鋼鐵材料（26）

：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），須分別選擇V（23）、Mn（25）及Fe（26）濾波片。

27當(dāng)濾片材料的Z與靶材的Z滿足下列條件時(shí)：上式成立。如283）攝照參數(shù)選擇3）攝照參數(shù)：包括管電壓、管電流、曝光時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)證明：1.

管壓：當(dāng)V管壓=（3～5）VK靶激時(shí)，I特征譜/I連續(xù)譜達(dá)最佳，2.管流：選擇在X光管額定許用最大管流之下。3.曝光時(shí)間：與試樣、相機(jī)、底片及攝照規(guī)程等有關(guān)，變化較大，通過試驗(yàn)來確定（德拜法攝照時(shí)間長以小時(shí)計(jì)）。例如：用Cu靶和小相機(jī)拍攝Cu樣品，約需30分鐘；用Co靶拍攝α-Fe試樣時(shí)，約需2小時(shí)。結(jié)構(gòu)復(fù)雜化合物：拍攝甚至要10多小時(shí)。283）攝照參數(shù)選擇3）攝照參數(shù)：包括管電壓、管電流、曝光時(shí)29三、衍射花樣測量和計(jì)算（1）德拜法衍射花樣測量：測量衍射線條相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出衍射θ角和晶面間距d。每個(gè)德拜像：包括一系列衍射弧對(duì)，每衍射弧對(duì)是相應(yīng)衍射圓錐與底片相交痕跡，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。德拜法成像原理圖及德拜像29三、衍射花樣測量和計(jì)算（1）德拜法衍射花樣測量：測量衍30三、衍射花樣測量和計(jì)算（2）如圖為德拜法衍射幾何及三個(gè)衍射圓錐縱剖面。德拜法衍射幾何及德拜像圖

2L當(dāng)要計(jì)算θ角時(shí)：1.測量各衍射弧對(duì)間距2L。2.由衍射幾何得出衍射弧對(duì)間距2L，計(jì)算θ角的公式：

其中：R－相機(jī)半徑，即圓筒底片的曲率半徑。30三、衍射花樣測量和計(jì)算（2）如圖為德拜法衍射幾何及三個(gè)31三、衍射花樣測量和計(jì)算（3）（1）當(dāng)2θ<90o時(shí)，θ為角度，①當(dāng)2R＝57.3mm，θ＝2L/2；底片上每1mm對(duì)應(yīng)20圓心角；②當(dāng)2R＝114.6mm，θ＝2L/4

；底片上每1mm對(duì)應(yīng)10圓心角。31三、衍射花樣測量和計(jì)算（3）（1）當(dāng)2θ<90o時(shí)，θ32三、衍射花樣測量和計(jì)算（4）（2）對(duì)背射區(qū)，即2θ＞90o時(shí)①當(dāng)2R＝57.3mm時(shí)，θ＝900－2L/2；②當(dāng)2R＝114.6mm時(shí)，θ＝900－2L/4。式中2φ＝180o－2θ，φ＝90o－θ32三、衍射花樣測量和計(jì)算（4）（2）對(duì)背射區(qū)，即2θ＞933三、衍射花樣測量和計(jì)算（5）3.由各衍射角θ1、θ2、θ3…，再算出對(duì)應(yīng)反射面間距d

。

得出d值序列，即d1、d2、d3…

。4.估計(jì)衍射線相對(duì)強(qiáng)度I/I1：

目測法：將各衍射線條強(qiáng)度分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱等五級(jí)；或把其最強(qiáng)線I1

定為100，余者按強(qiáng)弱程度用90、80、50…等百分?jǐn)?shù)表示。精確測定衍射強(qiáng)度：用衍射儀法，且由衍射強(qiáng)度公式計(jì)算。33三、衍射花樣測量和計(jì)算（5）3.由各衍射角θ1、θ345、查卡片：由衍射花樣測量和計(jì)算，得出各衍射角θ、晶面間距d及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I/I1。即

θ1、θ2、θ2…，

d1、d2、d3

…，

I1/I1、I2/I1、I3/I1…，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，若此兩項(xiàng)均與某卡片數(shù)據(jù)很好符合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。物相鑒定即告完全。345、查卡片：由衍射花樣測量和計(jì)算，得出各衍射角θ、晶面間35四、衍射花樣指標(biāo)化（1）6、標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化）測定被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)、物相等信息。為此，須標(biāo)定各衍射線的干涉（晶面）指數(shù)，即衍射花樣指數(shù)化。衍射花樣指數(shù)化：確定各衍射線對(duì)相應(yīng)干涉（晶面）指數(shù)。衍射花樣指數(shù)化方法：不同晶系，其方法各不相同。TiO2納米顆粒的XRD圖譜35四、衍射花樣指標(biāo)化（1）6、標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化）Ti36四、衍射花樣指標(biāo)化（2）（一）指標(biāo)化方法一：查粉末衍射卡片由d值序列d1、d2、d3

…和相對(duì)強(qiáng)度I1/I1、I2/I1、I3/I1…，對(duì)照物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF卡）。若兩項(xiàng)數(shù)據(jù)均與某卡片衍射數(shù)據(jù)吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待測物質(zhì)。匹配卡片時(shí)：以d值為主要依據(jù)，以相對(duì)強(qiáng)度Ii/I1為參考。通過上述程序，物相鑒定完成。對(duì)于立方晶系：還可用簡單方法，標(biāo)注衍射晶面指數(shù)、判別點(diǎn)陣類型和計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)等工作。36四、衍射花樣指標(biāo)化（2）（一）指標(biāo)化方法一：查粉末衍射卡37四、衍射花樣指標(biāo)化（3）（二）指標(biāo)化方法二：以立方晶系為例。

1.由立方晶系面間距公式：

這里，因存在a和hkl兩組未知數(shù)，一個(gè)方程不可解。但對(duì)各衍射線，其點(diǎn)陣參數(shù)a

和波長λ均相同，故可消掉。代入2dsinθ＝λ，得：37四、衍射花樣指標(biāo)化（3）（二）指標(biāo)化方法二：以立方晶系為38四、衍射花樣指標(biāo)化（4）2.對(duì)同一物相各衍射線：sin2θ從小到大順序比等于相應(yīng)晶面指數(shù)平方和（N）順序比，hkl100110111200210211220221300310311…點(diǎn)陣類型N123456891011…簡單N--2--4--68--10--…體心N----34----8----11…面心3.立方晶系：除系統(tǒng)消光外，各晶面指數(shù)hkl按N=h2+k2+l2由小到大順序排列：消光規(guī)律：體心:（h＋k+l）為奇數(shù)；面心:h、k、l為異性數(shù)時(shí)，消光。38四、衍射花樣指標(biāo)化（4）2.對(duì)同一物相各衍射線：s39四、衍射花樣指標(biāo)化（5）可見：sin2θ的連比數(shù)列可間接反映晶體結(jié)構(gòu)特征。由此可判斷被測物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。體心立方點(diǎn)陣：N1:N2:N3:…

2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…，或

1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…。面心立方點(diǎn)陣:N1:N2:N3:…3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:…?；?:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9…。簡單立方點(diǎn)陣：N1:N2:N3:…

1:2:3:4:5:6:8:9:10:11…。39四、衍射花樣指標(biāo)化（5）可見：sin2θ的連比數(shù)列可間接40四、衍射花樣指標(biāo)化（6）立方晶系：各點(diǎn)陣前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)平方和及其順序比（sin2θ順序比），如下表。表4-1衍射線的干涉指數(shù)4.衍射線指數(shù)化：從各sin2θ順序比或?qū)φ障卤?，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條干涉指數(shù)。40四、衍射花樣指標(biāo)化（6）立方晶系：各點(diǎn)陣前10條衍射線的41四、衍射花樣指標(biāo)化（7）不同結(jié)構(gòu)類型，其Ni／N1順序比（sin2θ比）各不同。簡單立方與體心立方：Ni／N1順序比雖相同，但在衍射花樣上是有差別的。41四、衍射花樣指標(biāo)化（7）不同結(jié)構(gòu)類型，其Ni／N1順序42四、衍射花樣指標(biāo)化（8）1）若衍射線條多于7根體心立方：線條間隔均勻。簡單立方：線條出現(xiàn)空缺；Ni／N1順序比沒有7、15、23等數(shù)值；簡單立方與體心立方區(qū)分：可從Ni／N1順序比和相對(duì)強(qiáng)度（多重因子）來區(qū)別。42四、衍射花樣指標(biāo)化（8）1）若衍射線條多于7根簡單43四、衍射花樣指標(biāo)化（8）2）當(dāng)衍射線條較少時(shí)：用頭兩根衍射線強(qiáng)度作判別；簡單立方：100和110，多重性因子為6和12，第二線強(qiáng)；體心立方：110和200，多重性因子為12和6；第一線強(qiáng)；43四、衍射花樣指標(biāo)化（8）2）當(dāng)衍射線條較少時(shí)：用頭兩根衍44第三節(jié)X射線衍射儀44第三節(jié)X射線衍射儀45第三節(jié)X射線衍射儀（1）照相法是較原始的方法，有其自身的優(yōu)缺點(diǎn):1.攝照時(shí)間長，往往需要10～20小時(shí)；

2.衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；

3.設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，

4.試樣用量少，1mg也可分析，而衍射儀至少要0.5g。從發(fā)展看，先有勞埃相機(jī)照相法，再有德拜相機(jī)照相法;20世紀(jì)50年代后，才發(fā)展了衍射儀，并逐步取代照相法。45第三節(jié)X射線衍射儀（1）照相法是較原始的方法，有46第三節(jié)X射線衍射儀（2）衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡便、自動(dòng)化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。衍射儀：

高精度測角儀－－－－－－直接測量衍射角；

電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）－－測定衍射強(qiáng)度。衍射儀分類：

1、多晶廣角衍射儀：測定范圍2θ（30～1600）。

2、小角散射衍射儀：角度更低2θ≤30，便于大分子及微納米尺寸顆粒的測定。

3、單晶四圓衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。46第三節(jié)X射線衍射儀（2）衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：47第三節(jié)X射線衍射儀（3）衍射儀設(shè)計(jì)思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，稱為X射線分光計(jì)(x-rayspectrometer)。德拜相機(jī)剖面示意圖在德拜相機(jī)光學(xué)幾何下，用探測器接收X射線并記錄，并讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角θ和X射線強(qiáng)度I，其效果等同德拜像。因衍射圓錐的對(duì)稱性，探測器只要轉(zhuǎn)半周即可。47第三節(jié)X射線衍射儀（3）衍射儀設(shè)計(jì)思想最早由布拉格48粉末Ｘ射線衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣品48粉末Ｘ射線衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣49第三節(jié)X射線衍射儀（4）為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：

①

X射線接收裝置——計(jì)數(shù)管；

②衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣；

③

相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問題；

④計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿足布拉格條件，解決滿足衍射條件問題。這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。

1.

測角儀——解決聚焦和測量角度問題；

2.探測器——解決記錄、分析衍射線強(qiáng)度問題。49第三節(jié)X射線衍射儀（4）為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是50德國布魯克AXS公司衍射儀D8ADVANCEX-射線衍射儀系統(tǒng)德國布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線；1895年，西門子開始生產(chǎn)X光管；1920年，開始X射線分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門子AXS→布魯克AXS；2001年，并購荷蘭Nonius公司；2002年，并購日本MAC（瑪柯科學(xué)）公司。50德國布魯克AXS公司衍射儀D8ADVANCEX-射線51美國熱電Thermo-瑞士ARL公司衍射儀X’TRA美國熱電Thermo-ARLX’TRA公司衍射儀瑞士ARL公司創(chuàng)建于1934年，全稱為：APPLIEDRESEARCHLABORATORIESS.A（應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室公司），總部在日內(nèi)瓦湖畔。主要生產(chǎn)各種光電直讀光譜儀、

X射線熒光光譜儀等儀器。1999年美國Scintag衍射公司（1978年成立）加入ARL公司，產(chǎn)品擴(kuò)展到X射線衍射儀。ARL公司現(xiàn)為美國熱電儀器集團(tuán)公司（Thermo）－世界第一大分析儀器公司的成員之一。51美國熱電Thermo-瑞士ARL公司衍射儀X’TRA美國52日本理學(xué)高功率轉(zhuǎn)靶衍射儀-Rigaku理學(xué)公司：衍射儀的專業(yè)生產(chǎn)廠家，一直致力于研發(fā)X射線分析儀器，在世界上享有很高的聲譽(yù)。主要產(chǎn)品：X射線衍射儀（粉末、單晶、專用）、X射線熒光光譜儀、X射線探傷機(jī)。日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀D/max2500PC型18KW高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：管壓：60KV管流：300mA測角儀：最小步進(jìn)1°/10000全自動(dòng)調(diào)整、測量及分析。52日本理學(xué)高功率轉(zhuǎn)靶衍射儀-Rigaku理學(xué)公司：衍射儀的53荷蘭PANalytical(帕納科)分析儀器公司衍射儀-X’PertX’Pert衍射儀53荷蘭PANalytical(帕納科)分析儀器公司54一、X射線測角儀（1）

1．測角儀構(gòu)造：測角儀：核心部件，測量、記錄衍射角θ。

（1）樣品臺(tái)H：位于測角儀中心，可繞O軸旋轉(zhuǎn)；平板試樣C

置于樣品臺(tái)上，與測角儀中心重合，誤差≤0.1mm。

側(cè)角儀構(gòu)造示意圖樣品臺(tái)H54一、X射線測角儀（1）1．測角儀構(gòu)造：側(cè)角儀構(gòu)造55一、X射線測角儀（2）

（2）X射線源S：由光管陽極靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的發(fā)散光束。光源S位于測角儀圓周上。側(cè)角儀構(gòu)造示意圖X線源S狹縫

（3）狹縫A、B：目的：限制入射光發(fā)散度、獲得平行光束、控制X光在樣品上照射面積。

（4）支架E：固定狹縫B、接收光闌F和計(jì)數(shù)管G等，可繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)同軸），

衍射角：從刻度盤K上讀取。55一、X射線測角儀（2）（2）X射線源S：由光管陽極56德國布魯克公司D8衍射儀－測角儀測角儀（θ-θ方式）特點(diǎn)：1.精度高：最小步長為0.0001°。2.非接觸性光學(xué)編碼器，機(jī)械磨損小，可長期運(yùn)行而精度不減。3.測角圓直徑可變：滿足高強(qiáng)度或高分辨要求。4.模塊化設(shè)計(jì)：高精密導(dǎo)軌，可實(shí)現(xiàn)模塊化互換。D8衍射儀測角儀與高精度導(dǎo)軌

德國布魯克(Bruker)AXS公司D8ADVANCE衍射儀56德國布魯克公司D8衍射儀－測角儀測角儀（θ-θ方式）57D8－ADVANCE衍射儀陶瓷X光管標(biāo)準(zhǔn)尺寸的光管座，可使用陶瓷管或玻璃管新一代的陶瓷光管4000小時(shí)質(zhì)保期有各種靶、各種焦斑尺寸的陶瓷管57D8－ADVANCE衍射儀陶瓷X光管標(biāo)準(zhǔn)尺寸的光管座，58一、X射線測角儀（3）光路布置：發(fā)散X光S投射到試樣C上，衍射線在光闌F處形成焦點(diǎn)，進(jìn)入計(jì)數(shù)管G

。

側(cè)角儀構(gòu)造示意圖（5）計(jì)數(shù)管G：將不同強(qiáng)度X射線轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并由計(jì)數(shù)率儀記錄。在光學(xué)布置上要求：

X光焦點(diǎn)S、光闌F于同一圓周上，稱“測角儀圓”。

58一、X射線測角儀（3）光路布置：發(fā)散X光S投射到試樣59一、X射線測角儀（4）側(cè)角儀構(gòu)造示意圖測量動(dòng)作：樣品臺(tái)H

和支架E，分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)?？蓡为?dú)動(dòng)作或機(jī)械連動(dòng)。機(jī)械連動(dòng)時(shí)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)θ角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角，即實(shí)現(xiàn)θ-2θ連動(dòng)。目的：使X射線在板狀試樣表面入射時(shí)，始終保持：

入射角＝反射角滿足布拉格方程反射條件。59一、X射線測角儀（4）側(cè)角儀構(gòu)造示意圖測量動(dòng)作：樣品臺(tái)60常規(guī)衍射儀－測角儀類型光管固定

/2測角儀光管固定，樣品臺(tái)及探測器運(yùn)動(dòng)適合大部分應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)配置樣品臺(tái)固定

/測角儀樣品臺(tái)固定，光管及探測器運(yùn)動(dòng)適合于樣品不便運(yùn)動(dòng)場合，如液晶，松散粉末，大或重的樣品。60常規(guī)衍射儀－測角儀類型光管固定/2測角61一、X射線測角儀（5）當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管進(jìn)行θ-2θ連動(dòng)時(shí)，逐一掃描整個(gè)衍射譜，描繪出衍射強(qiáng)度I－2θ角變化曲線，稱衍射圖?？v坐標(biāo)：常用脈沖計(jì)數(shù)（Counts）或每秒脈沖數(shù)（cps）。X射線衍射圖61一、X射線測角儀（5）當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管進(jìn)行θ-2θ連動(dòng)時(shí)，62一、X射線測角儀（6）

2．測角儀衍射幾何測角儀有獨(dú)特的衍射幾何，關(guān)鍵問題是：圖4-7測角儀的聚焦幾何1-測角儀圓2－聚焦圓試樣1）滿足布拉格反射條件；須使樣品轉(zhuǎn)θ角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角；實(shí)現(xiàn)θ-2θ連動(dòng)，

即轉(zhuǎn)動(dòng)角速度比為1:2。

可實(shí)現(xiàn)

入射角＝反射角

衍射儀法：只有平行于試樣表面的（HKL）晶面才可發(fā)生衍射。這與粉末照相法不同。62一、X射線測角儀（6）2．測角儀衍射幾何圖4-763一、X射線測角儀（7）2）滿足聚焦條件：

為達(dá)聚焦目的：須使X光焦點(diǎn)S、樣品表面、計(jì)數(shù)器接收光闌F

位于同一個(gè)“聚焦圓”上。

圖4-7測角儀的聚焦幾何試樣2－聚焦圓1-測角儀圓63一、X射線測角儀（7）2）滿足聚焦條件：圖4-7測角64理想情況：試樣面應(yīng)彎曲（與聚焦圓同曲率），完全聚焦。平板試樣：不同部位M、O、N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可把各自反射線會(huì)聚到F點(diǎn)附近（近似聚焦）。2θ樣品衍射Ｘ射線Ｘ射線源計(jì)數(shù)器入射Ｘ射線布拉格–布倫塔諾(Bragg-Brentano)的聚焦法（B-B法）FOMN64理想情況：試樣面應(yīng)彎曲（與聚焦圓同曲率），完全聚焦。2θ65一、X射線測角儀（8）測量時(shí)，計(jì)數(shù)器F沿測角儀圓移動(dòng)（并不沿聚焦圓移動(dòng)）。在計(jì)數(shù)器F移動(dòng)中，聚焦圓半徑時(shí)刻在變化的。隨2θ增加，聚焦圓半徑r減小；可證：圖4-7測角儀的聚焦幾何2－聚焦圓

1-測角儀圓R－測角儀半徑當(dāng)θ=0時(shí)，聚焦圓半徑為∞;當(dāng)θ＝90o時(shí)，即2r＝R。65一、X射線測角儀（8）測量時(shí)，計(jì)數(shù)器F沿測角儀圓移動(dòng)66一、X射線測角儀（9）3．測角儀的光學(xué)布置，如圖4-8所示線狀焦點(diǎn)S：尺寸1.5mmx10mm，長邊與測角儀中軸平行。若與靶面成3o角出射，則光束有效尺寸：0.08mm×l0mm。圖4-8臥式測角儀光學(xué)布置

線焦點(diǎn)方向平行測角儀中心軸66一、X射線測角儀（9）3．測角儀的光學(xué)布置，如圖4-8所67一、X射線測角儀（10）梭拉光闌S1和S2：由一組平行、間隔很密的重金屬（Mo）薄片組成。尺寸：長32mm，厚0.05mm，間距0.43mm。薄片與測角儀平面平行，可遮擋傾斜X射線，控制X射線束發(fā)散度在1.5o左右。圖4-8測角儀的光學(xué)布置

梭拉光闌S2梭拉光闌S1控制此方向發(fā)散度67一、X射線測角儀（10）梭拉光闌S1和S2：由一組平行、68一、X射線測角儀（11）發(fā)散狹縫K、防散射狹縫L、接收狹縫F作用：均為控制X射線束水平發(fā)散度。發(fā)散狹縫K：控制入射線在試樣上照射面積。防散射狹縫L：可排斥來自樣品以外輻射，改善峰背比。狹縫大?。壕远扔?jì)，如：20、10、0.50等，且取值相等。測角儀的光學(xué)布置

防散射狹縫L發(fā)散狹縫K接收光闌F68一、X射線測角儀（11）發(fā)散狹縫K、防散射狹縫L、接69一、X射線測角儀（12）接收光闌F作用：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射強(qiáng)度。較大的狹縫光闌F：衍射線強(qiáng)，易探測到弱衍射線，但狹縫過寬，使分辨率減低。接收光闌F大?。河胢m表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收光闌F測角儀的光學(xué)布置

69一、X射線測角儀（12）接收光闌F作用：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)70衍射儀的幾何光學(xué)布置測角儀的光學(xué)布置：入射X射線索拉狹縫S1索拉狹縫S2發(fā)散狹縫K防發(fā)散狹縫L接收狹縫F測角儀的光學(xué)布置

70衍射儀的幾何光學(xué)布置測角儀的光學(xué)布置：入射X射線索拉狹縫71二、X射線探測器與紀(jì)錄系統(tǒng)X射線探測器（計(jì)數(shù)器）：作用：接收自樣品的X光信號(hào)，并轉(zhuǎn)變?yōu)樗查g脈沖電信號(hào)。計(jì)數(shù)器：由計(jì)數(shù)管及其附屬電路。X射線探測器原理：均基于X射線能使原子電離的特性。原子可為：氣體（如：正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器）、固體（如：閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器）。主要性能指標(biāo)：計(jì)數(shù)損失、計(jì)數(shù)效率和能量分辨率。71二、X射線探測器與紀(jì)錄系統(tǒng)X射線探測器（計(jì)數(shù)器）：72§4-4X射線衍射儀的常規(guī)測量72§4-4X射線衍射儀的常規(guī)測量73一、計(jì)數(shù)測量方法（1）

衍射儀計(jì)數(shù)測量：有連續(xù)掃描和（步進(jìn)）階梯掃描兩種。1.連續(xù)掃描：計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率儀連接計(jì)數(shù)器以θ-2θ聯(lián)動(dòng)方式，在選定2θ范圍從低角向高角方向掃描，測量各衍射角的衍射強(qiáng)度，獲得I–2θ曲線。優(yōu)點(diǎn)：速度快、工作效率高，全譜測量，用物相定性分析。

連續(xù)掃描測量精度：取決于掃描速度和時(shí)間常數(shù)RC。故要合理選擇兩參數(shù)。73一、計(jì)數(shù)測量方法（1）衍射儀計(jì)數(shù)測量：有連續(xù)掃描74連續(xù)掃描曲線連續(xù)掃描曲線：衍射線相對(duì)強(qiáng)度（CPS）隨2θ角變化曲線。圖4-13連續(xù)掃描測得的鎢酸鋯粉末衍射花樣

74連續(xù)掃描曲線連續(xù)掃描曲線：衍射線相對(duì)強(qiáng)度（CPS）隨2θ75一、計(jì)數(shù)測量方法（2）2.步進(jìn)（階梯）掃描：將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接①計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到某2θ角不動(dòng)，用定時(shí)計(jì)數(shù)法或定數(shù)計(jì)時(shí)法，測出平均計(jì)數(shù)率，即該2θ角處衍射強(qiáng)度；②計(jì)數(shù)器按一定步進(jìn)寬度（角度間隔）和步進(jìn)時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)，逐點(diǎn)測量各2θ角衍射強(qiáng)度，繪出衍射圖。優(yōu)點(diǎn)：因不用計(jì)數(shù)率計(jì)，無滯后效應(yīng)，故測量精度高；雖每點(diǎn)測量時(shí)間長，但總計(jì)數(shù)大，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)波動(dòng)小。步進(jìn)掃描：用于測定2θ角范圍不大的一段衍射圖，適合于各種定量分析。測量精度受步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間影響。75一、計(jì)數(shù)測量方法（2）2.步進(jìn)（階梯）掃描：76步進(jìn)掃描方式曲線步進(jìn)掃描方式：強(qiáng)度分布曲線如下圖。衍射峰強(qiáng)度計(jì)算：須扣除曲線上的背底強(qiáng)度。背底扣除辦法：將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測出背底強(qiáng)度計(jì)數(shù)率，再從衍射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)率中扣除。圖4-14階梯掃描測得的強(qiáng)度分布曲線76步進(jìn)掃描方式曲線步進(jìn)掃描方式：強(qiáng)度分布曲線如下圖。圖4-77二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇（1）1.發(fā)散狹縫選擇：

發(fā)散狹縫：1／30o，1／12o，1／6o，1／4o，1／2o，1o，4o；作用：限制入射線發(fā)散角，決定射線照射面積。選擇原則：以照射面積不超出試樣工作面為原則。因2θ角↓→射線照射面積↑，以2θ角最低時(shí)為準(zhǔn)。一般地：只要強(qiáng)度足夠大，盡可能選用較小狹縫寬度。發(fā)散狹縫K77二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇（1）1.發(fā)散狹縫選擇：發(fā)散狹縫K78二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇2.接收狹縫選擇：

接收狹縫寬度：0.05，0.1，0.2，0.4，2.0mm等。接收狹縫F

↑→衍射積分強(qiáng)度↑，但背底↑→峰-背比↓，這對(duì)探測弱衍射線不利。選擇原則：由衍射工作目的來選擇。

1)要提高分辨率，選擇較小接收光闌F；

2)要提高衍射強(qiáng)度，應(yīng)加大接收光闌F。接收狹縫F78二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇2.接收狹縫選擇：接收狹縫F79二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇3.防散射狹縫選擇：寬度L選擇：對(duì)衍射線無影響，只影響峰-背比，一般選用與發(fā)散狹縫相同角寬度。如：1／30o，1／12o，1／6o，1／4o，1／2o，1o，4o。防散射狹縫L79二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇3.防散射狹縫選擇：防散射狹縫L802．時(shí)間常數(shù)的選擇（2）用計(jì)數(shù)率計(jì)進(jìn)行連續(xù)掃描測量時(shí)，時(shí)間常數(shù)RC影響較大。（RC）越大，衍射線輪廓平滑，但分辨率、強(qiáng)度下降，峰頂向掃描方向移動(dòng)，線形不對(duì)稱畸變寬化。因此，應(yīng)選用盡可能?。≧C），以提高測量精確度。（RC）越大：對(duì)輸入脈沖變化反應(yīng)越不靈敏；（RC）過?。弘m能真實(shí)反映計(jì)數(shù)，但衍射線和背底波動(dòng)加劇，弱線難識(shí)別。RC小RC中RC大時(shí)間常數(shù)對(duì)石英（112）衍射峰形狀的影響

802．時(shí)間常數(shù)的選擇（2）用計(jì)數(shù)率計(jì)進(jìn)行連續(xù)掃描測量時(shí)，時(shí)813．掃描速度的選擇（1）掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)（RC）相似。掃描速度對(duì)石英(100)衍射峰形狀的影響掃描速度快，可節(jié)省時(shí)間；掃描速度過快：導(dǎo)致峰高和分辨率下降，線形畸變、不對(duì)稱寬化、峰頂向掃描方向偏移。為提高測量精確度，應(yīng)選用小的掃描速度。813．掃描速度的選擇（1）掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響與時(shí)間823．掃描速度的選擇（2）掃描速度：計(jì)數(shù)管在測角儀圓上轉(zhuǎn)動(dòng)角速度，“度/分”。

物相分析：常用1o/min、2o/min或5o/min。

若用位能（敏）正比計(jì)數(shù)器，可達(dá)120o/min?？煽闯觯涸龃髵呙杷俣然驎r(shí)間常數(shù)的不良后果相似。但必須指出：極低掃描速度或時(shí)間常數(shù)：并不總有好處。

掃描速度過低：不合實(shí)際；時(shí)間常數(shù)過低：背底波動(dòng)加劇，弱峰不易識(shí)別。823．掃描速度的選擇（2）掃描速度：計(jì)數(shù)管在測角儀圓上轉(zhuǎn)833．掃描速度的選擇（4）綜合以上分析，可得如下結(jié)論：1）提高分辨本領(lǐng)，須選用低速掃描和小接受光闌；2）提高強(qiáng)度測量精度：應(yīng)用低速掃描和中等接受光闌。

表4-3列出了對(duì)不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡耐扑]的實(shí)驗(yàn)條件、供參考。833．掃描速度的選擇（4）綜合以上分析，可得如下結(jié)論：84不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡耐扑]的實(shí)驗(yàn)條件

推薦的實(shí)驗(yàn)條件

84不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡耐扑]的實(shí)驗(yàn)條件推薦的實(shí)驗(yàn)條件作業(yè)

（a）（b）作業(yè)

（a）（b）材料性能測試分析技術(shù)

材料性能測試分析技術(shù)

87第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第二章X射線衍射方向第三章X射線衍射強(qiáng)度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測定第六章宏觀殘余應(yīng)力的測定第七章多晶體織構(gòu)的測定3第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第四章多晶體分析方法

本章主要內(nèi)容第一節(jié)德拜-謝樂法第二節(jié)其他照相法簡介第三節(jié)X射線衍射儀第四章多晶體分析方法

本章主要內(nèi)容89引言

前面討論了：X射線產(chǎn)生、X射線在晶體中衍射基本原理；本章將介紹：X射線衍射基本實(shí)驗(yàn)方法和裝置。

多晶體衍射方法（粉末法）：早期稱為粉末照相法，它是由德國的德拜（Debye）和謝樂（Scherrer）于1916年提出的，故也稱德拜-謝樂照相法。此法最為方便，可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。粉末法：以單色X射線照射粉末樣為基礎(chǔ)的?！皢紊保篨射線中強(qiáng)度最高的K系X射線；“粉末”：可為粉末或多晶體試樣。

粉末法可分為：照相法和衍射儀法。5引言前面討論了：X射線產(chǎn)生、X射線在晶體中衍射90粉末照相法

照相法：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。故又稱粉末照相法。照相法：可用非粉末塊、板或絲狀樣品。粉末照相法分類：由試樣和底片相對(duì)位置不同，可分三種：（1）德拜-謝樂法

(Debye-Scherrermethod)

底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上；（2）聚焦照相法

(focusingmethod)

底片、試樣、X射線源均位于圓周上；（3）針孔法

(Pinholemethod)

平板底片與X光束垂直放置，試樣居二者之間位置。6粉末照相法照相法：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍91第一節(jié)德拜-謝樂法

（Debye-Scherrermethod）7第一節(jié)德拜-謝樂法

（Debye-Scherre92粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：

X射線照射粉末樣品，總會(huì)有足夠多晶粒的某（hkl）晶面滿足布拉格方程；則在與入射線呈2θ角方向產(chǎn)生衍射，形成以4θ頂角的衍射圓錐，稱（hkl）衍射圓錐。圖4-1衍射線空間分布及德拜法成像原理8粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：圖4-1衍射線空間93衍射法成像原理與衍射花樣特征（2）衍射束：均在衍射圓錐面上；衍射圓錐：以入射束為軸，各衍射圓錐是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圓錐共頂角（4θ）；等同晶面：衍射圓錐重疊（2θ相同）。圖4-1衍射線空間分布及德拜法成像原理9衍射法成像原理與衍射花樣特征（2）衍射束：均在衍射圓錐面上94一、德拜－謝樂法原理德拜－謝樂法衍射原理：用細(xì)長的底片圍成圓筒，細(xì)棒狀試樣位于圓筒的軸心，X射線與圓筒軸相垂直入射到試樣上，各衍射圓錐的母線與底片相交成一系列弧對(duì)。10一、德拜－謝樂法原理德拜－謝樂法衍射原理：用細(xì)長的底片圍95（2）德拜相機(jī)（1）德拜相機(jī)：按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。德拜相機(jī)外觀為圓筒形的暗盒。直徑為57.3mm或114.6mm圖4-3德拜相機(jī)的外觀圖4-2德拜法成相原理圖11（2）德拜相機(jī)（1）德拜相機(jī)：按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。圖496（2）德拜相機(jī)（2）德拜相機(jī)：由帶蓋子不透光金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等組成。底片緊附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)剖面示意圖光闌作用：限制入射線不平行度；固定入射線尺寸和位置，也稱為準(zhǔn)直管。承光管作用：監(jiān)視入射線和試樣相對(duì)位置，且透射X射線經(jīng)一層黑紙和熒光屏被鉛吸收，保護(hù)操作者安全。12（2）德拜相機(jī)（2）德拜相機(jī)：由帶蓋子不透光金屬筒形外殼97（2）德拜相機(jī)（3）為簡化計(jì)算，德拜相機(jī)直徑：Φ57.3mm或Φ114.6mm。

1.若相機(jī)直徑＝Φ57.3mm，圓周長為180mm，圓心角為360o，故底片上每1mm對(duì)應(yīng)2o圓心角；2.若相機(jī)直徑＝114.6mm，底片上每1mm對(duì)應(yīng)1o圓心角。13（2）德拜相機(jī)（3）為簡化計(jì)算，德拜相機(jī)直徑：Φ57.398（3）德拜像由德拜相機(jī)拍攝的照片叫德拜像，將底片張開可得：德拜法攝照德拜像照片純鋁多晶體經(jīng)退火處理后的德拜法攝照照片14（3）德拜像由德拜相機(jī)拍攝的照片叫德拜像，將底片張開可得99（4）德拜像特征（1）1.德拜像花樣：在2θ＝90o時(shí)為直線，其余角度下均為曲線且對(duì)稱分布，即一系列衍射弧對(duì)。

2.每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一晶面（干涉面）衍射結(jié)果，可用相應(yīng)晶面指數(shù)（hkl）（干涉指數(shù)HKL）標(biāo)記。德拜法攝照示意圖2θ＝90o每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一hkl晶面15（4）德拜像特征（1）1.德拜像花樣：在2θ＝90o100（4）德拜像特征（2）3.測量各衍射弧對(duì)間距，可算出各衍射相應(yīng)衍射角θ，4.由布拉格方程2dsinθ=λ

，算出該反射晶面間距dhkl。5.各衍射弧對(duì)對(duì)應(yīng)的d值，得d值序列：d1

、d2

、d3…等。就可確定物相組成、點(diǎn)陣類型、晶胞尺寸等重要的問題。16（4）德拜像特征（2）3.測量各衍射弧對(duì)間距，可算出101二、實(shí)驗(yàn)方法1．試樣的制備圓柱試樣：粉末集合體或多晶體細(xì)捧。Φ0.5mm×10mm。塊狀金屬或合金：用銼刀挫成粉末，但內(nèi)應(yīng)力大，會(huì)導(dǎo)致衍射線變寬，不利于分析，故須在真空退火。脆性樣：先打碎－研磨－過篩，約250～325目（微米級(jí)）。粉末顆粒過大：參加衍射晶粒數(shù)減少，使衍射線條不連續(xù)，粉末顆粒過細(xì)：會(huì)使衍射線條變寬，不利于衍射分析。

兩相以上合金粉末：須反復(fù)過篩粉碎，讓全部粉末通過篩孔，混合均勻，不能只選取細(xì)粉，而將粗粉丟掉。17二、實(shí)驗(yàn)方法1．試樣的制備1021．試樣的制備合金中微量相：用電解法萃取、分離，得粉末經(jīng)清洗和真空干燥后，再制成圓柱試樣。制備圓柱試樣的方法很多:1.用涂有粘結(jié)劑的細(xì)玻璃絲，粘附粉末，做成圓柱試樣。2.將粉末填充入賽璐珞毛細(xì)膠管中，制成圓柱試樣。3.用膠水調(diào)好粉末，填入膠管，用金屬細(xì)絲將其推出2～3mm長，作為攝照試樣，余下部分作支承柱，以便安裝。4.金屬細(xì)棒：可直接做試樣。但因拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此，衍射線條往往是不連續(xù)的。181．試樣的制備合金中微量相：用電解法萃取、分離，得粉末經(jīng)1032．底片安裝（1）

安裝方式：由底片開口處位置不同，可分為：

1）正裝法：

X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。優(yōu)點(diǎn)：低角線接近中心孔，高角線則靠近端部。高角線：分辨本領(lǐng)高，有時(shí)能將Kα雙線分開。正裝法幾何關(guān)系和計(jì)算較簡單，常用于物相分析等工作。

圖4-4底片安裝法a)正裝法中心孔低角弧線高角弧線192．底片安裝（1）安裝方式：由底片開口處位置不同，可分1042．底片安裝（3）2）反裝法：X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。優(yōu)點(diǎn)：高角線集中于孔眼，因弧對(duì)間距較小，由底片收縮所致誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)測定。

圖4-4底片安裝法b)反裝法高角弧線集中于中心孔202．底片安裝（3）2）反裝法：X射線從底片中心孔射入，1052．底片安裝（4）3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：

優(yōu)點(diǎn)：可直接由底片上測算真實(shí)圓周長，消除因底片收縮、試樣偏心及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。目前較常用的方法。

圖4-4底片安裝法c)不對(duì)稱裝法半圓周長212．底片安裝（4）3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：圖4-41063．?dāng)z照規(guī)程選擇

1）陽極靶材料選擇:

根據(jù)分析樣品材料選擇陽極，再根據(jù)陽極選擇濾波片。

選靶要求：靶材產(chǎn)生特征X射線（Kα射線）不激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低背底，使圖像清晰。

靶材的一般選用原則：如：分析鋼鐵材料（Z=26），可選用Cr（Z＝24）、Fe或Co（Z＝27）靶。223．?dāng)z照規(guī)程選擇1）陽極靶材料選擇:如：分析鋼鐵材料（1071）陽極靶材選擇原則（1）a.入射X光波長遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)短于樣品吸收限，可避熒光輻射，按樣品的化學(xué)成分選靶231）陽極靶材選擇原則（1）a.入射X光波長遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)1081）陽極靶材選擇原則（2）b.當(dāng)入射光λKα靶稍長于樣品吸收限λK時(shí)，λKα靶不激發(fā)樣品熒光輻射（如圖b）。處于吸收低谷，最有利于衍射。按樣品的化學(xué)成分選靶241）陽極靶材選擇原則（2）b.當(dāng)入射光λKα靶稍長于1091）陽極靶材選擇原則（3）c.對(duì)含多種元素樣品，按含量較多元素中Z最小元素選靶。

此外：選靶還應(yīng)考慮：

入射線波長λ對(duì)衍射線條數(shù)的影響。

因sinθ≤1，衍射條件：d≥λ/2，則波長λ越長，可產(chǎn)生的衍射線條越少。251）陽極靶材選擇原則（3）c.對(duì)含多種元素樣品，按1102）濾波片選擇2）濾波片選擇（X射線單色化）：濾波片材料：根據(jù)陽極靶材來選擇。同樣用吸收限原理。使濾波片材料吸收限λK濾處于入射線Kα與Kβ波長之間，

則Kβ

射線因激發(fā)濾片的熒光輻射而被濾片吸收。262）濾波片選擇2）濾波片選擇（X射線單色化）：111當(dāng)濾片材料的Z與靶材的Z滿足下列條件時(shí)：上式成立。如：分析鋼鐵材料（26）

：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），須分別選擇V（23）、Mn（25）及Fe（26）濾波片。

27當(dāng)濾片材料的Z與靶材的Z滿足下列條件時(shí)：上式成立。如1123）攝照參數(shù)選擇3）攝照參數(shù)：包括管電壓、管電流、曝光時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)證明：1.

管壓：當(dāng)V管壓=（3～5）VK靶激時(shí)，I特征譜/I連續(xù)譜達(dá)最佳，2.管流：選擇在X光管額定許用最大管流之下。3.曝光時(shí)間：與試樣、相機(jī)、底片及攝照規(guī)程等有關(guān)，變化較大，通過試驗(yàn)來確定（德拜法攝照時(shí)間長以小時(shí)計(jì)）。例如：用Cu靶和小相機(jī)拍攝Cu樣品，約需30分鐘；用Co靶拍攝α-Fe試樣時(shí)，約需2小時(shí)。結(jié)構(gòu)復(fù)雜化合物：拍攝甚至要10多小時(shí)。283）攝照參數(shù)選擇3）攝照參數(shù)：包括管電壓、管電流、曝光時(shí)113三、衍射花樣測量和計(jì)算（1）德拜法衍射花樣測量：測量衍射線條相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出衍射θ角和晶面間距d。每個(gè)德拜像：包括一系列衍射弧對(duì)，每衍射弧對(duì)是相應(yīng)衍射圓錐與底片相交痕跡，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。德拜法成像原理圖及德拜像29三、衍射花樣測量和計(jì)算（1）德拜法衍射花樣測量：測量衍114三、衍射花樣測量和計(jì)算（2）如圖為德拜法衍射幾何及三個(gè)衍射圓錐縱剖面。德拜法衍射幾何及德拜像圖

2L當(dāng)要計(jì)算θ角時(shí)：1.測量各衍射弧對(duì)間距2L。2.由衍射幾何得出衍射弧對(duì)間距2L，計(jì)算θ角的公式：

其中：R－相機(jī)半徑，即圓筒底片的曲率半徑。30三、衍射花樣測量和計(jì)算（2）如圖為德拜法衍射幾何及三個(gè)115三、衍射花樣測量和計(jì)算（3）（1）當(dāng)2θ<90o時(shí)，θ為角度，①當(dāng)2R＝57.3mm，θ＝2L/2；底片上每1mm對(duì)應(yīng)20圓心角；②當(dāng)2R＝114.6mm，θ＝2L/4

；底片上每1mm對(duì)應(yīng)10圓心角。31三、衍射花樣測量和計(jì)算（3）（1）當(dāng)2θ<90o時(shí)，θ116三、衍射花樣測量和計(jì)算（4）（2）對(duì)背射區(qū)，即2θ＞90o時(shí)①當(dāng)2R＝57.3mm時(shí)，θ＝900－2L/2；②當(dāng)2R＝114.6mm時(shí)，θ＝900－2L/4。式中2φ＝180o－2θ，φ＝90o－θ32三、衍射花樣測量和計(jì)算（4）（2）對(duì)背射區(qū)，即2θ＞9117三、衍射花樣測量和計(jì)算（5）3.由各衍射角θ1、θ2、θ3…，再算出對(duì)應(yīng)反射面間距d

。

得出d值序列，即d1、d2、d3…

。4.估計(jì)衍射線相對(duì)強(qiáng)度I/I1：

目測法：將各衍射線條強(qiáng)度分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱等五級(jí)；或把其最強(qiáng)線I1

定為100，余者按強(qiáng)弱程度用90、80、50…等百分?jǐn)?shù)表示。精確測定衍射強(qiáng)度：用衍射儀法，且由衍射強(qiáng)度公式計(jì)算。33三、衍射花樣測量和計(jì)算（5）3.由各衍射角θ1、θ1185、查卡片：由衍射花樣測量和計(jì)算，得出各衍射角θ、晶面間距d及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I/I1。即

θ1、θ2、θ2…，

d1、d2、d3

…，

I1/I1、I2/I1、I3/I1…，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，若此兩項(xiàng)均與某卡片數(shù)據(jù)很好符合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。物相鑒定即告完全。345、查卡片：由衍射花樣測量和計(jì)算，得出各衍射角θ、晶面間119四、衍射花樣指標(biāo)化（1）6、標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化）測定被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)、物相等信息。為此，須標(biāo)定各衍射線的干涉（晶面）指數(shù)，即衍射花樣指數(shù)化。衍射花樣指數(shù)化：確定各衍射線對(duì)相應(yīng)干涉（晶面）指數(shù)。衍射花樣指數(shù)化方法：不同晶系，其方法各不相同。TiO2納米顆粒的XRD圖譜35四、衍射花樣指標(biāo)化（1）6、標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化）Ti120四、衍射花樣指標(biāo)化（2）（一）指標(biāo)化方法一：查粉末衍射卡片由d值序列d1、d2、d3

…和相對(duì)強(qiáng)度I1/I1、I2/I1、I3/I1…，對(duì)照物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF卡）。若兩項(xiàng)數(shù)據(jù)均與某卡片衍射數(shù)據(jù)吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待測物質(zhì)。匹配卡片時(shí)：以d值為主要依據(jù)，以相對(duì)強(qiáng)度Ii/I1為參考。通過上述程序，物相鑒定完成。對(duì)于立方晶系：還可用簡單方法，標(biāo)注衍射晶面指數(shù)、判別點(diǎn)陣類型和計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)等工作。36四、衍射花樣指標(biāo)化（2）（一）指標(biāo)化方法一：查粉末衍射卡121四、衍射花樣指標(biāo)化（3）（二）指標(biāo)化方法二：以立方晶系為例。

1.由立方晶系面間距公式：

這里，因存在a和hkl兩組未知數(shù)，一個(gè)方程不可解。但對(duì)各衍射線，其點(diǎn)陣參數(shù)a

和波長λ均相同，故可消掉。代入2dsinθ＝λ，得：37四、衍射花樣指標(biāo)化（3）（二）指標(biāo)化方法二：以立方晶系為122四、衍射花樣指標(biāo)化（4）2.對(duì)同一物相各衍射線：sin2θ從小到大順序比等于相應(yīng)晶面指數(shù)平方和（N）順序比，hkl100110111200210211220221300310311…點(diǎn)陣類型N123456891011…簡單N--2--4--68--10--…體心N----34----8----11…面心3.立方晶系：除系統(tǒng)消光外，各晶面指數(shù)hkl按N=h2+k2+l2由小到大順序排列：消光規(guī)律：體心:（h＋k+l）為奇數(shù)；面心:h、k、l為異性數(shù)時(shí)，消光。38四、衍射花樣指標(biāo)化（4）2.對(duì)同一物相各衍射線：s123四、衍射花樣指標(biāo)化（5）可見：sin2θ的連比數(shù)列可間接反映晶體結(jié)構(gòu)特征。由此可判斷被測物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。體心立方點(diǎn)陣：N1:N2:N3:…

2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…，或

1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…。面心立方點(diǎn)陣:N1:N2:N3:…3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:…?；?:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9…。簡單立方點(diǎn)陣：N1:N2:N3:…

1:2:3:4:5:6:8:9:10:11…。39四、衍射花樣指標(biāo)化（5）可見：sin2θ的連比數(shù)列可間接124四、衍射花樣指標(biāo)化（6）立方晶系：各點(diǎn)陣前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)平方和及其順序比（sin2θ順序比），如下表。表4-1衍射線的干涉指數(shù)4.衍射線指數(shù)化：從各sin2θ順序比或?qū)φ障卤恚纱_定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條干涉指數(shù)。40四、衍射花樣指標(biāo)化（6）立方晶系：各點(diǎn)陣前10條衍射線的125四、衍射花樣指標(biāo)化（7）不同結(jié)構(gòu)類型，其Ni／N1順序比（sin2θ比）各不同。簡單立方與體心立方：Ni／N1順序比雖相同，但在衍射花樣上是有差別的。41四、衍射花樣指標(biāo)化（7）不同結(jié)構(gòu)類型，其Ni／N1順序126四、衍射花樣指標(biāo)化（8）1）若衍射線條多于7根體心立方：線條間隔均勻。簡單立方：線條出現(xiàn)空缺；Ni／N1順序比沒有7、15、23等數(shù)值；簡單立方與體心立方區(qū)分：可從Ni／N1順序比和相對(duì)強(qiáng)度（多重因子）來區(qū)別。42四、衍射花樣指標(biāo)化（8）1）若衍射線條多于7根簡單127四、衍射花樣指標(biāo)化（8）2）當(dāng)衍射線條較少時(shí)：用頭兩根衍射線強(qiáng)度作判別；簡單立方：100和110，多重性因子為6和12，第二線強(qiáng)；體心立方：110和200，多重性因子為12和6；第一線強(qiáng)；43四、衍射花樣指標(biāo)化（8）2）當(dāng)衍射線條較少時(shí)：用頭兩根衍128第三節(jié)X射線衍射儀44第三節(jié)X射線衍射儀129第三節(jié)X射線衍射儀（1）照相法是較原始的方法，有其自身的優(yōu)缺點(diǎn):1.攝照時(shí)間長，往往需要10～20小時(shí)；

2.衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；

3.設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，

4.試樣用量少，1mg也可分析，而衍射儀至少要0.5g。從發(fā)展看，先有勞埃相機(jī)照相法，再有德拜相機(jī)照相法;20世紀(jì)50年代后，才發(fā)展了衍射儀，并逐步取代照相法。45第三節(jié)X射線衍射儀（1）照相法是較原始的方法，有130第三節(jié)X射線衍射儀（2）衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡便、自動(dòng)化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。衍射儀：

高精度測角儀－－－－－－直接測量衍射角；

電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）－－測定衍射強(qiáng)度。衍射儀分類：

1、多晶廣角衍射儀：測定范圍2θ（30～1600）。

2、小角散射衍射儀：角度更低2θ≤30，便于大分子及微納米尺寸顆粒的測定。

3、單晶四圓衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。46第三節(jié)X射線衍射儀（2）衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：131第三節(jié)X射線衍射儀（3）衍射儀設(shè)計(jì)思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，稱為X射線分光計(jì)(x-rayspectrometer)。德拜相機(jī)剖面示意圖在德拜相機(jī)光學(xué)幾何下，用探測器接收X射線并記錄，并讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角θ和X射線強(qiáng)度I，其效果等同德拜像。因衍射圓錐的對(duì)稱性，探測器只要轉(zhuǎn)半周即可。47第三節(jié)X射線衍射儀（3）衍射儀設(shè)計(jì)思想最早由布拉格132粉末Ｘ射線衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣品48粉末Ｘ射線衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣133第三節(jié)X射線衍射儀（4）為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：

①

X射線接收裝置——計(jì)數(shù)管；

②衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣；

③

相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問題；

④計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿足布拉格條件，解決滿足衍射條件問題。這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。

1.

測角儀——解決聚焦和測量角度問題；

2.探測器——解決記錄、分析衍射線強(qiáng)度問題。49第三節(jié)X射線衍射儀（4）為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是134德國布魯克AXS公司衍射儀D8ADVANCEX-射線衍射儀系統(tǒng)德國布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線；1895年，西門子開始生產(chǎn)X光管；1920年，開始X射線分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門子AXS→布魯克AXS；2001年，并購荷蘭Nonius公司；2002年，并購日本MAC（瑪柯科學(xué)）公司。50德國布魯克AXS公司衍射儀D8ADVANCEX-射線135美國熱電Th