材料表面工程第十一章

材料表面工程第十一章第1頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-1物理氣相沉積(PVD)

11-1-1概述

物理氣相沉積(physicalvapordeposition，簡稱PVD)技術(shù)是一種對材料表面進(jìn)行改性處理的氣相合成技術(shù)。

PVD的三大系列：

1963年Mattox提出了離子鍍技術(shù)。

1965年IBM公司研制出射頻濺射法。

1972年Bunshan發(fā)明活性反應(yīng)蒸鍍技術(shù)。

第2頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四二十世紀(jì)80年代PVD沉積技術(shù)進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范圍，在機(jī)械工業(yè)中作為一種新型的表面強(qiáng)化技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。進(jìn)入二十一世紀(jì)，PVD技術(shù)的應(yīng)用對象不斷擴(kuò)大，沉積過程的低溫化、復(fù)合化和多層化是其發(fā)展趨勢。第3頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-1-2PVD的基本過程

氣相沉積的基本過程包括三個(gè)步驟：a.提供氣相鍍料；

b.鍍料向所鍍制的工件(或基片)輸送；

c.鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層。

(1)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材(鍍料)，從靶材上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。第4頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四

蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術(shù)。以此為基礎(chǔ)，又衍生出反應(yīng)鍍和離子鍍。反應(yīng)鍍在工藝和設(shè)備上變化不大，可以認(rèn)為是蒸鍍和濺射的一種應(yīng)用；而離子鍍在技術(shù)上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術(shù)。

第5頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(2)氣相物質(zhì)的輸送氣相物質(zhì)的輸送要求在真空中進(jìn)行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達(dá)基片。在高真空度的情況下(真空度為102Pa)，鍍料原子很少與殘余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進(jìn)到達(dá)基片；在低真空度時(shí)(如真空度為10Pa)，則鍍料原子會(huì)與殘余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，如真空度過低，鍍料原子頻繁碰撞會(huì)相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進(jìn)行。第6頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(3)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個(gè)凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。鍍料原子在沉積時(shí)，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時(shí)用具有一定能量的離子轟擊膜層，改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù)稱為離子鍍。

第7頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-1-3蒸鍍

在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜(簡稱蒸鍍)。1．蒸鍍原理固體在任何溫度下也或多或少地氣化(升華)，形成該物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在其上形成凝固膜。

第8頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四2．蒸鍍方法

(1)電阻加熱蒸鍍加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點(diǎn)金屬，按照蒸發(fā)材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀。

第9頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(2)電子束加熱蒸鍍由燈絲發(fā)射的電子經(jīng)6～l0kV的高壓加速后，進(jìn)入偏轉(zhuǎn)磁鐵，被偏轉(zhuǎn)270之后轟擊鍍料。鍍料裝在水冷銅坩堝內(nèi)，只有被電子轟擊的部位局部熔化，不存在坩堝污染問題。第10頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(3)合金膜的鍍制

多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個(gè)坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時(shí)凝聚成膜。單電子束蒸發(fā)源沉積合金時(shí)會(huì)用連續(xù)加料的辦法來分餾問題。第11頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(4)分子束外延以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過幾十年的開發(fā)，已制備出各種Ⅲ-V族化合物的半導(dǎo)體器件。外延是指在單晶基體上成長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延)，或者成長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始成長。分子束外延的最新研究進(jìn)展是量子阱半導(dǎo)體器件和納米器件。第12頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四圖4-4是分子束外延裝置的示意圖。分子束(或原子束)由噴射坩鍋產(chǎn)生。這種坩鍋的口徑小于坩鍋內(nèi)鍍料蒸氣分子的平均自由程，因而蒸氣分子形成束流噴出坩鍋口。分子束通過開在液氮冷卻的屏蔽罩上的小孔進(jìn)入真空室。小孔上方裝有活動(dòng)擋板，可以徹底切斷束流，阻止任何鍍料原子飛向基片。

第13頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四分子束的發(fā)散角很小，擋板有可能將分子束全部擋住。而在一般蒸鍍裝置中，擋板不可能徹底擋住鍍料原子，由擋板間隙中漏出的鍍料原子與真空室器壁碰撞反射后有可能到達(dá)基片。正是由于上述特點(diǎn)，分子束外延有可能精確控制膜厚。

第14頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四分子束外延裝置內(nèi)是采用107109Pa的超高真空。當(dāng)真空度為108Pa時(shí)，基片表面的原子每104s受到一個(gè)殘余氣體分子的碰撞。因而分子束外延時(shí)的鍍膜速率有可能降低到102s沉積一層厚約數(shù)埃的單原子層。這樣低速鍍膜不但有利于膜厚控制，還有利于降低外延溫度。第15頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四膜層的高潔凈和膜厚的高精確是分子束外延的兩大特點(diǎn)。這使其不但適于鍍制外延膜，還適于鍍制超薄膜(膜厚數(shù)十埃到數(shù)百埃)和超晶格膜(例如GaAs／GaAlAs超晶格)。第16頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四3．蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。蒸鍍的優(yōu)勢是鍍膜速率快，適合于鍍制純金屬膜；用于鍍制合金膜時(shí)，在保證合金成分這點(diǎn)上，要比濺射困難得多。第17頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。在制鏡工業(yè)中廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路中先蒸鍍鋁進(jìn)行金屬化，然后再刻蝕出導(dǎo)線。在聚酯薄膜上蒸鍍鋁具有多種用途，如制造小體積的電容器、制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋、經(jīng)陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜等。第18頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-1-4濺射鍍膜濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。濺射鍍膜有兩種：（1）在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜，稱為離子束濺射。（2）在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。

第19頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四1．濺射的類型(1)直流二極濺射被濺射靶(陰極)和成膜基片(陽極)構(gòu)成濺射裝置的兩個(gè)極。陰極上接13kV直流負(fù)高壓，陽極接地。陰極靶上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個(gè)等離子區(qū)，帶正電的氬離子在陰極附近的陰極電位降作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。

第20頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(2)三極和四極濺射三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個(gè)電極，使放出熱電子強(qiáng)化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，是在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個(gè)發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。第21頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(3)射頻濺射為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為1356MHz。在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的兩個(gè)電極，一個(gè)放置基片與機(jī)殼相連并且接地，相對于安裝靶材的電極而言是一個(gè)大面積的電極，它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負(fù)電位是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。射頻濺射的缺點(diǎn)是大功率的射頻電源不僅價(jià)高，對于人身防護(hù)也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

第22頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四

(4)磁控濺射磁控濺射是在陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。磁控濺射時(shí)，濺射氣體(氬氣)在環(huán)狀磁場控制的區(qū)域發(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色輝光，形成一個(gè)光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽。第23頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四磁控濺射具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)，鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在工業(yè)生產(chǎn)中用矩形平面靶，用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù)不斷地由矩形靶下方通過，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40％，這是磁控濺射的主要缺點(diǎn)。第24頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(5)離子束濺射離子束濺射采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。陰極燈絲發(fā)射的電子加速到4080eV飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離為等離子體。屏柵與加速柵之間的強(qiáng)電場將離子引出離子源轟擊靶材。

第25頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四離子束濺射的優(yōu)點(diǎn)：能夠獨(dú)立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn)行的，這有利于降低膜層中雜質(zhì)氣體的含量。離子束鍍膜的缺點(diǎn)：鍍膜速率太低，比磁控濺射低一個(gè)數(shù)量級(jí)，只能達(dá)到0.01m/min左右，不適于鍍制大面積工件，這限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。第26頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四2．濺射的用途濺射薄膜按其不同的功能和應(yīng)用可大致分為機(jī)械功能膜和物理功能膜兩大類。機(jī)械功能膜：耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強(qiáng)化薄膜材料和固體潤滑薄膜材料；物理功能膜：電、磁、聲、光等功能薄膜材料。第27頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成分。采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr、CrC、CrN等鍍層。濺射法制取固體潤滑劑如MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效，膜致密性好，附著性優(yōu)良，適用于在高溫、低溫、超高真空、射線輻照等特殊條件下工作的機(jī)械部件。

第28頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四

11-1-5離子鍍膜離子鍍是在鍍膜的同時(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜過程。無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。

第29頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四離子轟擊對基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外還能形成共混的過渡層。如果離子轟擊的熱效應(yīng)足以使界面處產(chǎn)生擴(kuò)散層，形成冶金結(jié)合，則更有利于提高結(jié)合強(qiáng)度。離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。第30頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四1．離子鍍的類型離子鍍設(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程，由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。(1)空心陰極離子鍍(HCD)HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。由HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉(zhuǎn)磁場作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離化源?？招年帢O離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN超硬膜。

第31頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(2)多弧離子鍍多弧離子鍍采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。多弧離子鍍的特點(diǎn)是從陰極直接產(chǎn)生等離子體，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化。多弧離子鍍以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致，這是其它蒸鍍技術(shù)所做不到的。突出優(yōu)點(diǎn)是速率快，存在的主要問題是弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會(huì)使膜層粗糙，對耐蝕性不利。

第32頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(3)離子束輔助沉積離子束輔助沉積是在蒸鍍的同時(shí)，用離子束轟擊基片。雙離子束鍍是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積鍍膜結(jié)合起來，兼有兩者優(yōu)點(diǎn)的高新技術(shù)。兩個(gè)離子束，其中低能的離子束1用于轟擊靶材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個(gè)高能的離子束2起轟擊(注入)作用。雙離子束鍍的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時(shí)，用具有一定能量的離子束轟擊不斷沉積著的物質(zhì)。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間的原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個(gè)過渡層從而大大改善了膜基的結(jié)合強(qiáng)度。第33頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四2．離子鍍的應(yīng)用離子鍍膜具有粘著力強(qiáng)、均鍍能力好、取材范圍廣且能互相搭配，以及整個(gè)工藝沒有污染等特點(diǎn)，在工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。此外，離子鍍在能源、集成電路、磁光記錄、光導(dǎo)通訊等領(lǐng)域也有廣泛的用途。第34頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-2化學(xué)氣相沉積(CVD)11-2-1概述化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition，簡稱CVD)是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。CVD與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)。第35頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四化學(xué)氣相沉積的發(fā)展可追溯到十九世紀(jì)末，德國的Erlwein等利用CVD在白熾燈絲上制備了TiC，后來Arkel和Moers等又分別報(bào)道了在燈絲上用CVD制取高熔點(diǎn)碳化物工藝試驗(yàn)的研究結(jié)果。到了二十世紀(jì)60年代末，CVD制備TiC及TiN硬膜技術(shù)已逐漸走向成熟并大規(guī)模用于鍍制硬質(zhì)合金刀片以及Cr12系列模具鋼。第36頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四隨著CVD技術(shù)的進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范圍，又發(fā)展了多種新型的CVD技術(shù)。例如,用離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)制備TiC薄膜，沉積溫度可降至500℃。由于半導(dǎo)體外延和大規(guī)模集成電路的需要,又發(fā)展了金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)。第37頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四CVD制備金剛石薄膜技術(shù)也取得了重大進(jìn)展，先后采用了直流電弧等離子化學(xué)氣相沉積(DC-ArcPlasmaCVD)和微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)等技術(shù)。CVD金剛石薄膜物理性能和天然金剛石基本相同或接近，化學(xué)性質(zhì)完全相同，因此擴(kuò)大了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域。第38頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約9002000C，它取決于沉積物的特性。中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)的典型反應(yīng)溫度大約500800C，它通常是通過金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)的。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)以及激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活也可以把反應(yīng)溫度降低。第39頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四

12-2-2CVD的化學(xué)反應(yīng)和特點(diǎn)1．CVD的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)氣相沉積時(shí)將所需反應(yīng)氣體通入反應(yīng)器內(nèi),在基片附近進(jìn)行反應(yīng),為基片提供反應(yīng)物。主要反應(yīng)有：(1)分解反應(yīng)(熱分解或光分解)

當(dāng)氣相化合物與高溫工件表面(基片)接觸時(shí),發(fā)生熱分解,生成沉積物原子(或分子),并向基片表面遷移。如多晶硅膜和碳化硅膜的沉積反應(yīng):SiH4(g)Si(s)+2H2(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)第40頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(2)還原反應(yīng)常用還原性氣體H2與一些揮發(fā)性化合物的蒸氣進(jìn)行反應(yīng)生成沉積物粒子。如在基片上沉積多晶硅膜或金屬鎢膜的反應(yīng):SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(3)氧化反應(yīng)將含沉積元素的化合物氣體與氧或氧化性氣體通入沉積區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，生成所需的氧化物粒子。如沉積SiO2時(shí)的反應(yīng)：

SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)第41頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(4)氮化反應(yīng)由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。如沉積氮化硅薄膜時(shí)的反應(yīng):3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)(5)碳化物生成反應(yīng)如沉積TiC膜時(shí)的置換反應(yīng):TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(6)復(fù)雜的合成反應(yīng)在沉積過程中包含了上述一種或幾種反應(yīng),如在還原反應(yīng)的同時(shí),通入另一反應(yīng)氣體,可獲得所需化合物的薄膜:2TiCl4(g)+4H2(g)+N2(g)2TiN(s)+8HCl(g)

以上反應(yīng)式包括了Ti的還原和氮化反應(yīng),最后獲得TiN沉積物。

第42頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四2．CVD的特點(diǎn)在中溫和高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體。(2)可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下(低壓)進(jìn)行沉積。一般來說低壓效果要好些。(3)采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，可在較低的溫度下進(jìn)行沉積。(4)鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。第43頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四(5)可以控制鍍層的密度和純度。(6)繞鍍性好，可以在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍制。(7)氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。(8)沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層。(9)可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。

第44頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-2-3CVD工藝過程及模型

1．CVD的工藝過程

CVD的化學(xué)反應(yīng)主要有兩種：(1)通過各種初始?xì)怏w之間的反應(yīng)來產(chǎn)生沉積。

如沉積TiC、SiC等。(2)通過氣相的一個(gè)組分與基體表面之間的反應(yīng)來沉積。

如鋼的滲碳等。

第45頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四CVD法沉積TiC為例：工件11置于氫氣保護(hù)下，加熱到10001050℃，然后以氫氣10作載流氣體把鹵化物(TiCl4)7和甲烷1帶入爐內(nèi)反應(yīng)室2中，使TiCl4中的鈦與CH4中的碳(以及鋼件表面的碳)化合，形成碳化鈦。反應(yīng)的副產(chǎn)物被氣流帶出室外。第46頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四其沉積反應(yīng)如下：

TiCl4(l)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)TiCl4(l)+C(鋼中)+2H2(g)TiC(s)+4HCl(g)氣體中的氧化性組分(如微量氧、水蒸氣)對沉積過程有很大影響，選用氣體不僅純度要高(如氫氣要求99.9%以上，TiCl4的純度要高于99.5%)，而且在通入反應(yīng)室前必須經(jīng)過凈化，以除去其中的氧化性成分。第47頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四沉積過程的溫度要控制適當(dāng)，若沉積溫度過高，則可使TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低，由TiCl4還原出來的鈦沉積速度大于碳化物的形成速度，沉積物是多孔性的，而且與基體結(jié)合不牢。在沉積過程中必須嚴(yán)格控制氣體的流量以及含碳?xì)怏w與金屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無法生成。沉積時(shí)間應(yīng)由所需鍍層厚度決定，沉積時(shí)間愈長，所得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。第48頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四零件在鍍前應(yīng)進(jìn)行清洗和脫脂，還應(yīng)在高溫氬氣流中作還原處理。

為了提高鍍層的結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層的成分常從TiC到TiN逐漸變化，即開始時(shí)鍍以TiC使之與基體中的碳化物有較好的結(jié)合力，隨后逐漸增加N的含量，減少C的含量，也就是Ti(C,N)中C的成分減少，N增加直至表面成為TiN。第49頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此CVD處理后須再加以淬火回火。如何防止熱處理變形是一個(gè)很大的問題，這也限制了CVD法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用硬質(zhì)合金。第50頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四2．CVD的模型

CVD沉積物的形成涉及各種化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)過程,這些化學(xué)過程受反應(yīng)器設(shè)計(jì)、CVD工藝參數(shù)(溫度、壓強(qiáng)、氣體混合比、氣體流速、氣體濃度)、氣體性能、基體性能等諸多因素的影響,要考慮所有的因素來描述完整的CVD工藝模型幾乎是不可能的,因而必須做某些簡化和假設(shè)。

第51頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四最典型的是濃度邊界層模型,比較簡單地說明了CVD工藝中的主要現(xiàn)象—成核和生長的過程，其主要過程有:

(ａ)反應(yīng)氣體被強(qiáng)迫導(dǎo)入系統(tǒng);

(ｂ)反應(yīng)氣體由擴(kuò)散和整體流動(dòng)穿過邊界層;

(ｃ)氣體在基體表面的吸附;

(ｄ)吸附物之間的或者吸附物與氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng);(ｅ)吸附物從基體解吸;

(ｆ)生成氣體從邊界層到整體氣體的擴(kuò)散和整體流動(dòng);

(ｇ)將氣體從系統(tǒng)中強(qiáng)制排出。圖12-14濃度邊界層模型示意圖第52頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-2-4CVD的應(yīng)用CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位，一般采用難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。除了刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如割草機(jī)、切煙絲機(jī)、泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。

第53頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四CVD另一項(xiàng)有意義的、越來越受到重視的應(yīng)用是制備難熔材料的粉末和晶須。晶須正成為一種重要的工程材料，在發(fā)展復(fù)合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級(jí)的超細(xì)晶，已證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。

第54頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四11-2-5幾種新型化學(xué)氣相沉積1．金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)MOCVD是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展。利用在比較低的溫度下能分解的金屬有機(jī)化合物作初始反應(yīng)物。把欲鍍膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而其它的組分以氫化物的形式輸送。第55頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四MOCVD技術(shù)的開發(fā)是由于半導(dǎo)體外延沉積的需要而發(fā)展起來的。許多金屬有機(jī)化合物在中溫分解，所以這項(xiàng)技術(shù)也被稱為中溫CVD(MTCVD)。也可用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因?yàn)槟承┙饘冫u化物在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)CVD難以實(shí)現(xiàn)其沉積。此外，已經(jīng)用金屬有機(jī)化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等納米涂層。第56頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四2．等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)

PCVD法利用輝光放電或外熱源使置于陰極的工件升到一定溫度后，通入適量的反應(yīng)氣，經(jīng)過化學(xué)和等離子體反應(yīng)生成沉積薄膜。由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，和普通CVD法的氣體單純受熱激活不同，反應(yīng)溫度可以大大下降。第57頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四PCVD的特點(diǎn)是將輝光放電的物理過程和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合，因而具有PVD的低溫性和CVD的繞鍍性，以及易于調(diào)整化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的性能，它有可能取代適合PVD和CVD工藝的某些鍍膜范圍。PCVD要求的真空度比PVD低，設(shè)備成本也比PVD低。目前PCVD仍處于發(fā)展階段，隨著此項(xiàng)技術(shù)的成熟，必將在表面技術(shù)中發(fā)揮更大作用。

第58頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四3．激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)

LCVD是以激光為熱源，通過激光激活而使常規(guī)的CVD技術(shù)得到強(qiáng)化。LCVD類似于PCVD技術(shù),但兩者之間有重要差別。在等離子體中,電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量分布要寬得多。另外，普通CVD和PCVD是熱驅(qū)動(dòng)的，通常會(huì)使大體積內(nèi)的反應(yīng)物預(yù)熱，還會(huì)導(dǎo)致沉積物受到加熱表面的污染。而LCVD在局部體積內(nèi)進(jìn)行，所以減少了污染問題。第59頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四LCVD可分為兩類:熱解LCVD和光分解LCVD。LCVD的應(yīng)用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜修正、激光蒸發(fā)-沉積以及金屬化等。第60頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四4．微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)微波等離子體是在微波能量的作用下,沉積氣體被激發(fā)形成的一種等離子體。由于微波放電是無極放電，因而在CVD過程中不存在氣體污染和電極腐蝕問題，并且有高的能量轉(zhuǎn)換效率、等離子體參數(shù)容易控制、易產(chǎn)生大量的均勻等離子體等特點(diǎn)，使MPCVD成為制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的主要方法之一。第61頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)37分，星期四制備時(shí)是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波用波導(dǎo)管經(jīng)隔離器進(jìn)入反應(yīng)器,并通入CH4和H2混合氣,產(chǎn)生CH4-H2等離子體,從而產(chǎn)生固體碳元素沉積到基片上并生成人造金剛石薄膜。

MPCVD法能實(shí)現(xiàn)金剛石膜的低溫沉積,生成膜的結(jié)晶性、晶體質(zhì)量均很好,且設(shè)備投資小,工作穩(wěn)定。

圖12-15微波裝置示意圖第62頁，共69頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)