中南大學有機少學時鹵代烴市公開課一等獎省賽課獲獎?wù)n件

第18章烴類衍生物性質(zhì)與反應(yīng)（1）主講人:陳國輝講授關(guān)鍵點：鹵代烴結(jié)構(gòu)鹵代烴物理性質(zhì)鹵代烴反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第1頁18.1鹵代烴

Halohydrocarbons中南大學有機少學時鹵代烴第2頁因為鹵原子電負性比較大，使得C—X鍵比C—H和C—C鍵極性都大。鹵代烴許多性質(zhì)都是因為鹵原子存在而引發(fā)。18.1.1鹵代烴結(jié)構(gòu)中南大學有機少學時鹵代烴第3頁18.1.2鹵代烷物理性質(zhì)物態(tài)：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br為氣體，其余均為無色液體或固體。比重：RCl＜1，RBr、RI＞1偶極矩:因為鹵原子電負性比碳原子大，C-X鍵含有極性。μ/×10－30C?m

6.475.975.47中南大學有機少學時鹵代烴第4頁C-X鍵是極性共價鍵C-X鍵在化學反應(yīng)過程中有更大極化度；C-X鍵能比較小,化學性質(zhì)活潑。C-X是官能團,反應(yīng)發(fā)生在C-X鍵上18.1.3鹵代烷化學性質(zhì)中南大學有機少學時鹵代烴第5頁結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：鹵代烴官能團是鹵原子。αβ親核試劑Nu-中南大學有機少學時鹵代烴第6頁

C-X鍵含有極性,鹵原子帶部分負電荷,與之相連碳原子帶部分正電荷,易受帶負電荷或未共用電子對試劑（親核試劑）進攻,鹵原子帶一對電子離開（離去基團），發(fā)生親核取代反應(yīng).

受鹵原子吸電子影響,β-H活潑,在強堿作用下離開,發(fā)生消除反應(yīng).中南大學有機少學時鹵代烴第7頁1.親核取代反應(yīng)

由親核試劑進攻而發(fā)生取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。概述親核試劑離去基團中南大學有機少學時鹵代烴第8頁

生成醇,反應(yīng)可逆.強堿(KOH,NaOH)水溶液和鹵烷共熱水解,加緊反應(yīng)進程.(1)水解反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第9頁普通來講，不用鹵代烷來制備醇,也有合成中先引入鹵素,水解引入羥基(1)水解反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第10頁增加碳鏈方法.變?yōu)轸然裙倌軋F(2)與氰化鈉作用中南大學有機少學時鹵代烴第11頁Williamson醚合成法;RX——伯鹵烷。(3)與醇鈉作用中南大學有機少學時鹵代烴第12頁親核性:氨>水,醇二級胺,三級胺生成(4)與氨作用中南大學有機少學時鹵代烴第13頁鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀反應(yīng)活性次序:叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷.

用于鹵烷定性分析.(5)與硝酸銀作用中南大學有機少學時鹵代烴第14頁鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不一樣鹵代烷，其活性次序為：1°>2°>3°。此反應(yīng)也可用于判別鹵代烴，反應(yīng)最快是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應(yīng)最慢是叔鹵代烷。(6)鹵離子交換反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第15頁總結(jié):1.親核取代反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第16頁消除反應(yīng)是指從有機分子中消去簡單小分子（如H2O，HX，NH3等）反應(yīng)HX2.消除反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第17頁含有β-H鹵代烷在強堿作用下，能夠發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴(1）

脫鹵化氫中南大學有機少學時鹵代烴第18頁假如分子內(nèi)含有幾個β-H時，主要消除含氫較少碳上氫，生成雙鍵碳上連有較多取代基烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)則稱Saytzeff規(guī)則。(1）

脫鹵化氫中南大學有機少學時鹵代烴第19頁烴基結(jié)構(gòu)不一樣鹵代烷進行消除時，活性次序為：3°>2°>1°競爭反應(yīng)是指相同反應(yīng)物在相同條件下，可發(fā)生二個或多個不一樣反應(yīng)，生成多個不一樣產(chǎn)物反應(yīng)。當堿（如OH-）進攻鹵代烷α-C時，則發(fā)生取代反應(yīng)，堿進攻β-H時，則發(fā)生β-消除反應(yīng)。競爭反應(yīng)(1）

脫鹵化氫中南大學有機少學時鹵代烴第20頁競爭反應(yīng)(1）

脫鹵化氫中南大學有機少學時鹵代烴第21頁(2）

脫鹵素鄰二鹵代烷能夠脫鹵化氫生成炔烴或共軛烯烴，也能夠脫鹵素得到烯烴

中南大學有機少學時鹵代烴第22頁3.與金屬鎂反應(yīng)烷基鹵化鎂（Grignard試劑）(1)Grignard試劑制備RX活性：RI＞RBr＞RCl溶劑：乙醚、四氫呋喃、苯中南大學有機少學時鹵代烴第23頁(2)Grignard試劑反應(yīng)Grignard試劑結(jié)構(gòu)與含活潑氫化合物反應(yīng)：防止：合成反應(yīng)中不能存在含活潑氫化合物。應(yīng)用：定量測定活潑氫。3.與金屬鎂反應(yīng)中南大學有機少學時鹵代烴第24頁練習:用簡單化學方法判別以下化合物:中南大學有機少學時鹵代烴第25頁4.親核取代反應(yīng)歷程(1)雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）模型反應(yīng)：試驗表明，其反應(yīng)速度與溴甲烷和堿濃度成正比動力學：υ=k[CH3Br][OH-]機理：二級反應(yīng)反應(yīng)一步完成,舊鍵斷裂和新鍵形成同時進行.中南大學有機少學時鹵代烴第26頁△E能量反應(yīng)進程(1)雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）中南大學有機少學時鹵代烴第27頁SN2反應(yīng)立體化學特征:1)舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行2)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)(1)雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）中南大學有機少學時鹵代烴第28頁SN2反應(yīng)空間效應(yīng):反應(yīng)活性反應(yīng)速率<<<3°RX2°RX1°RXCH3X<1500400002000000低活性高活性<<<SN2反應(yīng)難易程度取決于親核試劑和底物在空間上是否輕易靠近。(1)雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）中南大學有機少學時鹵代烴第29頁SN2反應(yīng)離去基團:SN2反應(yīng)中最好離去基團是能形成最穩(wěn)定負離子基團（強酸負離子）F-<Cl-<Br-<I-離去能力：反應(yīng)活性12001000030000低活性高活性(1)雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）中南大學有機少學時鹵代烴第30頁SN2反應(yīng)中親核試劑:SN2反應(yīng)速率與反應(yīng)物和親核試劑都有關(guān)系。所以，親核試劑親核能力越強或濃度越大反應(yīng)按照SN2機理進行趨勢越大。(1)雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）中南大學有機少學時鹵代烴第31頁(2)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）模型反應(yīng)：(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br-動力學：試驗表明，其反應(yīng)速度只與叔丁基溴成正比，而與堿濃度無關(guān)。υ=k[(CH3)3CBr]機理：第一步:叔丁基溴解離成叔丁基正離子過渡態(tài)T1中南大學有機少學時鹵代烴第32頁第二步:叔丁基正離子與親核試劑OH-作用過渡態(tài)T2T1T2

反應(yīng)進程能量(2)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）中南大學有機少學時鹵代烴第33頁SN1反應(yīng)立體化學特征:1)光學底物產(chǎn)物外消旋化2)反應(yīng)分兩步進行，有正碳離子生成，有可能重排！(2)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）中南大學有機少學時鹵代烴第34頁(少)(多)(1，2烷基遷移)(2)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）中南大學有機少學時鹵代烴第35頁SN1反應(yīng)中碳正離子穩(wěn)定性:反應(yīng)活性>>>3°RX2°RX1°RXCH3X低活性高活性>>>SN1反應(yīng)取決于能否形成穩(wěn)定碳正離子。生成碳正離子中間體越穩(wěn)定，SN1反應(yīng)越快。(2)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）中南大學有機少學時鹵代烴第36頁SN1反應(yīng)離去基團:SN1反應(yīng)中最好離去基團是能形成最穩(wěn)定陰離子基團，與SN2反應(yīng)一致。F-<Cl-<Br-<I-離去能力：因為SN1反應(yīng)關(guān)鍵步驟只與鹵代烷濃度相關(guān)，所以，親核試劑對SN1反應(yīng)影響不大。SN1反應(yīng)中親核試劑影響:(2)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）中南大學有機少學時鹵代烴第37頁(3)影響親核取代反應(yīng)活性原因：1)烷基結(jié)構(gòu)影響:CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷①對SN2反應(yīng)這是因為烷基空間效應(yīng)影響結(jié)果.②對SN1反應(yīng)叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X這是因為正碳離子穩(wěn)定性：3°>2°>1°>CH3+中南大學有機少學時鹵代烴第38頁2)離去基團影響:鹵代烷反應(yīng)活性次序：RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵強弱3)親核試劑影響:試劑親核性越強，越利于SN2反應(yīng)進行RO->ROHOH->H2ONH2->NH3RO->OH->ArO->RCO2->ROH>H2O不論SN1、SN2決定反應(yīng)速度一步都與C-X鍵斷裂相關(guān)。①同一元素原子Nu:,其負離子堿性和親核性均強于中性分子；而且堿性越強,親核性越強(3)影響親核取代反應(yīng)活性原因：中南大學有機少學時鹵代烴第39頁③同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：RSH

>ROH;I->Br->Cl->F-

②同一周期元素原子，其堿性越強，親核性越強R3C:->R2N:->RO:->F-(3)影響親核取代反應(yīng)活性原因：中南大學有機少學時鹵代烴第40頁4)溶劑影響：極性溶劑利于SN1反應(yīng)進行，極性非質(zhì)子性溶劑利于SN2反應(yīng)進行。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF六甲基磷酰胺HMPT二甲亞砜DMSO(3)影響親核取代反應(yīng)活性原因：中南大學有機少學時鹵代烴第41頁5)影響SN1和SN2反應(yīng)綜合原因：叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強親核試劑弱極性溶劑SN1SN2(3)影響親核取代反應(yīng)活性原因：中南大學有機少學時鹵代烴第42頁5.消除反應(yīng)機理雙分子消除反應(yīng)(E2)機理單分子消除反應(yīng)(E1)機理：常發(fā)生重排中南大學有機少學時鹵代烴第43頁6.消除和取代反應(yīng)競爭(1)烷基結(jié)構(gòu)影響

支鏈多，體積大，不利Nu-進攻α碳，而增加了進攻β氫機會?？臻g效應(yīng)：中南大學有機少學時鹵代烴第44頁(3)溶劑影響

極性強溶劑利于取代反應(yīng)，極性弱溶劑利于消除反應(yīng)。經(jīng)典反應(yīng)：KOH醇溶液：消除KOH水溶液：取代(2)親核試劑影響

強堿有利消除，奪取β氫能力強；弱堿有利取代。6.消除和取代反應(yīng)競爭中南大學有機少學時鹵代烴第45頁18.1.4鹵代烯烴中南大學有機少學時鹵代烴第46頁1.鹵代烯烴分類(1）乙烯型鹵代烴鹵原子直接與雙鍵碳原子相連。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯中南大學有機少學時鹵代烴第47頁(3)隔離型鹵代烯烴鹵原子與雙鍵相隔二個或以上飽和碳原子。4-氯-1-丁烯(2)烯丙型鹵代烴鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯中南大學有機少學時鹵代烴第48頁2.雙鍵位置對鹵原子活性影響鹵代烯烴活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX

烯丙型隔離型乙烯型(1)乙烯型鹵代烴

因為p-π共軛作用，乙烯型鹵代烴鹵原子很不活潑，普通不與親核試劑（NaOH