熱學-熱力學第二定律

§11.9

熱力學第二定律一.問題的提出在大量的實踐活動中，人們總結出能量守恒和轉換定律：能量既不會創(chuàng)生，也不會消滅，它只能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體轉移到另一個物體上，系統(tǒng)的總能量不變。任何過程都不可違背這一原則。在大量的實踐活動中， 總結出

定理：在一個循環(huán)過程中，從高溫熱源吸收的熱量不能全部用來對外做功。設從高溫熱源吸熱量Q1，只有一部分用來對外做功A，而另一部分Q2

放到低溫熱源111Q

TQ

A

A

1

T2即

100%的熱機是不可能實現(xiàn)的。1能量守恒定律和 定理都是從實踐中總結出來的規(guī)律，二者的差別說明了：在自然界中違背能量守恒的過程是不能實現(xiàn)的在自然界中滿足能量守恒的過程不一定能實現(xiàn)在能量守恒的前提下，哪些過程是可以實現(xiàn)的？哪些過程是不能實現(xiàn)的？對此問題的 導致了熱二律和熵的產(chǎn)生二.自然過程進行的方向自發(fā)的、無需外界做功的水向低處流，熱量從高溫物體傳向低溫物體，一滴墨汁在水中擴散……這些自然過程都明顯地有著進行的方向；歸納一下，典型的自然過程有以下幾類：231.

熱功轉換過程在粗糙的地面上，一物體以速度v0

向前滑動，物體的動能克服摩擦力做功，最后停下v=0，即Ek

=0，但溫度升高但相反的過程是

不會自動發(fā)生的：即物體的

T

自動下降，物體從 開始運動而獲得動能。功 可以

自發(fā)地完全轉變成熱熱不可能自發(fā)地完全轉變成功對各種熱機，同樣都是把熱→功，但熱自動地全部變成功是不可能實現(xiàn)的。熱機必經(jīng)過一個循環(huán)過程，把吸的熱量一部分用來對外做功，另一部分放回低溫熱源。外界要做功使其放熱。2.

熱傳導過程熱量可以自動地從高溫物體→低溫物體而不可能自動地從低溫物體→高溫物體若有外界影響，熱量可以從低溫物體→高溫物體如：致冷機（外界做功）膨脹過程3.

氣體的抽去隔板V1

V2氣體可以自發(fā)地從V1→V1+V2但不可能自發(fā)地從V1

+V2

→V1以上各例表明：自然過程進行具有一定的方向性進行的方向有何規(guī)律？進行到什么限度為止？這些問題并不違背熱一律，但必有獨立于熱一律的其他定律才能回答這些問題。三.熱力學第二定律對任何一個實際過程進行的方向的說明都可以作為熱二律的表述，公認的有以下二種：1.

開爾文表述不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量全部用來做功，而其他物體不發(fā)生任何變化。4條件：循環(huán)過程若不是循環(huán)過程，如氣體做等溫膨脹過程，從一個恒溫熱源吸熱，對外做功，是可以實現(xiàn)的，但此時外界發(fā)生變化，體積膨脹了工作物質T1T2Q2Q1A=Q1-Q2實際熱機Q2

0工作物質T1Q1A=Q1理想熱機（不可能實現(xiàn)）21

A

1另一敘述形式:第二類永 不可能制成從一個熱源吸熱全部變成功而對5

外界無影響62.工作物質T2Q理想致冷機（不可能實現(xiàn)）工作物質T2Q2表述熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體，而不引起外界變化。T1

T1Q

Q1A實際致冷機A

0

2

2Aw

Aa

bQ2

Q2T2

T2將ab

作為復合機，可將從送到而外界并不做功，即克氏表述也不成立73.

二種表述的等價性實際過程進行的方向性是相互溝通的利用反證法：設開氏表述不成立，則可推出克氏表述不成立如圖：a

機吸熱可全部用來對外做功b

機是逆循環(huán)——致冷機T1

T1Q1

Q=A+Q2=Q1+Q2

Q2ab4.

利用熱二律證明：絕

和等溫線不能相交于二點反證法：設有2個交點，則可以構成正循環(huán)

E=0pO所以：Q

=A絕等溫線V從單一熱源吸收的熱量全部用來對外做功熱二律，假設有誤89§11.10

熱力學第二定律的宏觀意義一.可逆過程和不可逆過程（P48）可逆過程：設想系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程，如果過程的每一步都可沿相反的方向進行，同時不引起外界的任何變化1.系統(tǒng)可回到原態(tài)則系統(tǒng)經(jīng)歷的過程是可逆的2.周圍環(huán)境也回到原態(tài)不可逆過程：若系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程，不能再回到原態(tài)；或可以回到原態(tài)，但不能消除原過程對外界的影響，則原過程是不可逆的前面 的熱功轉換、熱傳導過程都是不可逆過程。實際上，自然界的一切自發(fā)過程（不受外界影響而自動發(fā)生的過程）都是不可逆的如：氣體的

膨脹過程各種氣體的擴散過程各種 過程分析氣體的膨脹和等溫膨脹過程的可逆性與不可逆性：1.氣體向真空的膨脹過程AB抽去隔板，A中氣體向B

膨脹，進行的極快，來不及與外界交換熱量

∴

Q

=

0不做功

∴

A

=

0（對真空膨脹，無任何阻力）∴

T

不變

E

=

0此過程是絕熱等溫膨脹過程——是非平衡過程，不能畫在p--V

圖上其逆過程——用活塞等溫壓縮到原態(tài)，但對外界的影響不可消除。在逆過程中，外界對氣體做功，氣體T不變，∴系統(tǒng)對外放熱∴

氣體 膨脹是不可逆的

102.準靜態(tài)等溫膨脹過程（平衡過程）等溫膨脹：A1=Q1Q1A1TQ2A2T等溫壓縮：A2=Q2A1=

A2Q1=Q2系統(tǒng)和外界都恢復到原狀態(tài)，∴原過程是可逆過程二.兩種過程的本質區(qū)別1.

不可逆過程：存在摩擦，中間狀態(tài)不是平衡態(tài)，存在不平衡因素如：熱傳導——

T

不均勻擴 散

——n p不均勻∴是自然界中實際的自發(fā)過程112.

可逆過程：不存在摩擦，過程進行的無限緩慢，過程的每一步系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)∴是無摩擦的準靜態(tài)過程，是理想化的過程不平衡和耗散等因素的存在，是導致過程不可逆的原因無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程（是理想過程）三.熱力學第二定律的實質（從宏觀上看）熱二律是研究在能量守恒的前提下，過程進行的方向的問題熱力學第二定律的實質，就是揭示了自然界的一切自發(fā)過程都是單方向進行的不可逆過程12§12.12熱力學第二定律的統(tǒng)計意義從實驗總結出的熱二律，從微觀上如何解釋？熱力學系統(tǒng)是大量分子組成，任一個狀態(tài)和狀態(tài)的變化過程都與大量分子無規(guī)則熱運動分不開下面：通過特例“氣體

膨脹的不可逆性”，用統(tǒng)計的觀點來熱二律的微觀實質引導：一個盒子放入數(shù)目相同的黑、白球若球數(shù)目多，多次搖動可發(fā)現(xiàn)二種球均勻分布的可能性最大，即均勻分布是一種最可幾分布能否出現(xiàn)搖動后黑、白球各占一半？理論上可能，但出現(xiàn)的幾率~0對于氣體，一個容器有A、B

二部分，設N

個分子在A、B

中分布，有何規(guī)律？13一.用統(tǒng)計觀點時的幾個名詞（描述上面特例）宏觀態(tài)——指系統(tǒng)中分子數(shù)目的一種分布方式微觀態(tài)——對一個確定的宏觀態(tài)，又有分子不同的分配方式（即不同組合），把每一種可能的分配稱為一個微觀態(tài)一個宏觀態(tài)包含著許多不同的微觀態(tài)每個微觀態(tài)出現(xiàn)的機會均等平衡態(tài)——包含微觀態(tài)數(shù)目最多的宏觀態(tài)稱為平衡態(tài)（出現(xiàn)概率最大的宏觀態(tài)）二.

用統(tǒng)計的觀點看氣體

膨脹不可逆的實質1.設只有一個分子a，a

在A

或B

中的分配方式只有2種，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)

=2a出現(xiàn)在A

中的概率：1214152.

設有二個分子

a b，

a b

在A

或

B

中的分配方式有22種，即可能出現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)

=

22

=

4224a

b

同時出現(xiàn)在

A

中的概率：1

1A

abab0B

0baab3.設有四個分子abcd，abc

d在A

或B

中的分布方式（按

數(shù)目），即可能出現(xiàn)的宏觀態(tài)數(shù)為5

個A

0

1

2

3

4B

4

3

2

1

0四個分子在A

或B

中的分配方式有24種，即可能出現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)

=24

=16mm!根據(jù)組合公式：Cnn!(m

n)!440

C1

4A

0abcdB

abcdcd

bd

bc

ad

ac

abb

c

dc

d

ad

a

ba

b

c0b

c

d

ab

ac

ad

bc

bd

cdc

d

ad

a

bc1

=

1a

b2

=

4

3

=

64

=

45

=

1可能出現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)

=24

=16每個微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率均等2416a

b

c

d

同時出現(xiàn)在

A

中的概率：

1

1174.

設有

N

個分子，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)

=

2N1N

個分子同時出現(xiàn)在A中的概率為

2N2NN

1

0即N

個分子自動退回A的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率為0而分子數(shù)均勻分布的宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目是最多的，這個宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率最大，即平衡態(tài)結論：

氣體向真空的 膨脹過程的不可逆性實質上說明這個系統(tǒng)

發(fā)生的過程只能是：從狀態(tài)出現(xiàn)概率小的宏觀態(tài)→概率大的宏觀態(tài)方向進行從不平衡態(tài)→平衡態(tài)

（分子數(shù)密度

n不平衡）從

有序態(tài)

→

無序態(tài)

（分子數(shù)目分布的有序→無序）而相反的過程是不可能自動發(fā)生的。包含的微觀態(tài)數(shù)目少包含的微觀態(tài)數(shù)目多熱傳導過程：系統(tǒng)內(nèi)T

不均勻，一部分T

高，一部分T

低（平均動能大的分子只能在一部分空間運動，而平均動能小的分子只能在另一部分空間運動），這樣的宏觀態(tài)是：不平衡的狀態(tài)包括微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)有序的狀態(tài)根據(jù)上述 ：熱運動能量只能自動地從高溫物體傳到低溫物體，最后T均勻達到平衡態(tài)，而相反的過程是不可能自動發(fā)生的。熱功轉換過程：機械運動是由分子組成的整體的有規(guī)律的運動，而熱運動是分子無規(guī)則的運動機械運動可視為是規(guī)則的定向分子運動疊加在無規(guī)則的熱運動之上，屬于比較有序的狀態(tài)，此宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)少因此，功可以自動變成熱（即機械運動轉為熱運動），而相反的過程不能自動發(fā)生。

18三.熱二律的統(tǒng)計意義（微觀實質）一個孤立系 切實際發(fā)生的過程都是從：包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)的方向進行即從：概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)進行從：非平衡態(tài)向平衡態(tài)進行從：分子運動的有序狀態(tài)向無序狀態(tài)進行與之相反的過程，理論上并非不可能發(fā)生，只是出現(xiàn)的概率極小，實際上不可能實現(xiàn)。系統(tǒng)最后達到平衡態(tài)，它就處在這個微觀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)，直到有外界作用破壞此平衡態(tài)。熱二律的統(tǒng)計意義表明它只適用于大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)，對于數(shù)目少的粒子組成的系統(tǒng)則是沒有意義的?！獰?二9律成立的條件20至此，只是定性地了熱力學過程進行的方向問題；為了用數(shù)學公式定量地表示熱二律，用來判定過程進行的方向和限度，引入物理量：熵S§12.12*

熵 熵增加原理自發(fā)過程的不可逆性表明：孤立系統(tǒng)在任何的實際過程中，從某個初態(tài)變化到終態(tài)，再也不能回到初態(tài)（或可以回到初態(tài)，但對周圍環(huán)境留下了影響）。這表明初、終態(tài)存在著一個原則的區(qū)別：初、終態(tài)出現(xiàn)的概率大小不同。為了定量地表明系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的這種區(qū)別，從而說明自發(fā)過程進行的方向，定義一個描寫系統(tǒng)狀態(tài)的量一.熵S熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)熵反映了系統(tǒng)狀態(tài)出現(xiàn)概率的大小每個宏觀態(tài)都有確定的微觀態(tài)數(shù)∴對確定的宏觀態(tài)，熵S是微觀態(tài)數(shù)

的函數(shù)：S

f

(

)21理論證明：S

k

ln

——原理[S]=[k]k

1.381023

J/K

—該宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目原理說明：一個系統(tǒng)的熵是該系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)的量度某個宏觀態(tài)所包含的

越多，分子無規(guī)則熱運動越，越無序，所以：一個系統(tǒng)的熵是該系統(tǒng)分子熱運動無序程度的量度或分子熱運動

程度的量度前面

一個孤立系統(tǒng)的一切實際過程都是從

少的宏觀態(tài)向

多的宏觀態(tài)進行，所以，孤立系統(tǒng)的一切自發(fā)過程

都是

S

增加的過程，達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的

S

最大。