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文檔簡(jiǎn)介
5.5
熔融熱力學(xué)
5.5.1熔融過(guò)程和熔點(diǎn)
聚合物晶體熔融曲線
低分子化合物晶體熔融曲線
55熔融熱力學(xué)第1頁(yè)熔融:物質(zhì)從晶態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)過(guò)程。本質(zhì):熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。聚合物和小分子晶體熔融過(guò)程比較:相同點(diǎn):均為熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。不一樣點(diǎn):發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變溫度范圍不一樣。聚合物:產(chǎn)生熔限,10℃;小分子:0.2℃。熔限:結(jié)晶聚合物從熔融開(kāi)始到終止溫度范圍。熔點(diǎn):比容-溫度曲線上熔融終點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度。55熔融熱力學(xué)第2頁(yè)聚合物晶體熔融時(shí)出現(xiàn)熔限原因:
在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不一樣晶體:
(1)晶粒大小不一樣;
(2)晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列程度不一樣。
55熔融熱力學(xué)第3頁(yè)a結(jié)晶熔融過(guò)程是由分子鏈排列有序化向無(wú)序化轉(zhuǎn)變過(guò)程;b當(dāng)聚合物受熱后,結(jié)晶不完善晶粒、有序化排列不充分結(jié)晶區(qū)域因?yàn)榉€(wěn)定性差,在較低溫度下就會(huì)發(fā)生熔融;c而結(jié)晶比較完善區(qū)域則要在較高溫度下才會(huì)熔融;d所以在通常升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融,只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬熔限。55熔融熱力學(xué)第4頁(yè)結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)測(cè)定
(1)膨脹計(jì):聚合物熔融過(guò)程中比容-溫度改變;(2)DSC:聚合物熔融過(guò)程中焓改變;(3)偏光顯微鏡:熔融過(guò)程中光學(xué)性質(zhì)改變;(4)X-射線衍射:衍射圖形改變。55熔融熱力學(xué)第5頁(yè)5.5.2影響Tm原因聚合物平衡熔點(diǎn):在平衡熔點(diǎn),晶相和非晶相到達(dá)熱力學(xué)平衡,自由能改變?chǔ)=0,所以聚合物平衡熔點(diǎn)為:55熔融熱力學(xué)第6頁(yè)A高分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié)晶熔融時(shí)晶相和非晶相到達(dá)熱力學(xué)平衡,ΔG=0,
所以結(jié)晶熔點(diǎn)為T(mén)m=ΔHm/ΔSm55熔融熱力學(xué)第7頁(yè)理論上能夠經(jīng)過(guò)兩個(gè)路徑提升結(jié)晶熔點(diǎn):
(1)增加ΔHm:在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者形成氫鍵來(lái)增加高分子鏈段之間相互作用力,能夠使ΔHm增加,從而提升結(jié)晶熔點(diǎn)Tm。(2)降低ΔSm:在分子主鏈上引進(jìn)剛性基團(tuán)或者大側(cè)基,使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加,分子鏈柔性下降,剛性增大,從而降低ΔSm,從而提升Tm。55熔融熱力學(xué)第8頁(yè)脂肪族聚合物熔點(diǎn)改變趨勢(shì)55熔融熱力學(xué)第9頁(yè)改變鏈結(jié)構(gòu)(1)在大分子鏈側(cè)基上引進(jìn)大取代基因?yàn)槿〈臻g位阻效應(yīng)使大分子鏈剛性增大,從而造成熔融熵ΔSm減小,Tm上升。
(2)在主鏈上引進(jìn)苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)55熔融熱力學(xué)第10頁(yè)(3)增加分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性
分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性提升能夠使結(jié)晶熔融后分子鏈之間排列依然比較緊密,從而使結(jié)晶熔融過(guò)程熵改變降低,造成熔點(diǎn)提升。實(shí)例:(a)對(duì)位芳香族聚合物熔點(diǎn)高于對(duì)應(yīng)間位或鄰位聚合物熔點(diǎn);(b)反式聚合物熔點(diǎn)高于對(duì)應(yīng)順式聚合物熔點(diǎn);55熔融熱力學(xué)第11頁(yè)B結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)、熔限影響
結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)、熔限關(guān)系55熔融熱力學(xué)第12頁(yè)1.等規(guī)聚丙烯2.聚三氟氯乙烯3.尼龍-6結(jié)晶溫度越低,熔點(diǎn)越低,熔限越寬;結(jié)晶溫度越高,熔點(diǎn)越高,熔限越窄。55熔融熱力學(xué)第13頁(yè)C晶片厚度與熔點(diǎn)關(guān)系
結(jié)晶完善程度越高,晶片厚度越大,熔點(diǎn)越高。
晶片表面存在排列不規(guī)整區(qū)域,它們使晶片表面能增大,穩(wěn)定性變差。晶片厚度小,單位體積結(jié)晶物質(zhì)表面能較高,結(jié)晶不穩(wěn)定,輕易被破壞,熔點(diǎn)較低。晶片厚度較大,單位體積結(jié)晶物質(zhì)表面能就較低,結(jié)晶穩(wěn)定性增加,結(jié)晶熔點(diǎn)升高。55熔融熱力學(xué)第14頁(yè)1、同小分子相比,聚合物分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)?2、聚合物晶體熔融過(guò)程中出現(xiàn)熔限原因是什么?3、畫(huà)出非晶態(tài)高聚物溫度-形變曲線,在曲線上標(biāo)明三種力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)特征轉(zhuǎn)變溫度,并簡(jiǎn)明說(shuō)明玻璃態(tài)高聚物分子運(yùn)動(dòng)特征。4、解釋在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度之間聚合物結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值原因。第5章復(fù)習(xí)題55熔融熱力學(xué)第15頁(yè)5聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變是否為熱力學(xué)相變?為何?6簡(jiǎn)述玻璃化轉(zhuǎn)變物理本質(zhì)。7名詞解釋:溫度-形變曲線、熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變、熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)、熔限。
8比較大?。?/p>
柔順性;玻璃化溫度;結(jié)晶能力;熔融溫度55熔融熱力學(xué)第16頁(yè)8PET熔體快速冷卻能夠得到透明材料,PE熔體驟冷條件下也得不到透明材料,為何?9非晶態(tài)聚合物在溫度形變曲線上所表現(xiàn)出來(lái)三種力學(xué)狀
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