氧化還原滴定曲線市公開課金獎市賽課一等獎課件

15.3.1氧化還原滴定曲線以Ce4＋滴定Fe2＋（均為0.1000mol·L-1）為例.

（1mol·L-1H2SO4)對于滴定每一點，達平衡時有：滴定前，F(xiàn)e3＋未知，不好計算

sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算

sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算

5.3氧化還原滴定第1頁2sp時電位計算第2頁3第3頁4

化學計量點電位sp計算通式則:+)第4頁5所以：第5頁6滴定百分數(shù)電對電位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059×3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突躍范圍Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+第6頁7Ce4+滴定Fe2+滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%第7頁8滴定曲線突躍與濃度關系怎樣？Ox1↓Red250%時:

；200%時:

-0.1%：sp：+0.1%：第8頁92Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％電對電位（V）9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+=0.1491Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×3=0.23100=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)第9頁10Fe3+滴定Sn2+滴定曲線指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大電對一方.T/%/V突躍0.520.230.33120.80.60.40.20050100150200影響突躍大小原因?第10頁111.本身指示劑

標準溶液或被滴物質本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身顏色改變起著指示劑作用。例：KMnO4

（觀察到紫色濃度為2×10－6mol·L-1）5.3.2氧化還原滴定中指示劑

第11頁12

2.特殊指示劑

有些物質本身不含有氧化還原性，不過能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊顏色.例：淀粉+I3-(

1×10－5mol·L-1)

生成深藍色吸附化合物，

SCN-+Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可見紅色絡合物）第12頁13

3.氧化還原指示劑酸堿中：絡合中：In(Ox)+neIn(Red)

O色

R色指示劑轉變點電位

pHt=pKa(In)(pM)t=lgK(MIn)比較第13頁14慣用氧化還原指示劑[H+]=1mol·L-1

還原形氧化形顏色改變

次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍色

(V)

指示劑第14頁155.3.3氧化還原滴定預處理目標：將被測物預先處理成便于滴定形式.2.鉻鐵礦中鉻含量測定濾去Fe2+第15頁16Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△預氧化劑和預還原劑選擇:1.定量氧化或還原;2.有一定選擇性:例鈦鐵礦中Fe測定,不能用Zn作還原劑;3.過量氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解,NaBiO3過濾除去,Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預還原0.140.10-0.76第16頁17Jones還原器鋅-汞齊Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+(Zn2+/Zn)=-0.76V(Ti4+/Ti3+)=0.10V(3mol·L-1HCl)第17頁185.4氧化還原滴定計算

例5KMnO4法測定HCOOH

①OH-

MnO4-(過)

②I2＋Mn2+

④I-(過)

⑤s2o32-I-

+S4O62-HCOOHCO2+MnO42-+MnO4-(剩)歧化MnO2MnO4-H+H+③解:第18頁19依據(jù)等物質量規(guī)則：

n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)則:+5e-2e-2e氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+1/5MnO4-還原劑HCOOHHCOOHCO21/2HCOOHNa2S2O3

2S2O32-S4O62-

S2O32-第19頁20

KI

H+KIO3(過)①I2+KIO3(剩)

H+KI③

S2O32-④I2②ΔI2I-+S4O62-例6

測定KI含量向其中加KIO3(過量），反應后煮沸除去I2，過剩之KIO3用碘量法測定.解:第20頁21S2O32-6I-IO3-氧化KI:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O加熱前：n(IO3-):n(I-)=1:5加熱后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6

(IO3-

3I26S2O32-)此例用選基本單元法計算較麻煩n(IO3-)總

與KI樣品反應剩下n(IO3-)n(KI)=第21頁22氧化還原平衡處理思緒

鹽效應酸效應絡合沉淀第22頁235.5慣用氧化還原滴定法5.5.1高錳酸鉀法5.5.2重鉻酸鉀法5.5.3碘量法5.5.4溴酸鉀法第23頁245.5.1高錳酸鉀法測定：

1.酸性

(pH≤1)2.pH4～7，在P2O74-或F-存在下(III)測定：Mn2+(如鋼樣中),電位法確定終點.第24頁25注意不一樣反應條件下KMnO4基本單元選取.4.強堿性(pH>14)

返滴定法測有機物,反應速度快.

測定：S2－，SO32-,S2O32-及一些有機物.3.

弱酸性、中性、弱堿性第25頁26例7KMnO4法測K++3+3解:第26頁27凈失11個e(2molK+)第27頁28或用換算因數(shù)法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e,

即相當于1K+失5.5eKMnO4

Mn2+得5e∴1K相當于1.1KMnO4

n(K+):n(KMnO4)=1:1.1第28頁29KMnO4標準溶液配制與標定基準物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等.棕色瓶暗處保留用前標定.微沸約1h充分氧化還原物質粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)第29頁30KMnO4標定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解(—)]經(jīng)典反應第30頁31滴定方法和測定示例1.直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等.2.間接滴定法：

凡能與C2O42-定量生成沉淀M(Ca2+、Pb2+、Th4+……).第31頁32例:KMnO4法測定Ca酸性溶液中加過量(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4

高沉淀不完全(—)

低堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4(—)沉淀時酸度(MO變黃)第32頁33滴定條件濾紙速度溫度酸度高低高低開始快不充分（—

）碎，時間長(+)C2O42-分解(—)MnO2

沉淀

(+)C2O42-分解(—)慢KMnO4分解(+)應1mol·L－1應70～80℃應先慢后快應攪開后貼燒杯壁洗滌情況陳化時間長,MgC2O4后沉淀(＋)洗過分(—)不充分(＋)第33頁343.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7

和有機物.MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4？第34頁355.5.2

重鉻酸鉀法優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導Cl-反應).缺點:

有毒,濃度稀時需扣空白.指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸.應用:

1.鐵測定(經(jīng)典反應)2.利用Cr2O72---Fe2+反應測定其它物質.Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O第35頁36K2Cr2O7法測定鐵二苯胺磺酸鈉（無色－紫色）終點：淺綠－紫紅滴定前應稀釋注：1）S-P混酸應在滴定前加入（，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）2）加S-P混酸目降低b.絡合Fe3+消除Fe3＋黃色a.控制酸度第36頁371.021mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO40501001502001.31.10.90.70.5/VT/%1mol·L-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+)=1.15V(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V

K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+滴定曲線第37頁38

K2Cr2O7法測定鐵（無汞）淺黃色*空白測定？*只用Sn2+或Ti3+

還原Fe3+是否能夠？Fe3++Cr3+調0前調0后↘Ti4+至藍色消失第38頁39利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其它物質(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2＋第39頁405.5.3碘量法(指示劑：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等I3-＋2e3I-弱氧化劑中強還原劑第40頁41碘溶液配制與標定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O3第41頁422.間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1

用I-

還原性測氧化性物質:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)用Na2S2O3標液滴定反應生成I2：

1:2弱酸性至弱堿性第42頁43即部分發(fā)生以下反應：4:1滴定中應注意：

S2O32-滴定I2時

,pH<9(預防I2岐化),[H+]3～4mol·L-1能夠；

I2滴定S2O32-時，pH<11,

不可酸性太強(防Na2S2O3分解).高堿度：第43頁44Na2S2O3溶液配制抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水第44頁45標定Na2S2O3—間接碘量法經(jīng)典反應S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3標定也可(反應快,H+稍過量即可).淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第45頁46

1.碘量法測定銅（間接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調整pH

NH4HF2pH3~4消除干擾

pH≈3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉S2O32-繼續(xù)滴藍色消失(粉白色沉淀)

CuI↓→CuSCN↓淺藍色KSCN藍色S2O32-滴定碘量法應用示例第46頁47Pb2+、Ba2+與Na2S2O3摩爾比均為

1：3基本單元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-111/23/2例:測定Ba2+或Pb2+2.測定無氧化還原性物質（間接滴定）第47頁48例:

測定SO42－：SO42-與Na2S2O3摩爾比為1:3基本單元：1/3SO42-BaCrO4↓BaSO4↓NH3濾洗

Cr2O72-

（濾液、洗液中）酸化

碘量法測定過量剩下SO42-+BaCrO4+H+→BaSO4↓+Cr2O72-+Ba2+第48頁493.卡爾·費歇爾法測水

原理：I2氧化SO2需定量水。

I2+SO2+2H2O

H2SO4+2HI在吡啶存在下，反應才向右定量進行:Py·I2+PySO2+Py+H2O=2Py·HI+Py·SO3